CN105206831B - 一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x微球的制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x(0≤x≤1)超结构微球的制备方法，属于电池材料的合成及应用领域，将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A；将混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合均匀，配制成混合溶液B；将混合溶液B置于高压反应釜中，并在室温下，放到烘箱中，在100～190℃中保温10min～30h；待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥。其优点是合成操作温度低、能耗小，且合成的一次纳米颗粒有序自组装形成Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x(0≤x≤1)超结构微球，不仅提高能量密度而且还能保持纳米尺寸材料的电化学性能。

Description

一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备 方法
技术领域
本发明属于电池材料的合成及应用领域，具体涉及一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球的制备方法。
背景技术
近年来，大规模储能装置需求量逐渐增加，包括应用在电动汽车以及储能电站等领域。锂盐存储量有限、成本较高以及锂离子电池本身存在的安全隐患不能满足当今社会的需求。基于钠元素资源丰富、价格低廉使得钠离子电池成为锂离子蓄能电池的可替代能源之一。
对钠离子电池的研究始于1980年，钠离子与锂离子相比较，钠的电极电位要比锂的电极电位低约0.3V，重量约是锂的3.3倍，体积约是锂的2.4倍，这些因素导致钠离子脱嵌过程要比锂离子脱嵌过程困难，并且使得材料结构极不稳定。目前钠离子电池材料的研究还面临很多问题：研究报道的可***电极材料种类较少，尤其是负极材料；能量密度较低；钠离子脱嵌过程的可逆程度差。
商业化的锂离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂以及镍锰钴复合氧化物和磷酸铁锂等。对钠离子电池正极材料的研究就是基于比较成功的锂离子电池材料展开，包括层状过渡金属氧化物NaxMO2(M＝Mn，Fe,Co，Ni，Ti，V等)以及其复合氧化物、磷酸盐、氟化物等。基于过渡金属氧化物环境友好，易于制备，人们开展比较广泛的研究，单金属层状过渡金属氧化物(结构主要分为O3，P2，P3)在充放电过程中，会发生多级相转变，导致结构极其不稳定，其可逆容量低，容量保持率差(Jahn-Teller效应)，并且工作电压较低，虽然LiFeO2和LiCrO2不适合作为锂离子电池正极材料，钠的氧化物NaFeO2和NaCrO2却能够可逆循环，并且循环过程中发生较少的相变。随后研究者们对单金属氧化物进行改性以抑 制相变的发生，目前文献报道的方法有掺杂惰性金属、其它活性金属组元、Li等，但是层状氧化物商业化应用仍然面临一些问题，工作电压较低(低于3.5V),结构稳定性虽然较单金属组元有所改善，但循环稳定性仍然需要提高。当然，对于材料的工作电压、理论容量、长循环稳定性的要求也应该结合实际应用领域的需求来决定。聚阴离子型正极材料NaxMPO4(M＝Fe、Mn等)、NASICON类NaxM2(PO4)3(M＝V,Ti等)、Na1.5FePO4F、Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)、Na2MP2O7(M＝Fe、Co、Mn)、Na2M(SO4)2·4H2O(M＝Mg、Fe、Co、Ni)、NaFeSO4F、Na3MCO3PO4(M＝Mn、Fe)、Na3Ti2(PO4)2(PO3N)、Na2-xM[M(CN)6](M＝Fe、Mn)也引起了人们的广泛研究，其中Na3V2(PO4)3、Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)具有优异的容量保持率和循环稳定性，为钠离子电池发展提供了可应用化前景。
尤其是Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)作为钠离子电池正极材料时，理论比容量(～130mAh/g)和工作电压(～3.8V)均比Na3V2(PO4)3(～110mAh/g，～3.4V)要高。能量密度约为490Wh/kg，可以与目前商业化磷酸铁锂电池相媲美(能量密度约500Wh/kg)。随着科技迅速发展，市场需要提供规模化的具有更高功率和高能量密度的二次电池，目前Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)为钠离子电池正极材料时其功率性能主要受到较大的粒径尺寸和较低的电子导电率制约((PO4)3-基团比较强的共价键作用有利于材料在高倍率充放电时结构保持稳定，同样使得材料具有较差的电子传导率)，目前报道的方法多采用固相烧结，高温作用不可避免的导致晶体材料粒径的长大，限制了材料在高倍率下的容量。材料纳米化被认为是提高材料电化学动力学性能、缩短离子迁移路径、增加材料和电解液的接触面积有效途径，从而提高材料在高倍率下的容量。因此，减小颗粒尺寸是Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)目前需要解决的关键问题。然而分散的纳米颗粒只会带来非常低的体积能量密度，导致其并不适合大规模应用。目前普遍认为由纳米颗粒有序自组装形成的多孔超结构微球是最理想的结构，因为它不仅具有纳米颗粒的高比表面的优点还能避免了 纳米材料带来的振实密度降低等一些缺点。低温溶剂热的方法可以有效降低能耗，节约生产成本，同时低温溶剂热的方法可以合成结晶度优良的纳米晶体材料，因此我们选择了溶剂热的方法合成Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)，实现材料尺寸和结晶度最佳控制。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球的制备方法。具体技术方案如下：
