CN107394183A - 一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用 - Google Patents

一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a1)在20‑25℃温度环境下，将均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液滴入到四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后静置20‑30小时，离心分离，获得前驱物Mn‑BTC微米球；(a2)将前驱物Mn‑BTC微米球置于管式坩埚炉中，在惰性气体中以7‑13℃/min的速率升温到500‑700℃，然后在此温度下煅烧1‑3小时，自然冷却至20‑25℃后，得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料。本发明的优点在于通过在氮气中直接煅烧配合物制备碳包覆的MnO复合材料，有效地简化了制备碳包覆的MnO复合材料的工艺步骤，且制备工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。

Description

一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂 电池中的应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，更具体涉及一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用。
背景技术
由于锂电池具有较高的能量密度和功率密度等特点，被广泛应用于电动汽车和电子产品的移动储能设备。在选择锂电池的负极材料时，与传统的石墨相比，过渡金属氧化物因具有较高的理论比容量而受到广大科技工作者的广泛关注。在众多过渡金属氧化物中，MnO的理论比容量达到756mAh g-1，且在地球上储量丰富，价格低廉，对环境没有任何危害。此外，MnO具有较高的输出电压和较低的操作电压，这些性质可以满足锂电池负极材料的需求。但是，荷兰的《纳米能源》杂志(Nano Energy.,2014年，第9卷，41页)报道了MnO虽然具有较高的理论比容量，但是在充放电过程中容易发生体积膨胀效应，导致其储锂性能变差。然而，英国《材料化学A》杂志(J.Mater.Chem.A,2016年,第4卷，920页)报道了碳材料不仅可以避免MnO在充放电过程中发生容量衰减，而且还可以提高整个电极材料的导电性。荷兰的《碳》杂志(carbon.,2016年，第99卷，138页)同样报道了细小的MnO纳米晶分布在多孔碳材料基底里，可以有效避免MnO在充放电过程中的体积膨胀效应，并且，这种多孔的碳材料基底有利于电解质和电子在其内部传输。
但是，目前所报道合成多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法复杂，人们常采用两步法制备碳包覆的MnO复合材料，即第一步制备MnO，然后再在事先制备的MnO表面包覆碳层。这种制备方法不但工艺复杂，而且很耗时，严重阻碍了碳包覆的MnO复合材料的商业化应用成本昂贵，不利于商业化推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种制备方法简单、性能好、成本低，有利于商业推广的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a1)在20-25℃温度环境下，将均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液滴入到四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后静置20-30小时，优选24小时，离心分离，获得前驱物Mn-BTC微米球；
(a2)将所述前驱物Mn-BTC微米球置于管式坩埚炉中，在惰性气体中以5-15℃/min的速率，优选以10℃/min的速率，升温到500-700℃，优选600℃，然后在此温度下煅烧1-3小时，优选2小时，自然冷却至20-25℃后，得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料。
优选地，在所述步骤(a1)中，所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液的浓度为80-100mg/mL，优选90mg/mL，所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5-8，优选为1:6.1，所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液与所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液的体积比为1:1。
优选地，在所述步骤(a1)的所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液和所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比均为1:1。
优选地，在所述步骤(a2)中，所述惰性气体为氮气。
本发明还公开一种使用上述制备方法制备的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料在锂电池中的应用。
上述应用通过以下步骤实现：
(b1)将上述多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在70-90℃，优选80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为10-15mm的圆片，即为负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片；
(b2)以所述负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片为正极，以直径为10-15mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以直径为12-17mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣半电池；
(b3)对所述纽扣半电池进行充放电性能测试。
优选地，在所述步骤(b1)中，所述多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯的质量比为6-8:1-3:1-3。
