CN107365495A - 耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金、复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明涉及耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金及其增强复合材料，该尼龙合金为聚己内酰胺、聚己二酰己二胺和长碳链尼龙的三相尼龙复合体系，同时还含有相容剂、抗氧剂和热稳定剂；其增强复合材料包含以上尼龙合金、玻璃纤维和偶联剂。本发明还涉及该尼龙合金及其增强复合材料的制备方法。本发明提供的尼龙合金及其增强复合材料具有良好的耐化学（包括卤化金属盐、乙二醇）腐蚀、阻隔燃油渗透、耐低温冲击性能和尺寸稳定性。

Description

耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金、复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料及基于该尼龙合金的增强复合材料，并涉及尼龙合金及其复合材料的制备方法。

背景技术

尼龙又名聚酰胺树脂（PA），聚合单体分子的碳原子（C）个数不同可以得到不同碳链长度的尼龙树脂。尼龙分子结构中都含有强极性的酰胺基团， 在它的结构中存在牢固的氢键，使得尼龙的熔点较高，具有良好的力学性能、耐磨性和自润滑性。不同碳链长度的尼龙具有不同的特性，通常碳链越长，韧性也越高，但阻隔汽车燃油的渗透性也越差。

短碳链尼龙主要指PA6和PA66,二者具有良好的力学性能、耐磨性、自润滑性和燃油阻隔性能，但对耐氯化钙和氯化锌等卤化金属盐的腐蚀性差，长时间腐蚀后短碳链尼龙会强度会明显下降。氯化钙和氯化锌是融雪剂的主要成分，当用短碳链尼龙制作成汽车部件（如加油管）后，尼龙部件在冬天被融雪剂腐蚀后由于强度下降，从而发生开裂。此外，纯的短碳链尼龙通常情况下在乙二醇水溶液中容易发生水解，特别是在加热的情况下水解速度更快。乙二醇是汽车冷冻液的重要成分，当用短碳链尼龙制作成汽车部件（如散热器水箱端盖）后，尼龙部件长期接触乙二醇溶液后由于水解会发生开裂。短碳链尼龙吸水性大，因而尺寸稳定性较差。纯的短碳链尼龙热变形温度低，耐热性能较差。

长碳链尼龙主要包括尼龙610、尼龙1010、尼龙12、尼龙11、尼龙612、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313和尼龙1414。长碳链尼龙吸水性小，因而尺寸稳定性好。长碳链尼龙较PA6和PA66更耐有机溶剂（如乙二醇溶液），更耐氯化盐的腐蚀。但长碳链尼龙与PA6和PA66相比，燃油阻隔性能差，耐低温冲击性能差。

短碳链尼龙和长碳链尼龙各有各的优点，要想获得优异的综合性能，需要将二者合金化。但二者由于碳链长短不同，分子极性差别较大，制备综合性能优异的尼龙合金存在技术上的难度。

无论尼龙还是尼龙合金，加入玻璃纤维后，在力学性能和耐热性能上都可以得到极大的提高，同时具有更好的尺寸稳定性。尼龙复合材料是复合材料领域重要一员。制备玻纤增强尼龙复合材料，一般都需要提高玻璃纤维和尼龙的界面相容性，但长、短碳链尼龙在极性上又存在差别，所以制备玻纤增强的长/短碳链尼龙合金，难度很大。

目前汽车加油管等燃油***零部件基本都在使用金属材料或高密度聚乙烯（HDPE）加EVA多层共挤或氟化处理HDPE单层管，汽车轻量化、燃油排放标准提高、生物燃料的使用都要求材料具备更优异的综合性能和经济适应性，多层共挤管综合成本很高，氟化处理对环境污染大，使用新型材料势在必行。加油管等部件要求耐低温冲击（－40C）、抗燃油渗透、耐盐（融雪剂含氯化钙，氯化锌）等性能。尼龙是目前在经济和技术上可行的替代材料，目前少数车型加油管已采用尼龙12（PA12），但都是以牺牲部件抗燃油渗透性能为代价的；也有少数车型采用了尼龙6（PA6）加油管，但在冬天遇到融雪剂时，加油管会被腐蚀开裂。汽车空调冷却***零部件，如散热器水室端盖等不仅要求耐冷却液（含乙二醇）水解，而且面临盐（融雪剂含氯化钙，氯化锌）腐蚀的挑战，目前所用的增强PA66在耐盐方面较差，已不能满足新的技术需求。

