CN107316974B - 一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，将磷酸铁锂和银盐按一定比例混合并进行预研磨，然后加入一定量的抗坏血酸并继续研磨，使银盐充分被还原为纳米银。然后采用水醇混合溶液洗涤除去抗坏血酸或在保护气氛中300～700℃下高温处理使抗坏血酸碳化，从而获得纳米银复合磷酸铁锂正极材料。通过该方法改性后，磷酸铁锂正极材料的导电性能明显提高，比容量、循环稳定性和倍率性能得到显著改善。经纳米银改性的磷酸铁锂其首次放电比容量可达163mAh/g，且经过80圈循环后，容量无衰减。在5C倍率下比容量达95mAh/g。本发明所采用的方法简单、易操作，易于工业化生产，且能耗相对较低，环境污染较小。

Description

一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种纳米银改性磷酸铁锂的制备方法，合成的纳米银复合磷酸铁锂材料可作为锂离子电池正极材料用于制造各种类型的锂离子电池。
背景技术
伴随着人类社会的进步与发展，人们对能源的消耗不断增长。而现有的以化石能源为主的非可再生能源不断的被消耗，不仅对环境产生不利的影响，在不久的将来毫无疑问的限制经济、社会的可持续发展。因此，人们在努力寻找清洁且可循环使用的新能源。以锂离子电池为代表的能源储能器件引起了人们的广泛关注。在影响锂离子电池性能的各种因素中，锂离子电池正极材料是影响，甚至决定锂离子电池性能的关键因素。在已经商业化的锂离子电池正极材料中磷酸铁锂由于原材料易得且价格便宜、有较高的工作电压且放电电压平稳、安全性能高、绿色环保且热稳定性好等优点，被认为是具有理想前景的锂离子电池正极材料之一。但是由于磷酸铁锂自身结构和组成的特点，其电子电导率（10～9～10～10S/cm）和锂离子扩散系数（1.8×10～14cm2/S）较低，直接导致其比容量和倍率充放电性能较差，限制了它的应用。目前有很多方法可以提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能，其中与金属纳米颗粒复合是一种简单有效的方法。具有优良导电性能的纳米银常被研究者选为磷酸铁锂正极材料的复合剂，在不改变磷酸铁锂晶格结构的情况下提高材料的电化学性能。例如专利CN103531801A（审中）公开了采用改性的银粉复合磷酸铁锂，其首次放电比容量可达168mAh/g，且循环性能明显提高。专利CN101635349A（有效）公开了采用将银化合物与制备磷酸铁锂原材料在溶剂中混合，加入还原剂后真空干燥，并在真空中高温热处理得到磷酸铁锂/银/碳复合的正极材料。该方法获得的磷酸铁锂复合正极材料最高放电比容量可达169.1mAh/g，且具有很好的循环稳定性。专利CN104577117A（审中）公开了一种低内阻锂离子电池及其制备方法，采用在正负极浆料中加入一定质量百分比的银纳米线，不仅提高锂离子电池的导电性、降低电池的内阻，同时锂离子电池的倍率性能也得到很大改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料所存在的电子电导率和锂离子扩散系数较低直接导致其比容量和倍率充放电性能较差的问题，提供了一种简单、有效的提高磷酸铁锂电化学性能的方法，即通过固相化学反应及后处理过程制备出纳米银复合磷酸铁锂正极材料，以满足锂离子电池，尤其是动力电池对磷酸铁锂材料的性能要求。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将磷酸铁锂和硝酸银在研钵中充分混合并滴加少量乙醇进行预研磨；
（2）将抗坏血酸加入到步骤（1）预研磨过的混合物中，经充分混合后继续研磨，使反应充分进行从而得到反应产物；
（3）后处理方法A：采用去离子水和乙醇混合溶液作溶剂，将步骤（2）得到的反应产物分散到溶剂中浸泡，除去产物中的抗坏血酸，经浸泡后采用高速离心机分离出固相产物，洗涤、离心后将固相产物在真空干燥箱中烘干，得到纳米银复合磷酸铁锂材料。
后处理方法B：将步骤（2）得到的反应产物置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温处理使抗坏血酸碳化，得到碳包覆的纳米银复合磷酸铁锂材料。
所述硝酸银与磷酸铁锂的质量比为1～10:100，以1g磷酸铁锂为基准，需要滴加乙醇0.3mL，预研磨时间为10～30min；本发明所采用的研磨方法不限于人工研磨，也包括机械研磨如球磨等。
所述抗坏血酸与硝酸银的质量比为1～3:1；所述步骤（2）中加入抗坏血酸充分混合后，继续研磨时间为30min～60 min。
所述步骤（3）采用的去离子水和乙醇混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为1:1～10；反应产物在溶剂中浸泡10～30min。
所述步骤（3）采用高速离心机在10000～15000转/分钟条件下离心10～30min分离出固相产物，洗涤、离心过程重复2～3次。
所述步骤（3）将获得的固相产物在真空干燥箱中50～60℃条件下干燥12～24h。
所述惰性气体为氮气或氩气；高温处理是在300～700℃高温下处理1～2h。
本发明的原理：在磷酸铁锂的基础上，经过与硝酸银和抗坏血酸一起研磨，一方面使得硝酸银被抗坏血酸充分还原生成纳米银，另一方面使生成的纳米银在磷酸铁锂材料中均匀分散，并与磷酸铁锂晶体良好的结合在一起；通过后处理方法A将抗坏血酸溶于水醇溶液中，同时采用高速离心机分离出纳米银/磷酸铁锂复合材料；通过后处理方法B将抗坏血酸高温碳化，得到包覆有碳材料的纳米银/磷酸铁锂复合材料，达到提高材料电子电导率和锂离子扩散系数的目的。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明以磷酸铁锂材料为基础，通过与银盐、抗坏血酸混合研磨，制备出与磷酸铁锂具有良好结合性的纳米银。通过该方法改性后，磷酸铁锂正极材料的导电性能明显提高，比容量、循环稳定性和倍率性能得到显著改善。
本发明通过固相化学反应及后处理过程制备出纳米银复合磷酸铁锂正极材料，通过电化学测试证实，经纳米银改性的磷酸铁锂材料，其导电性能明显提高，比容量、循环稳定性和倍率性能得到显著改善，经检测其首次放电比容量可达163mAh/g，且经过80圈循环后，容量无衰减，在5C倍率下比容量仍可达95mAh/g，具有良好的倍率性能。此外，本发明所采用的方法简单、易操作，易于工业化生产，且能耗相对较低，环境污染较小。因此，与其他方法相比在工艺方法和性能改良效果上具有明显的优势。
附图说明
图1为（a）磷酸铁锂和（b）本发明实施例2中制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的SEM图。
图2为（a）磷酸铁锂、（b）本发明实施例2和（c）实施例4中制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的XRD谱图。
