CN107353407A - 具环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性环氧树脂组成物 - Google Patents

具环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性环氧树脂组成物 Download PDF

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Abstract

本发明是提供一种具有下式(I)、(II)或(III)所示环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物：

Description

具环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性环氧树脂组成物
技术领域
本发明关于一种新颖的具环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性环氧树脂组合物。
背景技术
水性环氧树脂(waterborne epoxy resin，WER)是指以水为连续相，以环氧树脂微粒或液滴为分散相的稳定分散体系，其重要用途是应用于水性环氧树脂涂料。水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧树脂涂料的使用原理类似：涂覆前的环氧树脂是线型结构，在涂覆后发生交联反应，形成性能优异的网状结构薄膜。因此，施工前需要加入能使水性环氧在室温环境下发生化学交联反应的固化剂。水性环氧树脂涂料具有很多优点，如适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能好、耐腐蚀、耐化学药品、环保性能好，挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染；施工操作性佳，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，施工工具可用水直接清洗。
环氧树脂本身不溶于水，仅溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。制备水性环氧树脂就是使原本的溶剂型环氧水性化，通常是在原环氧树脂分子链中引入亲水性的分子链段，或者引入具有乳化剂功能的组分，使环氧树脂能够在水中溶解或分散。根据水性化的方式不同，可以将制备的水性环氧树脂涂料分为自乳化水性环氧树脂与外加乳化剂乳化水性环氧树脂。
其中，外加乳化剂乳化的方法是指加入合适的乳化剂，采用机械搅拌等方法使环氧树脂、水、乳化剂粉碎后混合，形成乳液，此种方法操作简单，成本低廉；可是制得的水性稳定性欠佳，造成分散相的尺寸较大，而且成膜性能也不理想。因此，目前业界仍亟需一种合适的乳化剂，能够提升环氧树脂乳液的稳定性和冻融性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的第一目的是关于一种环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，其具有如下的结构式(I)、(II)或(III)：
其中，n为2～70；
R1为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IV)：
其中，m为0～5，且
R5为下列结构式：
R2为C2～4烷基；
R3为下列结构式(V)或(VI)：
其中，R6为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基或聚醚基团；
R4为下列结构式(VII)或(VIII)：
其中，R7为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IX)：
其中，p为0～5，且
R8为下列结构式：
于一较佳实施例，其中该环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，其做为环氧树脂的乳化剂。
本发明的另一主要目的在于提供一种水性环氧树脂组成物，包含：(a)环氧树脂、(b)含羟基氨基甲酸酯及(c)水。
于一较佳实施例中，其中含羟基氨基甲酸酯为环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，于一更佳实施例中，其具有上式(I)、(II)或(III)所定义的结构。
于另一较佳实施例中，该含羟基氨基甲酸酯具有HLB值介于4～17。
于另一更佳实施例中，该含羟基氨基甲酸酯具有HLB值介于12～15。
于一较佳实施例中，该水性环氧树脂组成物进一步包含一溶剂。
于另一更佳实施例中，该环氧树脂占水性环氧树脂组成物总重的30～65wt％；该含羟基氨基甲酸酯占水性环氧树脂组成物总重的3～15wt％；该水占水性环氧树脂组成物总重的30～65wt％；该溶剂占水性环氧树脂组成物总重的1～20wt％。
于另一较佳实施例中，该溶剂为一或多种选自由醇类、醚类及酮类所组成的群组。
于一较佳实施例中，其中该水性环氧树脂组成物用于作为涂料。