专利CN1422900A中公开了一种短链尼龙与长链尼龙的合金树脂，但只包含一种短链尼龙与一种长链尼龙，是两相尼龙复合体系。该专利申请未给出其它方面性能的测试，但在实验过程中发现，该专利申请的尼龙合金材料在燃油阻隔性、低温冲击性能、卤化金属盐腐蚀性等方面较差。

显然，短碳链尼龙、长碳链尼龙和简单的短碳链/长碳链尼龙合金都已无法满足汽车行业越来越高的技术要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种三相尼龙合金及其增强复合材料，解决上述车用材料所面临的技术难题，满足耐化学腐蚀（盐、乙二醇）、阻隔燃油渗透、耐低温冲击要求的同时，兼具良好的力学性能、耐热性能（长期耐热性能和热变形温度）和尺寸稳定性。

本发明提供了耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金，该尼龙合金含有一种长碳链尼龙和尼龙6及尼龙66、相容剂，抗氧剂、热稳定剂和冠醚。

本发明还提供了基于一种以上尼龙合金的增强复合材料，该复合材料含有一种长碳链尼龙和尼龙6及尼龙66、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂、热稳定剂和偶联剂、冠醚。

本发明还提供了一种本发明的尼龙合金的制备方法，该方法包括：将所述一种长碳链尼龙和尼龙6及尼龙66、相容剂、抗氧剂、热稳定剂和冠醚在高速混合机中预混合，经双螺杆挤出机挤出切粒，得到所述尼龙合金。

本发明还提供了一种本发明的复合材料的制备方法，该方法包括：将所述一种长碳链尼龙和尼龙6及尼龙66、相容剂、抗氧剂、热稳定剂冠醚在高速混合机中预混合，经双螺杆挤出机加热熔融后，加入玻璃纤维和偶联剂，挤出切粒得到所述的复合材料。

本发明提供了耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金，该尼龙合金以所述尼龙合金的总重量为基准，长碳链尼龙的量为5－95重量份，尼龙6的量为5－95重量份，尼龙66的量为5－95重量份，相容剂的量为0.01－30重量份，热稳定剂的量为0.001－10重量份，冠醚的量为0.001－10重量份。

本发明提供了耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金，该尼龙合金以所述尼龙合金的总重量为基准，长碳链尼龙的量为5－95重量份，尼龙6的量为5－95重量份，尼龙66的量为5－95重量份，玻璃纤维的量为5－60％重量份，相容剂的量为0.01－30重量份，热稳定剂的量为0.001－10重量份，偶联剂的量为0.0001－2重量份，冠醚的量为0.001－10重量份。

优选的，所述长碳链尼龙可以为尼龙610、尼龙1010、尼龙12、尼龙11、尼龙612、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313或尼龙1414。

优选的，所述相容剂为苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油醇共聚物、有机硅改性聚烯烃、苯乙烯－马来酸酐共聚物（SMA）、St-MAH-GMA三元无规共聚物、SEBS-g-MA接枝共聚物、PCL-s-GMA共聚物、核壳多层结构丙烯酸酰亚胺聚合物、Et-MAH-EA三元共聚物、主链为EGMA且支链为乙烯共聚物系列和主链为酸的环氧改性丙烯酸树脂中的一种或几种。

优选的，所述热稳定剂为铜盐或含有受阻酚和亚磷酸酯的复合抗氧剂；所述铜盐为有机或无机铜化合物；所述复合抗氧剂中受阻酚为抗氧剂，亚磷酸酯为辅助抗氧剂，主抗氧剂/辅抗氧剂的重量比为1：1至1：4。