优选地，在所述步骤(b2)中，所述碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1。
优选地，在所述步骤(b2)中，所述负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片的直径与所述圆形金属锂片的直径相等，且小于所述圆形聚丙烯薄膜的直径。
优选地，在所述步骤(b3)中，所述充放电性能测试方法为：将所述纽扣半电池于100mA/g的电流密度下，充电放电循环40-60次，观察其放电容量变化情况；将所述纽扣半电池于1000mA/g的电流密度下，充电放电循环800-1000次，观察其放电容量变化情况；将所述纽扣半电池于100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g、1000mA/g的电流密度下，进行充电放电循环测试。
本发明相比现有技术具有以下优点：1.本发明可以通过在氮气中直接煅烧配合物制备碳包覆的MnO复合材料，有效地简化了制备碳包覆的MnO复合材料的工艺步骤。
2.本发明制备的MnO粒径比较小，且分布在多孔碳基底里。在氮气中煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的碳基底具有多孔结构。且在碳材料的形成过程中，生成了细小的MnO纳米晶。本发明制备多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
3.本发明得到的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料可应用于锂电池中。多孔的碳基底有利于锂离子和电解质进出活性材料；较大的比表面积和多孔结构能够增大MnO和电解液的接触面积，缩短锂离子和电解质的扩散距离；细小的MnO纳米晶相对于块体材料提供了更多的储锂活性位点。综合上述优点，本发明得到的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料作为锂电池负极材料具有很高的容量和很好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1中前驱物的红外光谱图(图1a)和氮气下的热重曲线图(图1b)；
图2是实施例1中前驱物的扫描电镜照片(图2a)和透射电镜照片(图2b)；
图3是实施例2中所得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的X射线衍射图；
图4是实施例2中所得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的拉曼光谱图；
图5是实施例2中所得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的扫描电镜照片(图5a)和透射电镜照片(图5b、5c、5d)；
图6是实施例2中所得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料在空气下的热重曲线图；
图7是实施例2中所得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图8为实施例3所得电池在电流密度为100mA/g时的放电容量和循环次数曲线；
图9为实施例3所得电池在电流密度为1000mA/g时的放电容量和循环次数曲线；
图10为实施例3所得电池在不同放电电流密度下的放电容量和循环次数曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：前驱物Mn-BTC微米球的制备及确定
在室温25℃环境下，将20mL含有180mg均苯三甲酸(C9O6H6)的乙醇与水(体积比为1:1)的混合溶液滴入到20mL含有98mg的四水乙酸锰(Mn(CH3COO)·4H2O)和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇与水(体积比为1:1)的混合溶液中，搅拌均匀后静置24小时，离心分离，得到前驱物Mn-BTC微米球(锰离子与均苯三甲酸形成的配合物)。
利用红外光谱分析和氮气下的热重分析对该前驱物进行分析，分析结果如图1所示。从图1a的红外光谱图可以看出，分别在1560、1440和1380cm-1处出现的三个峰可以归属为均苯三甲酸中的COO-与Mn2+形成了键，表明成功制备了配合物；从图1b的热重曲线可以看出，前驱物大约温度升到在170℃时开始出现第一个失重平台，此处可以认为失去的质量是前驱物吸附的小分子(如水，二氧化碳)；当温度升到580℃时开始出现第二个失重平台，此处可以认为失去的质量是有前驱物的分解引起的。进一步利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对该前驱物进行分析，电镜照片如图2所示。从图2a的SEM照片可以看出前驱物以微米球的形式存在，粒径在2μm左右，且形貌均一；从图2b的TEM照片中可以看出前驱物为实心结构。
实施例2：多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备及确定
将实施1中得到的前驱物置于管式坩埚炉内，在氮气气氛中以10℃/min的速率升温到600℃；再在此温度下煅烧2小时，自然冷却至25℃室温后，可以得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料。
煅烧后产物的化学组成可以通过X射线衍射来确定。所得产物的X射线衍射图如图3所示。从图3中可以看出，所得产物的X射线衍射峰与标准JCPDS卡片No.75-0626相一致，说明得到的样品中含有MnO物相。进一步对所得产物进行拉曼光谱分析，分析结果如图4所示。从图4中可以看出，在1350和1585cm-1处出现两个峰是碳材料典型的D和G带峰，表明复合材料中含有碳材料。结合X射线衍射和拉曼光谱表征结果，所得到的样品是碳包覆的MnO纳米晶复合材料。对所得产物进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，电镜照片如图5所示。从图5a的SEM图照片可以看出，经过煅烧的所得产物依然能够保持前躯体微米球的外形，粒径在2μm左右，同时由于煅烧过程中内部气体的逸出，生成了蓬松的多孔结构，微米球的表面变得粗糙。图5b的TEM照片可以看出，所得到的复合材料依然保持了实心结构。分辨TEM照片如图5c、图5d所示，从图5c、图5d中可以看出在高分辨透射显微镜下可以看出大量的MnO纳米晶分布在碳基底里。进一步对所得碳包覆的MnO纳米晶复合材料进行在空气下的热重分析，所得热重曲线如图6所示。从图6中可以看出，在空气中，从232℃开始，复合材料开始失重。此外，在空气中煅烧复合材料，MnO会被空气中的氧气氧化为Mn2O3；因此，通过计算可以得出，在复合材料中碳材料所占的比例为49％。此外，还对所得碳包覆的MnO纳米晶复合材料进行氮气吸附-脱附测试，所得氮气吸附-脱附曲线如图7所示，从7图可以看出，所制备的复合材料的比表面为297m2/g，平均孔径为4.3nm，并且具有介孔结构。