本发明的另一主要目的在于提供一种将环氧树脂水性化的方法，其包含将环氧树脂与含羟基氨基甲酸酯混合，并加入水进行乳化。
于一较佳实施例中，该环氧树脂与含羟基氨基甲酸酯于一溶剂中混合。
于一较佳实施例中，其于升温至50～80℃的条件下混合。
于另一较佳实施例中，其中该水以2～10ml/min的速率加入。
于另一较佳实施例中，其中该含羟基氨基甲酸酯聚醚化合物具有如本发明上式(I)、(II)或(III)所定义的结构。
具体实施方式
本发明的环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物
本发明的一主要目的在于提供关于一种环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，其具有如下的结构式(I)、(II)或(III)：
其中，n为2～70；
R1为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IV)：
其中，m为0～5，且
R5为下列结构式：
R2为C2～4烷基；
R3为下列结构式(V)或(VI)：
其中，R6为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基或聚醚基团；
R4为下列结构式(VII)或(VIII)：
其中，R7为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IX)：
其中，p为0～5，且
R8为下列结构式：
在一态样中，该环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物是一种改良的环氧官能表面活性剂，所述改良的环氧官能表面活性剂是藉由使羟基氨基甲酸酯聚醚于50℃～90℃下，较佳为60～70℃，更佳为65℃，与AGE进行反应1～3hr，较佳为2小时，再加入环氧树脂升温至60～120℃，较佳为90～110℃，更佳为100℃，反应1至3小时，较佳为2hr，获得环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，反应可同时生成本案的式(I)、(II)及(III)化合物。上述的AGE是指C12～C14烷基缩水甘油醚，为一单官能基的环氧树脂。
本发明的水性环氧树脂组成物
本发明的另一主要目的在于提供一种水性环氧树脂组成物，包含：(a)环氧树脂、(b)含羟基氨基甲酸酯及(c)水。本文所称的水性环氧树脂组成物又可称为环氧树脂乳液。
在使用于本发明的环氧树脂方面，可使用习知的环氧树脂，举例如缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、与双酚A、双酚F或者由双酚砜所得的环氧树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂的聚环氧丙醚、双酚A氧化烯加成物的聚环氧丙醚、聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多价醇的聚环氧丙醚、己二酸、酞酸、二聚物酸等聚羧酸的聚环氧丙酯及聚环氧丙基胺等；其他环氧树脂亦包含缩水甘油基醚，其藉由使环氧氯丙烷与含有至少1.5个芳族羟基的化合物在碱性反应条件下进行反应来制备。除上述环氧树脂外，适用于本发明中环氧树脂的实例亦包含单环氧树脂、二羟基化合物的二缩水甘油基醚、环氧酚醛、环脂族环氧树脂、多羧酸的聚缩水甘油酯、含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂及其组合。再者，将上述环氧树脂以双酚A或双酚F般的聚苯酚类、或者己二酸或癸二酸般的聚羧酸改性环氧树脂亦可适当利用。所述中由环氧氯丙烷与分子内具有二个羟基的苯酚化合物所得环氧树脂，具体言之，由双酚A或双酚F及环氧氯丙烷所得环氧树脂可更适当的利用。所述环氧树脂的环氧当量较佳为100至700g/eq，例如125至130g/eq、170至180g/eq、490至500g/eq或275至290g/eq等。
本文中术语「HLB值」是指亲水亲油平衡值，用以表示表面活性剂亲水或亲油的性能，HLB值越大代表亲水性越强，HLB值越小代表亲油性越强。其值可利用经验公式HLB＝7+11.7logMW/MO计算而得，式中MW和MO分别为表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团的分子量。或是，使用水溶解性法估计HLB值，即将测试物加入到水中后的性质HLB值范围定义如表1所示：
表1
HLB值估算 测试物于水中的性质
1～4 不分散
3～6 分散不好
6～8 激烈震荡后成乳状分散体
8～10 稳定的乳白色分散体
10～13 半透明至透明分散体
>13 透明溶液