优选的，所述复合材料还含润滑剂，所述润滑剂的量为0.001－2重量份。

优选的，所述润滑剂可以选用各种可以改善玻璃纤维与尼龙之间相容性的润滑剂，例如乙撑双硬酯酰胺、改性乙撑双硬酯酰胺、硅酮、金属皂盐中的至少一种。

优选的，所述的偶联剂处理玻璃纤维的方法为喷散法，所述的喷散法包括，将相当于玻璃纤维用量的1.5－2.0重量％的偶联剂用工艺乙醇稀释一倍后，然后加入该偶联剂量的25－30重量％的乙酸溶液，将该溶液用喷壶喷洒在玻璃纤维上，120℃烘干1小时。

与现有技术相比，本发明提供的尼龙合金，长碳链尼龙和尼龙6及尼龙66具有良好的相容性，使三相尼龙合金在保持良好的力学性能和耐热性能的同时，还具有良好的耐化学腐蚀（盐、乙二醇）、阻隔燃油渗透、耐低温冲击性能，综合性能性能优异；本发明提供的复合材料，玻璃纤维对尼龙合金具有增强作用，使复合材料的力学性能和耐热性（热变形温度）有很大提高，同时保持良好的耐化学腐蚀（盐、乙二醇）、阻隔燃油渗透、耐低温冲击性能；本发明提供的尼龙合金的制备方法，用相容剂使长碳链和尼龙6及尼龙66有效相容，使尼龙合金获得优异的综合性能；本发明提供的复合材料的制备方法，偶联剂、相容剂冠醚会使玻璃纤维在尼龙合金里充分分散，使它们均匀混合，使得玻璃纤维在有效提高尼龙合金力学性能和耐热性能的同时，复合材料还具有良好的耐化学腐蚀（盐、乙二醇）、阻隔燃油渗透、耐低温冲击性能。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申 请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都应当属于本申请保护的范围。

本发明提供的尼龙合金含有一种长碳链尼龙、尼龙6及尼龙66，以及相容剂、抗氧剂和热稳定剂、冠醚。

本发明提供的复合材料含有一种长碳链尼龙、尼龙6及尼龙66、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂、热稳定剂和偶联剂、冠醚。

根据本发明提供的尼龙合金，以所述尼龙合金的总重量为基准，所述长碳链尼龙的量为5－95重量份、优选20－80重量份，所述尼龙6的量为5－95重量份、优选5－60重量份，所述尼龙66的量为5－95重量份，优选10－80，所述相容剂的量为0.01－30重量份、优选1－20重量份，所述热稳定剂的量为0.001－10重量份，优选0.1－2重量份，所述冠醚的量为0.001－10重量份,优选0.1－2重量份。

根据本发明提供的复合材料，在优选情况下，以所述复合材料的总重量为基准，所述长碳链尼龙的量为5－95重量份、优选20－80重量份，所述尼龙6的量为5－95重量份、优选5－60重量份，所述尼龙66的量为5－95重量份，优选10－80，所述玻璃纤维的量为5－60％重量份，优选20－40重量份，所述相容剂的量为0.01－30重量份、优选1－20重量份，所述热稳定剂的量为0.001－10重量份，优选0.1－2重量份，所述偶联剂的量为0.0001－2重量份，优选0.001－1重量份,所述冠醚的量为0.001－10重量份,优选0.1－2重量份。

根据本发明提供的尼龙合金，所述长碳链尼龙可以为尼龙610、尼龙1010、尼龙12、尼龙11、尼龙612、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313或尼龙1414。优选尼龙610。

根据本发明提供的尼龙合金，所述相容剂为苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油醇共聚物（SGMA）、有机硅改性聚烯烃、苯乙烯－马来酸酐共聚物（SMA）、St-MAH-GMA三元无规共聚物、SEBS-g-MA接枝共聚物、PCL-s-GMA共聚物、核壳多层结构丙烯酸酰亚胺聚合物、Et-MAH-EA三元共聚物、主链为EGMA且支链为乙烯共聚物系列和主链为酸的环氧改性丙烯酸树脂中的一种或几种。

根据本发明提供的尼龙合金及其复合材料，所述热稳定剂为铜盐或含有受阻酚和亚磷酸酯的复合抗氧剂。所述铜盐为有机或无机铜化合物，例如卤化铜。所述复合抗氧剂中受阻酚为抗氧剂，亚磷酸酯为辅助抗氧剂，主抗氧剂/辅抗氧剂的重量比为1：1至1：4。受阻酚类抗氧剂的例子包括抗氧剂1098和1010（Ciba公司的抗氧剂牌号），抗氧剂1098的主要成分为N,N′-双（3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酰胺）己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3－(3,5-二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇。亚磷酸酯类抗氧剂的例子为抗氧剂168（Ciba公司的抗氧剂牌号），它的主要成分为三（2，4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