图3为（a）磷酸铁锂、（b）本发明实施例2和（c）实施例4中制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的首次放电比容量曲线。
图4（a）为磷酸铁锂、（b）本发明实施例2和（c）实施例4中制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.01g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，预研磨30分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.03g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨60分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物置于约30mL体积比为1：1的去离子水和乙醇混合溶剂中，并震荡摇匀，然后保持静止30分钟，充分溶解反应产物中的抗坏血酸，然后采用具有降温功能的高速离心机在15000转/分钟下离心30分钟，然后将上层溶液取出，分离出固相产物，洗去抗坏血酸；此洗涤离心过程重复3次；获得的固相产物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12小时，得到磷酸铁锂/纳米银复合正极材料。
将得到的磷酸铁锂/纳米银复合材料作为正极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示磷酸铁锂/纳米银复合正极材料首次放电比容量达到140mAh/g，明显优于所选用的商业磷酸铁锂正极材料128mAh/g。
实施例2
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.02g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，预研磨30分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.06g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨60分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物置于约30mL体积比为1：1的去离子水和乙醇混合溶剂中，并震荡摇匀，然后保持静止30分钟，充分溶解反应产物中的抗坏血酸，然后采用具有降温功能的高速离心机在15000转/分钟下离心30分钟，然后将上层溶液取出，分离出固相产物，洗去抗坏血酸；此洗涤离心过程重复3次；获得的固相产物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12小时，得到磷酸铁锂/纳米银复合正极材料。
图1（b）为本实施例制备的磷酸铁锂/纳米银复合物的SEM图，从图中可以看出，磷酸铁锂与银复合后，基本上保持了磷酸铁锂原来的形貌。
图2（b）为本实施例制备的磷酸铁锂/纳米银复合物的XRD谱，从图谱中可以判断，复合物中只有磷酸铁锂和银的相。
图3（b）为本实施例制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的首次放电比容量曲线，图谱显示首次放电比容量可达156mAh/g。
图4（b）为本实施例制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的倍率性能曲线，图谱显示本实施例中复合材料具有良好的倍率性能。
实施例3
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.01g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，预研磨30分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.03g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨60分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物移至瓷舟中，并置于管式炉中，通氩气半小时后，升温至500℃，在此温度下保持1h；然后降至室温，得到复合有碳材料的纳米银/磷酸铁锂正极材料，整个热处理过程是在氩气保护下进行的。
将得到的磷酸铁锂/纳米银复合材料作为正极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示磷酸铁锂/纳米银复合正极材料首次放电比容量达到142mAh/g。
实施例4
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.02g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，研磨30分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.06g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨60分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物移至瓷舟中，并置于管式炉中，通氩气半小时后，升温至500℃，在此温度下保持1h；然后降至室温，得到复合有碳材料的纳米银/磷酸铁锂正极材料，整个热处理过程是在氩气保护下进行的。
图2（c）为本实施例制备的磷酸铁锂/纳米银复合物的XRD谱，从图谱中可以判断，复合物中只有磷酸铁锂和银的相。
图3（c）为本实施例制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的首次放电比容量曲线，图谱显示首次放电比容量可达163mAh/g。
图4（c）为本实施例制备的磷酸铁锂/纳米银复合正极材料的倍率性能曲线，图谱显示本实施例中复合材料具有良好的倍率性能。
实施例5
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.1g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，预研磨25分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.1g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨45分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物置于约30mL体积比为1：10的去离子水和乙醇混合溶剂中，并震荡摇匀，然后保持静止30分钟，充分溶解反应产物中的抗坏血酸，然后采用具有降温功能的高速离心机在10000转/分钟下离心25分钟，然后将上层溶液取出，分离出固相产物，洗去抗坏血酸；此洗涤离心过程重复3次；获得的固相产物置于真空干燥箱中，在50℃条件下干燥24小时，得到磷酸铁锂/纳米银复合正极材料。