于一较佳实施例中，本发明的含羟基氨基甲酸酯为一环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，且具有如上所定义的结构式(I)、(II)或(III)。于另一较佳实施例中，该含羟基氨基甲酸酯的HLB值以上述的水溶性法估算。作为水性环氧树脂组成物的乳化剂，HLB值过小或过大，均无法获得较佳乳化功能；本发明含羟基氨基甲酸酯HLB值的大小，可利用起始原料聚醚胺中所内含的亲水性环氧乙烷(ethylene oxide,EO)的含量而调整，或若采用相同的聚醚胺，则控制其[CC]/[NH2]摩尔比例而调整，如将[CC]/[NH2]摩尔比例控制于0.5～0.75，例如0.5、0.6、0.66、0.7或0.75。实验后发现，含羟基氨基甲酸酯较佳是具有HLB值介于4～17，环氧树脂乳液稳定性较佳是介于6～16，最佳是介于12～15，能够提供水性环氧树脂组成物的稳定性及冻融性。
于本发明的一较佳实施例中，若有需要，可于该水性环氧树脂组成物进一步包含一溶剂。本文中的术语「溶剂」是用于调整环氧树脂软化点，因此，技艺人士可依照不同环氧树脂软硬度的特性，对该溶剂进行添加量的调整，其添加量若过少，则无法达成调整树脂软化点的作用；若添加量过多，则该水性环氧树脂组成物内的挥发性有机物(VOC)过多而不佳，因此，该溶剂的添加量较佳是占水性环氧树脂组成物总量的1～20wt％，较佳为3～10wt％，更佳为3～7wt％。当然，若环氧树脂本身已有适宜的软化点，则亦可不添加溶剂。
在使用于本发明的溶剂方面，只要能使环氧树脂及含羟基氨基甲酸酯均匀分散，且相对于所述为惰性的溶剂，则并无特别限定，可举例如乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、赛珞苏溶纤剂乙酸酯等的酯类；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；甲基赛珞苏、乙基赛珞苏、丙基赛珞苏、丁基赛珞苏、异丁基赛珞苏、第三丁基赛珞苏等的赛珞苏类；单乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(Diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等的乙二醇二甲醚(glyme)类；丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单第三丁醚等的丙二醇单烷醚类；丙酮、甲基乙酮等的酮类，所述中，最佳为丙二醇单烷醚类，如丙二醇甲醚。
于另一更佳实施例中，该环氧树脂占水性环氧树脂组成物总重的30～65wt％，较佳为40～60wt％，更佳为45～55wt％。
于一更佳实施例中，该含羟基氨基甲酸酯占水性环氧树脂组成物总重的3～15wt％，较佳为3～7wt％，更佳为5～7wt％。
于一更佳实施例中，该水占水性环氧树脂组成物总重的30～65wt％，较佳为40～60wt％，更佳为45～50wt％。
在本发明的水性环氧树脂组成物，在不损及其特性的范围，可依照需要，并用其他聚酯系水性树脂、丙烯酸系水性树脂等树脂成分。又，在本发明的水性环氧树脂组成物，可依照需要调配防止小凹洞剂(anti-cissing agent)、防止下陷剂(anti-sagging agent)、流展剂(flow-leveling agent)、消泡剂、硬化促进剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等的各种添加剂。本发明水性环氧树脂组成物的用途方面，并无特别限制，可举例如涂料、黏结剂、纤维集聚剂、混凝土底涂等。
本发明的水性环氧树脂组成物是使用于建筑内装或外部用水性涂料、无机质建材用水性涂料、铁部分防锈水性涂料、汽车修补用水性涂料等的广泛用途；以及汽车用涂料、饮料罐等的工业用途。在其中，因抗蚀性、指触干燥性等优异性质，故可适当使用作为钢结构或桥梁等多重抗蚀用(multilayer anticorrosive)的铁部分防锈水性涂料，尤其是作为底涂用的铁部分防锈水性涂料。
如将本发明的水性环氧树脂组成物使用于涂料用途的情形，较佳为可依照需要调配防锈颜料、着色颜料、底质原料(externder)等的各种颜料或各种添加剂等。该防锈颜料方面，可举例如锌粉末、磷钼酸铝(aluminium phosphomolybdate)、磷酸锌、磷酸铝、铬酸钡、铬酸铝、石墨等的鳞片状颜料等；着色颜料方面，可举例如碳黑、氧化钛、硫化锌、氧化铁红(red iron oxide)；底质原料方面，可举例如硫酸钡、碳酸钙、滑石、高岭土等。
如使用本发明的水性环氧树脂组成物于涂料用情形的涂装方法，并无特别限定，可以辊涂布、喷洒、毛刷、刮刀、棒涂布机、浸渍涂装、电沈积涂装等方法进行。涂装后的后处理方法，可进行常温干燥至加热硬化。加热硬化的温度，较佳为50至250℃的范围，特佳为60至230℃的范围。加热时间较佳为2至30分钟的范围，特佳为5至20分钟的范围。
如将本发明的水性环氧树脂组成物使用作为黏结剂的情形，并无特别限定，在以喷洒、毛刷、刮刀涂布于基材后，可藉由配合基材的黏结面来进行，接合部是藉由周围的固定或按压，而形成坚固的黏结层。基材方面，以钢板、混凝土、砂浆(mortar)、木材、树脂薄片、树脂薄膜为合适，可依照需要在实施研磨等的物理性处理、电晕处理等的电性处理、化学转换处理等的化学处理的各种表面处理后，进行涂覆则更适当。
本发明环氧树脂水性化的方法
本发明的另一主要目的在于提供一种将环氧树脂水性化的方法，其包含将环氧树脂与含羟基氨基甲酸酯混合，并加入水进行乳化。