根据本发明提供的复合材料，玻璃纤维可以用本领域技术人员公知的短玻璃纤维或连续的长玻璃纤维纱，优选短玻璃纤维。对玻璃纤维的规格和型号没有要求，各种玻璃纤维均可采用，优选使用采用偶联剂处理过的无碱玻璃纤维。

根据本发明提供的复合材料，所述偶联剂本领域技术人员公知各种偶联剂，例如硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂，硅烷偶联剂的例子包括γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ－（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ－氯丙基三甲氧基硅烷（A－143）、γ－（2，3－环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（A-187,KH-560）、乙烯基三乙氧基硅烷（A151）和乙烯基三甲氧基硅烷（A－171）中的至少一种；钛酸酯类偶联剂的例子可以包括异丙基三（正乙氨基－乙氨基）钛酸酯（KB-44）、异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯（KR-38S）。

根据本发明提供的复合材料，所述复合材料还含润滑剂，所述润滑剂的量为0.001－2重量份。所述润滑剂可以进一步改善尼龙合金与玻璃纤维与尼龙之间的相容性，并改善复合材料的加工性能。所述润滑剂可以选用各种可以改善玻璃纤维与尼龙之间相容性的润滑剂，例如乙撑双硬酯酰胺、改性乙撑双硬酯酰胺、硅酮、金属皂盐中的至少一种。

根据本发明提供的尼龙合金的制备方法包括，（1）将所述长碳链尼龙、尼龙6及尼龙66、热稳定剂，得到混合物；（2）将上述混合物经双螺杆挤出机挤出并切粒，得到所述的尼龙合金。

根据本发明提供的复合材料的制备方法包括，（1）将所述长碳链尼龙、尼龙6及尼龙66和相容剂、热稳定剂、润滑剂预混合（预混），得到的混合物；（2）将上述混合物加热熔融，接着与用偶联剂处理过的玻璃纤维一起挤出并切粒，得到所述的增强复合材料。

根据本发明提供的复合材料的制备方法，用偶联剂处理玻璃纤维的方法可以为不利于技术人员公知的各种方法，例如喷散法。喷散法包括，将相当于玻璃纤维用量的1.5－2.0重量％的偶联剂用工艺乙醇稀释一倍后，然后加入该偶联剂量的25－30重量％的乙酸溶液。将该溶液用喷壶喷洒在玻璃纤维上，120℃烘干1小时。

根据本发明提供的尼龙合金的制备方法，在优选情况下，以所述尼龙合金的总重量为基准，所述长碳链尼龙的量为20－80重量份，所述尼龙6的量为5－60重量份，所述尼龙66的量为10－80，所述相容剂的量为1－20重量份，所述抗热稳定剂的量为0.1－2重量份。

根据本发明提供的复合材料的制备方法，在优选情况下，以所述复合材料的总重量为基准，所述长碳链尼龙的量为20－80重量份，所述尼龙6的量为5－60重量份，所述尼龙66的量为10－80，所述玻璃纤维的量为20－40重量份，所述相容剂的量为1－20重量份，所述热稳定剂的量为0.1－2重量份，所述偶联剂的量为0.001－1重量份，所述润滑剂的为0.01－1％重量份。

根据本发明提供尼龙合金的制备方法，生产产品的主要设备有高速混合机、自动计量称、双螺杆挤出机。其中双螺杆挤出机螺杆转速250－480rpm，机筒温度210－250℃。自动计量称为Brabender公司的DDW-MS6 FW80/5plus-200型计量称。

根据本发明提供的复合材料的制备方法，生产产品的主要设备有高速混合机、自动计量称、双螺杆挤出机和侧喂料器。其中双螺杆挤出机螺杆转速250－450rpm，机筒温度210－250℃。其中侧向喂料器的螺杆转速为10－100rpm。自动计量称为Brabender公司的DDW-MS6 FW80/5plus-200型计量称。