将得到的磷酸铁锂/纳米银复合材料作为正极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示磷酸铁锂/纳米银复合正极材料首次放电比容量达到130mAh/g。
实施例6
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.05g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，预研磨10分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.1g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨35分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物置于约30mL体积比为1：5的去离子水和乙醇混合溶剂中，并震荡摇匀，然后保持静止30分钟，充分溶解反应产物中的抗坏血酸，然后采用具有降温功能的高速离心机在12000转/分钟下离心10分钟，然后将上层溶液取出，分离出固相产物，洗去抗坏血酸；此洗涤离心过程重复2次；获得的固相产物置于真空干燥箱中，在55℃条件下干燥20小时，得到磷酸铁锂/纳米银复合正极材料。
将得到的磷酸铁锂/纳米银复合材料作为正极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示磷酸铁锂/纳米银复合正极材料首次放电比容量达到136mAh/g。
实施例7
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.03g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，预研磨15分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.045g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨50分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物移至瓷舟中，并置于管式炉中，通氩气半小时后，升温至300℃，在此温度下保持2h；然后降至室温，得到复合有碳材料的纳米银/磷酸铁锂正极材料，整个热处理过程是在氩气保护下进行的。
将得到的复合有碳材料的磷酸铁锂/纳米银复合材料作为正极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示磷酸铁锂/纳米银复合正极材料首次放电比容量达到143mAh/g。
实施例8
一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取1g磷酸铁锂和0.08g硝酸银，倒入研钵中，用药匙将二者充分混合后，预研磨20分钟，并在研磨过程中滴加0.2ml乙醇；
（2）称取0.2g抗坏血酸加入到上述研磨过的混合物中，并用药匙充分混合，然后保持研磨40分钟，使反应充分进行得到相应的反应产物；
（3）将所获得的反应产物移至瓷舟中，并置于管式炉中，通氩气半小时后，升温至700℃，在此温度下保持1h；然后降至室温，得到复合有碳材料的纳米银/磷酸铁锂正极材料，整个热处理过程是在氩气保护下进行的。
将得到的复合有碳材料的磷酸铁锂/纳米银复合材料作为正极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示磷酸铁锂/纳米银复合正极材料首次放电比容量达到132mAh/g。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如转速、温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
综上所述，可以看出，本发明所涉及的制备方法可以制备出高质量的磷酸铁锂/纳米银复合材料，且所制备的复合正极材料与所选取的单一磷酸铁锂正极材料相比，电化学性能得到显著提高；此外，本发明的制备方法工艺简单，操作容易，能耗较低，易于放大进行工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将磷酸铁锂和硝酸银在研钵中充分混合并滴加适量乙醇进行预研磨；
（2）将抗坏血酸加入到步骤（1）预研磨过的混合物中，经充分混合后继续研磨，使反应充分进行从而得到反应产物；
（3）采用去离子水和乙醇混合溶液作溶剂，将步骤（2）得到的反应产物分散到溶剂中浸泡，除去产物中的抗坏血酸，经浸泡后采用高速离心机分离出固相产物，洗涤、离心后将固相产物在真空干燥箱中烘干，得到纳米银复合磷酸铁锂材料；所述步骤（1）中硝酸银与磷酸铁锂的质量比为1～10:100，以1g磷酸铁锂为基准，需要滴加乙醇0.3mL，预研磨时间为10～30min；
所述抗坏血酸与硝酸银的质量比为1～3:1；所述步骤（2）中加入抗坏血酸充分混合后，继续研磨时间为30～60 min。
2.根据权利要求1所述的纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：将步骤（2）得到的反应产物置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温处理使抗坏血酸碳化，得到碳包覆的纳米银复合磷酸铁锂材料。
3.根据权利要求1所述的纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）采用的去离子水和乙醇混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为1:1～10；反应产物在溶剂中浸泡10～30min。
4.根据权利要求1所述的纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）采用高速离心机在10000～15000转/分钟条件下离心10～30min分离出固相产物，洗涤、离心过程重复2～3次。
5.根据权利要求1所述的纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）将获得的固相产物在真空干燥箱中50～60℃条件下干燥12～24h。
6.根据权利要求2所述的纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气；高温处理是在300～700℃高温下处理1～2h。
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