一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球的制备方法，包括：
步骤a、将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A，其中氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐按照Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)物质的量加入，还原剂与钒的摩尔比(0-3):1且还原剂不为0，并搅拌均匀；
步骤b、将上述混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合，并搅拌均匀，配制成混合溶液B；
步骤c、将混合溶液B置于高压反应釜中，并放入烘箱中，然后使烘箱自室温加热至100～190℃(优选170℃)，并恒温保温10min～30h；
步骤d、待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥后，即得由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球，尺寸在500nm～2μm。
步骤a所述的还原剂选自草酸、硼氢化钠、水合肼中的至少一种；所述的氟盐选自HF、NH4F、NaF等无机氟盐或有机氟盐中的至少一种；所述的磷酸盐选自NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4等无机磷酸盐或有机磷酸盐中的一种；所述的钒盐选自V2O5、NH4VO3、VOC2O4·5H2O、NaVO3中等无机钒盐或有机钒盐的至少一种；所述的钠盐选自NaF、Na2C2O4、NaNO3、NaHCO3、Na2CO3等无机钠盐或有机钠盐中的至少一种。
步骤b中所述的有机溶剂为二元醇、多元醇、或聚合物醇。
所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇中的至少一种；所述的多元醇选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、1，2一丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇(EG·)、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)中的至少一种；所述的聚合物醇选自二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、聚乙二醇(200、400、600、800、1000、6000)中的至少一种。
进一步的步骤b中所述的溶液B中所述的溶液A与所述有机溶剂的体积比例为1:2～1:30。
步骤c中所述的反应气氛为空气环境。
步骤d中所述的“混合溶液B降至室温”是指在烘箱中随烘箱自然降温。
本发明方法制备的由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球是由片状纳米颗粒构成，其中片状侧面即较薄的面组成微球的面。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.本发明实施例1所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)扫描电镜图；
图2.本发明实施例2所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)扫描电镜图及透射电镜图、电化学性能图；
图3.本发明实施例3所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)扫描电镜图及透射电镜图；
图4.本发明实施例4所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)扫描电 镜图；
图5本发明实施例5所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式(补充实施例体现短时间，B中所述的溶液A与所述有机溶剂的体积比例为1:10，以下实施例x＝1)
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A，并搅拌均匀；
步骤b、将上述混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合，并搅拌均匀，配制成混合溶液B；
步骤c、将混合溶液B置于高压反应釜中，并放入100～190℃烘箱中保温10min～30h；
步骤d、待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥后，即得由纳米颗粒组装的具有由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球尺寸在500nm～2μm。
本发明实施例提供的低温制备由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)超结构微球的方法，通过将水溶液与有机溶剂混合，并通过控制还原剂的含量和溶液中-H+、-OH-的浓度，从而得到本发明期望的纳米颗粒组装的具有三维通道的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x_(0≤x≤1)超结构微球。一方面，本发明实施例通过采用低温溶剂热的方式在100～190℃的温度下进行原位结晶生长反应，即使有效缩短制备时间，使其缩短至10min～2h，提高了微米球 制备效率。另一方面，本发明实施例通过直接采用低温溶剂热的方法制备微米球，避免了高温热处理对纳米结构的破坏，减少了能量的消耗，更加安全环保。
