CN107345161B - 一种煤焦油的加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤焦油的加氢裂化方法。该方法包括煤焦油原料经过加氢精制后，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到汽油馏分和柴油馏分；其中所述的加氢裂化催化剂中所用的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。该方法能够有效转化煤焦油中的多环芳烃重组分，生产质量更优的交通运输燃料调和组分。

Description

一种煤焦油的加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及一种煤焦油的加氢裂化方法，特别是一种将煤焦油馏分转化为清洁汽油和柴油的加氢裂化方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是多种物质的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。
与石油重馏分相比，煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。因此直接燃烧会产生大量的硫化物和氮化物，造成严重的环境污染。煤焦油洁净加工和有效利用变得更加重要。利用加氢工艺可以有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。
煤焦油加氢处理主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的是为了脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的是为了进一步改变煤焦油中各组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。与馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是含氧量高，脱氧产生的水对催化剂的活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响，二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化剂失活及床层堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求，四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高柴油十六烷值。
中低温煤焦油催化加氢制清洁燃料的过程也是其轻质化、清洁化的过程， 包括保护过程(脱除重金属)，加氢精制过程(脱除氮、硫、氧等杂原子)，加氢裂化过程(烯烃饱和、芳烃饱和及裂化)。其中加氢裂化过程是煤焦油清洁化的主要过程，而加氢裂化催化剂是此过程中的关键技术之一。
CN201010228569.5公开了一种煤焦油加氢生产清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该方法是采用固定床组合工艺，其中的加氢改质催化剂所用的活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3中的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此，对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短；另外氢耗较高，柴油产品质量有待提高。
CN102029157A公开了一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，以无机多孔材料为载体，选用氧化铝、含氧化铝的硅胶、MCM-41或SBA-15中的一种，通过真空浸渍法，将活性组分的金属元素Fe、Ni、Co、Mo中的一种或两种以金属氧化物或金属硫化物的形式负载到载体上，然后在氮气保护下常压干燥，再经焙烧后制得催化剂。这种方法制备的催化剂活性较差，反应结焦多，裂解轻质油收率低，煤焦油沥青的单程转化率达到35％左右，煤焦油沥青的转化率还有待进一步提高，催化剂寿命较短。
目前，加氢裂化催化剂中作为裂化活性组分的分子筛应用最为普遍的是Y型分子筛。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性分布的改性Y型分子筛。
CN201310240740.8公开了一种超稳Y分子筛（USY）的改性方法。该方法的特点是在改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性。使用该方法实际制得的USY分子筛的介孔体积占总体积的50%以下，其结晶度均在85%以下。
CN200610001864.0公开了一种表面活性剂保护下改性NaY分子筛的方法。该方法的特点是在酸脱铝过程中加入表面活性剂，即以工业NaY分子筛为原料，水热处理前进行两次铵交换，化学处理前经过两次水热处理，然后在表面活性剂的保护下进行酸脱铝，得到的HY分子筛样品的硅铝比（SiO2/Al2O3）为9~18，同时保持75%~95%结晶度，分子筛介孔比例较工业NaY分子筛有一定量的提高。
CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。
从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种煤焦油的加氢裂化方法。本发明方法所用的加氢裂化催化剂是采用富含介孔结构、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛为裂化组分，能够有效转化煤焦油中的多环芳烃重组分，生产质量更优的交通运输燃料调和组分，其中柴油产品芳烃含量低，柴油产品的十六烷值提高幅度大；同时，该方法能够有效延长裂化催化剂使用寿命，装置运转周期长。
本发明煤焦油的加氢裂化方法，包括煤焦油原料经过加氢精制后，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到汽油馏分和柴油馏分；其中所用的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。
所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2~10nm。
所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750 ~1000m2/g。
所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。
所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
所述的加氢裂化催化剂中，所述的载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~50%，优选为15%~45%，无定形硅铝的含量为5%~30%，优选为10%~25%，氧化铝的含量为20%~85%，优选为30%~75%。
所述的加氢活性金属一般采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为钴和/或镍。本发明加氢裂化催化剂催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%，载体的含量为62.0%~86.0%。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250~450m2/g，孔体积为0.30~0.50mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、无定形硅铝、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.20~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本发明的改性Y型分子筛。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积为0.3~0.4 mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应后，分离分子筛和副产物，可以洗涤，再过滤、干燥，优选干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。干燥的条件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时。
本发明方法步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压0.20~0.40MPa，优选为0.25~0.40MPa，温度600~800℃，优选为610~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。其中，将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。晶化后，经过滤和干燥可以采用常规方法进行，一般干燥的条件如下：在50~110℃下干燥1~10h。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。焙烧一般采用程序升温再恒温条件下焙烧的方法，升温速率优选为1~2℃/min。
本发明的加氢裂化方法中，采用一段串联工艺流程，在加氢裂化反应之前，需要进行加氢精制，其所采用的加氢精制催化剂可采用常规的加氢精制催化剂或者加氢裂化预处理催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。
所述的煤焦油馏分，其性质如下：密度（20℃）为0.95~1.20 g/cm3，初馏点为160~190℃，终馏点为450~480℃，硫含量为1.50wt%~3.0wt%，氮含量为10000~20000μg/g，芳烃含量大于90wt%。
本发明的加氢裂化方法采用两段法工艺流程，加氢精制所采用的操作条件如下：反应总压为12.0~20.0MPa，液时体积空速为0.1~0.5h-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度为370~435℃。加氢裂化所采用的操作条件如下：反应总压为10.0~20.0MPa，液时体积空速为0.1~0.5h-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度为350~450℃。
本发明方法所采用的加氢裂化催化剂，其中Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有序介孔结构，且孔分布更加集中。
本发明方法所采用的氢裂化催化剂中Y型分子筛酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例高、孔径分布更加集中。由于该Y型分子筛具有更大的孔体积和介孔体积，更多的酸性中心暴露出来，有利于原料重油大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