于一较佳实施例中，该环氧树脂与含羟基氨基甲酸酯是先于一溶剂中混合，再添加水进行乳化。
上述环氧树脂水性化的方法中，该含羟基氨基甲酸酯为一用于环氧树脂的水性分散液中的乳化剂，所观察到水性环氧树脂乳液的优良性质包含较佳的树脂乳液稳定性及树脂乳液冻融性。
于一较佳实施例中，其于升温至50～80℃的条件下混合，较佳为60～80℃的条件下混合。
于另一较佳实施例中，其中该水是以2～10ml/min的速率加入；若以小于2ml/min的速率加入，则乳化所花费时间冗长；而若以大于10ml/min的速率加入，则会使乳化效果变差。
于另一较佳实施例中，其中该含羟基氨基甲酸酯为环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，且具有如上式(I)、(II)或(III)所定义的结构。
本发明将以下列制备例及实施例详细加以说明，惟所述实施例仅为说明目的，而非用以限制本发明的范围。下方制备例及实施例使用原料定义如下：
BDGE125：长春人造树脂厂所生产的1,4丁二醇的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于125至130g/eq。
BE180：长春人造树脂厂所生产的双酚A的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于170至180g/eq。
BE501：长春人造树脂厂所生产的双酚A的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于490至500g/eq。
AGE：长春人造树脂厂所生产的C12～C14烷基缩水甘油醚，其环氧当量介于275至290g/eq。
Jeffamine D230:Huntsman所生产。
Jeffamine D400:Huntsman所生产。
Jeffamine D2000:Huntsman所生产。
Jeffamine ED2003:Huntsman所生产。
制备例
制备例1-1：BDGE125环碳酸酯合成：
将100g BDGE125环氧树脂、0.1～5％的四级铵盐放入反应釜中，搅拌升温至150℃，通入CO2，并于压力5kg/cm2下反应4hr，即可获得BDGE125环碳酸酯。计算CO2消耗量可得其转化率为95％。
制备例1-2：BE180环碳酸酯合成：
将100g BE180环氧树脂、0.1～5％的四级铵盐放入反应釜中，搅拌升温至150℃，通入CO2，并于压力5kg/cm2下反应4hr，即可获得BE180环碳酸酯。计算CO2消耗量可得其转化率为93％。
制备例2：羟基氨基甲酸酯聚醚合成：
分别将制备例1-1的BDGE125环碳酸酯和制备例1-2的BE180环碳酸酯与下表2所示不同型式的聚醚胺于160℃下反应7hr，即可获得羟基氨基甲酸酯聚醚，试验配方如下表2所示：
表2
注：[CC]/[NH2]为环碳酸酯基/胺基的摩尔比。
制备例3：含环氧官能基的羟基氨基甲酸酯聚醚合成：
将上述合成的样本编号S01～S12羟基氨基甲酸酯聚醚于65℃与特定量的AGE进行反应2hr，再加入BE180环氧树脂升温至100℃反应2hr，即可获得含环氧官能基的羟基氨基甲酸酯聚醚(样本编号S13～S24；其中：S13～S18为对应本案的式(I)、(II)及(III)化合物，R1为丁烷基团；R2为乙烷和丙烷基团；R3为衍生自AGE的基团、R4为衍生自BE180基团；S19～S24对应本案的式(I)、(II)及(III)化合物，R1为衍生自BE180基团；R2为乙烷和丙烷基团；R3为衍生自AGE的基团、R4为衍生自BE180基团，试验配方如下表3及4。HLB值使用水溶解性法进行估计。
表3，BDGE型环氧官能基的羟基氨基甲酸酯聚醚
表4，BE180型环氧官能基的羟基氨基甲酸酯聚醚
注1：[AHEW]为胺氢当量(amine hydrogen equivalent weight)。
注2：HLB值凝胶化代表指在反应过程中，产物分子量过大而产生凝胶的现象。
实施例
使用含环氧官能基的羟基氨基甲酸酯聚醚进行环氧树脂水性化试验：
将特定比例的BE501环氧树脂、含环氧官能基的羟基氨基甲酸酯聚醚(样本编号S13～S24)作为乳化剂、丙二醇甲醚为溶剂，和AGE作为稀释剂以调整***黏度，放入100ml的玻璃反应器中，升温至70℃，并将上述物质进行搅拌混合，与特定比例的纯水以2～10ml/min的速率加入进行乳化，即可获得水性环氧树脂组成物(样本编号S25～S36)。
将获得的水性环氧树脂组成物，以离心沉降方式测试乳液稳定性，测试条件为离心力＝1600G*5min，比较其稳定性。
将获得的水性环氧树脂组成物置于-18℃冷冻库17hr，将其取出置于常温7hr，使其回温，重复上述试验5次，观察乳化是否有分层硬化的现象。
实验结果如下列表5所示：
sample S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31
BE501 g 43 43 43 43 43 35 55
S13 g 5
S14 g 5
S15 g 5
S16 g 5 3 7
S17 g 5
丙二醇甲醚 g 5 5 5 5 5 7 1