本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例所用有机溶液具有能够抑制晶体生长的功能。根据所使用的液态低聚物的不同，所合成的晶体尺寸也相应不同。举例来说，相同条件下，有机溶剂为PEG200时合成的一次颗粒尺寸明显大于使用有机溶剂为PEG400合成的一次颗粒尺寸。
作为优选，该有机溶剂选择环境友好型溶剂，及二元醇、三元醇及聚合醇等低毒类有机溶剂。并且选择纯度比较高的分析纯试剂，具体地，该环境友好型溶剂与去离子水混合。其体积比优选为20：1～5:1.如此设置，可使所制备的材料一次颗粒尺寸较小且维持规则的形貌提高能量密度。
具体地，所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇中的至少一种；所述的多元醇选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇1，2一丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇(EG·)、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)中的至少一种；所述的聚合物醇选自二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、聚乙二醇(200、400、600、800、1000、6000)中的至少一种。
此外，本发明实施例所用的无机物为本领域常见的，还原剂选自草酸、硼氢化钠、水合肼中的至少一种；所述的氟盐选自HF、NH4F、NaF等中的至少一种；所述的磷酸盐选自NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4等中的一种；所述的钒盐选自V2O5、NH4VO3、VOC2O4·5H2O、NaVO3中的至少一种；所述的钠盐选自NaF、Na2C2O4、NaNO3、NaHCO3、Na2CO3等中的至少一种。
以下将对本发明实施例的具体操作步骤进行具体描述及优选：
进一步，本发明实施例提供的方法还包括：在进行步骤a之前，对采用的器材进行处理，使玻璃仪器等表面保持干净。通过对反应釜内衬处理，不仅使该反应釜内衬上次实验的残留杂质元素去掉，同时 还可以使混合溶液均匀结晶，保证微球一次颗粒尺寸的均匀，提高所制备的材料的合成的一致性重现性。
具体地，对该反应釜内衬处理具体操作步骤如下：首先将反应釜内衬中加入去离子水80％(填充度)，然后加入20％(填充度)的浓硝酸溶液(>90％)，保持150～170℃，1-3h，然后将其降至室温，用去离子水冲洗内衬，并使内衬表面水挥发完全。
其中，步骤a中，依次称取还原剂、钒盐、氟盐、钠盐和磷酸盐，并通过磁力搅拌的过程保证所添加的固体物质全部溶解成为液态，为了保证获得均匀尺寸的产品，水溶液应该现配现用。
步骤b中，为了便于均匀混合有机溶剂和水溶液，通过采用快速磁力搅拌的方式，将有机溶剂逐滴滴加到水溶液中，并保持快速搅拌5～20min。可以理解的是，该有机溶剂和水溶液是否均匀的混合将影响到后来的产品的结晶以及生长过程。相应地，上述混合具体实施方式可以为将水溶液缓慢滴加到快速搅拌的有机溶剂中。
步骤c及d中，将配置好的溶液置于反应釜中，放置在高温烘箱中保温。值得注意的是，作为优选，烘箱中的温度应该由室温作为起始温度，并且在烘箱中完成保温步骤以后降至室温，保温、降温的时间将对产品形貌有很严重的影响。因此，保持条件一致有助于产品的形貌均匀。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例中，所述的还原剂为草酸，钒盐为偏钒酸铵，其中，草酸；钒盐的摩尔比为3:1，有机溶剂为聚乙二醇400。反应器为不锈钢 反应釜和聚四氟乙烯的内衬，体积为100mL。加热方式是采用鼓风式烘箱。首先是将0.1mol/L的钒盐溶液8mL与80mL聚乙二醇400混合，剧烈搅拌下形成均匀的透明溶液，然后在室温下将混合溶液倒入反应釜中(其中元素摩尔比为Na:V:P:F＝10:1:1:1)，密封，加热到170℃，保温2h，生成沉淀物。等该密闭容器降至室温时，将产品离心、分离，并在60℃的真空烘箱中保温24h。
SEM照片(图1)显示，所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)由一次颗粒有序自组装成超结构微球，一次颗粒为100nm厚、边长约500nm的四方纳米片，自组装的超结构微球尺寸为1～2μm。
实施例2
本实施例中，所述的还原剂为草酸，钒盐为偏钒酸铵，其中，草酸:钒盐的摩尔比为2:1，有机溶剂为聚乙二醇400。反应器为不锈钢反应釜和聚四氟乙烯的内衬，体积为100mL。加热方式是采用鼓风式烘箱。首先将0.1mol/L的钒盐溶液8mL与80mL聚乙二醇400混合，剧烈搅拌下形成均匀的透明溶液，然后在室温下将混合溶液倒入反应釜中(其中元素摩尔比为Na:V:P:F＝10:1:1:1)，密封，加热到170℃，保温2h，生成沉淀物。等该密闭容器降至室温时，将产品离心、分离，并在60℃的真空烘箱中保温24h。
由扫描电镜可以看出(图2a)，在实施案例2条件下合成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)是由一次颗粒有序自组装成超结构微球，一次颗粒为30nm厚、100nm长的四方纳米片，自组装的超结构微球尺寸为0.5～1μm，透射电镜图片(图2b)可以看出合成的纳米微球为空心结构，其中壳厚约50nm，进一步进行电化学性能测试(图2c)，0.1C倍率下放电时比容量为129mAh/g，接近理论比容量，且10C倍率下仍能获得60mAh/g的比容量。
实施例3
本实施例中，所述的还原剂为草酸，钒盐为偏钒酸铵，其中，草酸:钒盐的摩尔比为2:1，有机溶剂为聚乙二醇400。反应器为不锈钢 反应釜和聚四氟乙烯的内衬，体积为100mL。加热方式是采用鼓风是烘箱。首先将0.1mol/L的钒盐溶液8mL(添加PVP表面活性剂作为保护剂，含量约为1g/4mL水溶液)与80mL聚乙二醇400混合，剧烈搅拌下形成均匀的透明溶液，然后在室温下将混合溶液倒入反应釜中(其中元素摩尔比为Na:V:P:F＝10:1:1:1)，密封，加热到170℃，保温2h，生成沉淀物。等该密闭容器降至室温时，将产品离心、分离，并在60℃的真空烘箱中保温24h。