实施例3：碳包覆的MnO纳米晶复合材料在锂电池中的应用
将在升温速率为10℃/min下煅烧温度下得到的碳包覆的MnO纳米晶复合材料和乙炔黑及聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为10-15mm的圆片，即为负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片；以负载有碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣半电池，对纽扣半电池进行充电放电测试。
使用电池测试***为Neware BTS-610对其进行测试。如图8所示，在电流密度为100mA/g下，循环50次后，放电容量保持在1159mAh/g。如图9所示，在电流密度为1000mA/g下，循环1000次后，放电容量保持在613mAh/g。倍率测试也是衡量电池稳定的一个重要参数。由实施例制备的电池分别在电流密度为100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g、1000mA/g的条件下测试，其充放电循环曲线如图10所示。从图中可以看出，当电流密度分别为100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g、1000mA/g的条件下测试时，其对应的平均容量为620mAh/g、504mAh/g、386mAh/g、252mAh/g和113mAh/g。这一结果显示，本实施例中的电池具有较好的稳定性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a1)在20-25℃温度环境下，将均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液滴入到四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后静置20-30小时，离心分离，获得前驱物Mn-BTC微米球；
(a2)将所述前驱物Mn-BTC微米球置于管式坩埚炉中，在惰性气体中以7-13℃/min的速率升温到500-700℃，然后在此温度下煅烧1-3小时，自然冷却至20-25℃后，得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a1)中，所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液的浓度为80-100mg/mL，所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5-8，所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液与所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a1)的所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液和所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比均为1:1。
4.根据权利要求1所述的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a2)中，所述惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法所制备的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料在锂电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用通过以下步骤实现：
(b1)将所述多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在70-90℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为10-15mm的圆片，即为负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片；
(b2)以所述负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片为正极，以直径为10-15mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以直径为12-17mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣半电池；
(b3)对所述纽扣半电池进行充放电性能测试。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述步骤(b1)中，所述多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯的质量比为6-8:1-3:1-3。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述步骤(b2)中，所述碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述步骤(b2)中，所述负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片的直径与所述圆形金属锂片的直径相等，且小于所述圆形聚丙烯薄膜的直径。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述步骤(b3)中，所述充放电性能测试方法为：将所述纽扣半电池于100mA/g的电流密度下，充电放电循环40-60次，观察其放电容量变化情况；将所述纽扣半电池于1000mA/g的电流密度下，充电放电循环800-1000次，观察其放电容量变化情况；将所述纽扣半电池于100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g、1000mA/g的电流密度下，进行充电放电循环测试。
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