实施例1

将45千克的PA66、8.7千克的尼龙6、35.9千克的PA610和10千克的相容剂苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油醇共聚物（SGMA）、0.4千克的H3336（布吕格曼的热稳定剂牌号）、0.4千克的冠醚在高混机中预混后，加入双螺杆挤出机中，加热熔融共混，挤出后经过水冷后切粒，得到本发明的尼龙合金。

实施例2

将31千克的PA66、6.2千克的尼龙6、25千克的PA610和7千克的相容剂苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油醇共聚物（SGMA）、0.4千克的0.4千克的H3336（布吕格曼的热稳定剂牌号）、0.3千克硬脂酸锌、0.4千克的冠醚在高混机中预混后，加入双螺杆挤出机中，加热熔融，从双螺杆挤出机的侧喂料处加入30千克的短玻璃纤维（泰山玻璃纤维有限公司的短玻璃纤维T435R，偶联剂处理过的耐水解玻璃纤维），挤出后经过水冷后切粒，得到本发明的增强复合材料。

Claims (10)

1.耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，同时包括尼龙6、尼龙66和长碳链尼龙，同时还含有相容剂、抗氧剂、热稳定剂和冠醚。

2.根据权利要求1所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，尼龙合金复合材料包括长碳链尼龙、尼龙6及尼龙66、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂、热稳定剂和偶联剂、冠醚。

3.根据权利要求1所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，以所述尼龙合金的总重量为基准，长碳链尼龙的量为5－95重量份，尼龙6的量为5－95重量份，尼龙66的量为5－95重量份，相容剂的量为0.01－30重量份，热稳定剂的量为0.001－10重量份，冠醚的量为0.001－10重量份。

4.根据权利要求2耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，以所述复合材料的总重量为基准，长碳链尼龙的量为5－95重量份，尼龙6的量为5－95重量份，尼龙66的量为5－95重量份，玻璃纤维的量为5－60％重量份，相容剂的量为0.01－30重量份，热稳定剂的量为0.001－10重量份，偶联剂的量为0.0001－2重量份，冠醚的量为0.001－10重量份。

5.根据权利要求1或2所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，所述长碳链尼龙可以为尼龙610、尼龙1010、尼龙12、尼龙11、尼龙612、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313或尼龙1414。

6.根据权利要求1或2所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油醇共聚物、有机硅改性聚烯烃、苯乙烯－马来酸酐共聚物（SMA）、St-MAH-GMA三元无规共聚物、SEBS-g-MA接枝共聚物、PCL-s-GMA共聚物、核壳多层结构丙烯酸酰亚胺聚合物、Et-MAH-EA三元共聚物、主链为EGMA且支链为乙烯共聚物系列和主链为酸的环氧改性丙烯酸树脂中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，所述热稳定剂为铜盐或含有受阻酚和亚磷酸酯的复合抗氧剂，所述复合抗氧剂中受阻酚为抗氧剂，亚磷酸酯为辅助抗氧剂，主抗氧剂/辅抗氧剂的重量比为1：1至1：4。

8.根据权利要求2所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，所述复合材料还含润滑剂，所述润滑剂的量为0.001－2重量份，所述润滑剂可以选用各种可以改善玻璃纤维与尼龙之间相容性的润滑剂，例如乙撑双硬酯酰胺、改性乙撑双硬酯酰胺、硅酮、金属皂盐中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，所述的尼龙合金的制备方法包括，第一步，将所述尼龙6、尼龙66、长碳链尼龙、相容剂、抗氧剂、热稳定剂和冠醚混合，得到混合物；第二步，将上述混合物经双螺杆挤出机挤出并切粒，得到所述的尼龙合金。

10.根据权利要求9所述的耐化学腐蚀高燃油阻隔的尼龙合金材料，其特征在于，所述的偶联剂处理玻璃纤维的方法为喷散法，所述的喷散法包括，将相当于玻璃纤维用量的1.5－2.0重量％的偶联剂用工艺乙醇稀释一倍后，然后加入该偶联剂量的25－30重量％的乙酸溶液，将该溶液用喷壶喷洒在玻璃纤维上，120℃烘干1小时。