AGE g 5 5 5 5 5 5 5
纯水 g 42 42 42 42 42 50 30
乳液稳定性 OK OK NG OK OK OK OK
乳液冻溶性 △ △ × ○ × △ ○
sample S32 S33 S34 S35 S36
BE501 g 43 43 43 43 43
S19 g 5
S20 g 5
S21 g 5
S22 g 5
S23 g 5
丙二醇甲醚 g 5 5 5 5 5
AGE g 5 5 5 5 5
纯水 g 42 42 42 42 42
乳液稳定性 OK OK NG OK OK
乳液冻溶性 △ △ × ○ ○
注1：乳液稳定性是以该乳液是否产生分层或树脂聚集为标准，若无分层或树脂聚集现象则记录为OK，有分层或树脂聚集现象则记录为NG。
注2：○：通过5次冷冻回温测试，乳液无变化；△：通过3次冷冻回温测试，乳液无变化；×：冷冻回温后，出现乳化分层或树脂聚集的现象。
根据上述结果，当羟基氨基甲酸酯作为乳化剂，可使得环氧树脂组成物水性化；且当羟基氨基甲酸酯的HLB介于4～17时，可获得稳定性较佳的环氧树脂乳液；当羟基氨基甲酸酯的HLB介于12～15时，可获得稳定性和冻融性更佳的环氧树脂乳液。
本发明水性环氧树脂组成物，由于其中包含羟基氨基甲酸酯作为乳化剂，使得环氧树脂组成物水性化，并可进一步获得稳定性及冻融性较佳的环氧树脂乳液。

Claims (13)

1.一种水性环氧树脂组成物，其特征在于，包含：(a)环氧树脂、(b)含羟基氨基甲酸酯及(c)水。
2.如权利要求1的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该含羟基氨基甲酸酯为环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，并具有如下的结构式(I)、(II)或(III)：
其中，n为2～70；
R1为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IV)：
其中，m为0～5，且
R5为下列结构式：
R2为C2～4烷基；
R3为下列结构式(V)或(VI)：
其中，R6为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基或聚醚基团；
R4为下列结构式(VII)或(VIII)：
其中，R7为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IX)：
其中，p为0～5，且
R8为下列结构式：
3.如权利要求1或2的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该含羟基氨基甲酸酯具有HLB值介于4～17。
4.如权利要求3的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该含羟基氨基甲酸酯具有HLB值介于12～15。
5.如权利要求1或2的水性环氧树脂组成物，其特征在于，进一步包含一溶剂。
6.如权利要求1或2的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该环氧树脂占水性环氧树脂组成物总重的30～65wt％。
7.如权利要求1或2的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该含羟基氨基甲酸酯占水性环氧树脂组成物总重的3～15wt％。
8.如权利要求1或2的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该水占水性环氧树脂组成物总重的30～65wt％。
9.如权利要求5的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该溶剂占水性环氧树脂组成物总重的1～20wt％。
10.如权利要求5的水性环氧树脂组成物，其特征在于，该溶剂为一或多种选自由醇类、醚类及酮类所组成的群组。
11.如权利要求1或2的水性环氧树脂组成物，其特征在于，用于作为涂料。
12.一种环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，其特征在于，具有如下的结构式(I)、(II)或(III)：
其中，n为2～70；
R1为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IV)：
其中，m为0～5，且
R5为下列结构式：
R2为C2～4烷基；
R3为下列结构式(V)或(VI)：
其中，R6为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基或聚醚基团；
R4为下列结构式(VII)或(VIII)：
其中，R7为C4～12烷基、烯基、炔基、环烷基、聚醚基团或下列结构式(IX)：其中，p为0～5，且
R8为下列结构式：
13.如权利要求12的环氧羟基氨基甲酸酯聚醚化合物，其特征在于，做为环氧树脂的乳化剂。
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