由扫描电镜可以看出(图3a,3b)，在实施案例2条件下合成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)是由一次颗粒有序自组装成超结构微球，一次颗粒为30nm厚、60nm长的四方纳米片，自组装的超结构微球尺寸为0.5～1μm，透射电镜图片(图3c)可以看出合成的纳米微球为部分空心结构，其中壳厚约100nm，部分为实心结构。
实施例4
本实施例中，所述的还原剂为草酸，钒盐为偏钒酸铵，其中，草酸:钒盐的摩尔比为2:1，有机溶剂为聚乙二醇600。反应器为不锈钢反应釜和聚四氟乙烯的内衬，体积为100mL。加热方式是采用鼓风是烘箱。首先将0.1mol/L的钒盐溶液8mL与80mL聚乙二醇600混合，剧烈搅拌下形成均匀的透明溶液，然后在室温下将混合溶液倒入反应釜中(其中元素摩尔比为Na:V:P:F＝10:1:1:1)，密封，加热到170℃，保温2h，生成沉淀物。等该密闭容器降至室温时，将产品离心、分离，并在60℃的真空烘箱中保温24h。
由扫描电镜可以看出(图4a)，在实施案例4条件下合成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)是由一次颗粒有序自组装成超结构微球，一次颗粒为20nm，自组装的超结构微球尺寸为1～2μm。
实施例5
本实施例中，所述的还原剂为草酸，钒盐为偏钒酸铵，其中，草 酸:钒盐的摩尔比为2:1，有机溶剂为聚乙二醇400。反应器为不锈钢反应釜和聚四氟乙烯的内衬，体积为100mL。加热方式是采用鼓风是烘箱。首先将0.1mol/L的钒盐溶液8mL与80mL聚乙二醇400混合，剧烈搅拌下形成均匀的透明溶液，然后在室温下将混合溶液倒入反应釜中(其中元素摩尔比为Na:V:P:F＝10:1:1:1)，密封，加热到170℃，保温10min，生成沉淀物。等该密闭容器降至室温时，将产品离心、分离，并在60℃的真空烘箱中保温24h。
由扫描电镜可以看出(图5a，5b)，在实施案例5条件下合成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(x＝1)是由一次颗粒有序自组装成超结构微球，一次颗粒尺寸为50nm，自组装的超结构微球尺寸为0.5～1μm，透射电镜图片(图5c，5d)可以看出合成的纳米微球为实心结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，0≤x≤1，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A，其中氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐按照Na3V2O2x(PO4)2F3-2x物质的量加入，还原剂与钒的摩尔比(0-3):1且还原剂不为0，并搅拌均匀；
步骤b、将上述混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合，并搅拌均匀，配制成混合溶液B；
步骤c、将混合溶液B置于高压反应釜中，并放入烘箱中，然后使烘箱自室温加热至100～190℃，并恒温保温10min～30h；
步骤d、待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥后，即得由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x超结构微球；
步骤b中所述的有机溶剂为二元醇、多元醇、或聚合物醇；所述的Na3V2O2X(PO4)2F3-2X超结构微球是由片状纳米颗粒构成，其中片状侧面即较薄的面组成微球的面。
2.按照权利要求1的一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，其特征在于，步骤a所述的还原剂选自草酸、硼氢化钠、水合肼中的至少一种；所述的氟盐选自无机氟盐或有机氟盐中的至少一种；所述的磷酸盐选自无机磷酸盐或有机磷酸盐中的一种；所述的钒盐选自无机钒盐或有机钒盐的至少一种；所述的钠盐选自无机钠盐或有机钠盐中的至少一种。
3.按照权利要求1的一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，其特征在于，氟盐采用HF替换，钒盐采用V2O5替换。
4.按照权利要求1的一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，其特征在于，所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇中的至少一种；所述的多元醇选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、1，2一丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇(EG·)、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)中的至少一种；所述的聚合物醇选自二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
5.按照权利要求1的一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的溶液B中所述的溶液A与所述有机溶剂的体积比例为1:2～1:30。
6.按照权利要求1的一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，其特征在于，步骤c中烘箱反应气氛为空气环境。
7.按照权利要求1的一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，其特征在于，步骤d中所述的“混合溶液B降至室温”是指在烘箱中随烘箱自然降温。
8.按照权利要求1的一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，其特征在于，步骤c中加热至170℃。
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