本发明煤焦油加氢裂化的方法，能够有效转化煤焦油中的多环芳烃重组分，生产质量更优的交通运输燃料调和组分，其中柴油产品芳烃含量低，柴油产品的十六烷值提高幅度大；同时，该方法能够有效延长裂化催化剂使用寿命，装置运转周期长。
本发明煤焦油加氢裂化生产轻质交通运输燃料的过程，能够有效合理利用煤焦油获取可替代石油的能源燃料可减少石油资源的消耗，为国家能源安全助力，提高煤焦油加工利用效率，大幅度提高经济效益。
附图说明
图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和小孔氧化铝，一般大孔氧化铝与小孔氧化铝的质量比为1：8~8：1。所述的大孔氧化铝的性质如下：孔体积为0.6~1.3mL/g，比表面积为300~450m2/g。
本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
本发明催化剂载体中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为10%~60%，优选为20%~55%，无定形硅铝的孔体积为0.6~1.1mL/g，优选为0.8~1.0mL/g，比表面积为300~500m2/g，优选为350~500m2/g。
本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、无定形硅铝、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃~150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分（第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等），制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。
下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积、介孔孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
本发明实施例和对比例中所采用的NaY分子筛原粉为工业制备，性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5.1，晶粒度为~1.7μm，相对结晶度为95%，晶胞参数2.468nm，Na2O的重量含量为6.5wt%，比表面积为856m2/g，总孔体积0.32mL/g，微孔孔体积占总孔体积的81.3%，干基72.0wt%。
实施例1
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加307mL溶液浓度为72g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为65.3wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.25MPa、温度610℃、处理时间1.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为5.3%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为420℃，恒温焙烧时间为6小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-1，分子筛性质列于表1。
实施例2
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加182mL溶液浓度为55g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为7.5%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-2，分子筛性质列于表1。
实施例3
取NaY原粉278g放入到1000mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加417mL溶液浓度为85g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌3小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为67.2wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.35MPa、温度700℃、处理时间3.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到1040mL质量浓度为3.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度80℃，表压0.1MPa，晶化时间5小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为75v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为320℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-3，分子筛性质列于表1。
实施例4
取NaY原粉278g放入到1400mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加200mL溶液浓度为60g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.1wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度750℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为6.8%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为380℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-4，分子筛性质列于表1。
对比例1
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度100℃，表压为0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到分子筛。样品编号LDAY-1，分子筛性质列于表1。
对比例2
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到800mL浓度为0.3mol/L的稀硝酸中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥处理；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理得到分子筛；样品编号LDAY-2，分子筛性质列于表1。
对比例3
采用CN201510147788.3中实施例1的方法制备分子筛，样品编号LDAY-3，分子筛性质列于表1。
表1 Y型分子筛的性质
产品编号 LAY-1 LAY-2 LAY-3 LAY-4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 912 887 941 923
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.74 0.69 0.88 0.72
晶胞常数，nm 2.433 2.431 2.428 2.426
相对结晶度，% 131 119 140 132
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 73.6.3 62.3 81.9 65.8
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 86 83 91 87
红外总酸量，mmol/g 0.45 0.33 0.30 0.21
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.05 0.06 0.03 0.07
续表1
产品编号 LDAY-1 LDAY-2 LDAY-3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 633 703 603
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.44 0.37 0.38
晶胞常数，nm 2.439 2.433 2.449
相对结晶度，% 98 103 86
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 7.5 33.5 8.6
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 47 31 37
红外总酸量，mmol/g 0.77 0.35 0.71
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.21 0.19 0.45
实施例5
将100克LAY-1分子筛（干基90wt%）、64.3克无定形硅铝（SiO2含量25wt%，孔体积0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）、150克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、200克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例6
将50克LAY-1分子筛（干基90wt%）、50克无定形硅铝（SiO2含量25wt%，孔体积0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）、214.3克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、200克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例7~8
按实施例5的方法，将LAY-1分别换成LAY-2、LAY-3，制成载体ZS-3、ZS-4以及催化剂HC-3和HC-4，载体和催化剂组成见表2。
对比例4~6
按实施例5的方法，将LAY-1分别换成LDAY-1、LDAY-2、LDAY-2，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DHC-1、DHC-2和DHC-3，载体和催化剂组成见表3。
实施例9~12
本实施例介绍了本发明方法，分别采用加氢裂化催化剂HC-1、HC-2、HC-3和HC-4。采用两段法工艺流程，加氢精制催化剂采用3936催化剂，在固定床加氢试验装置上进行试验，操作条件为：精制段反应总压为18.0MPa，液时体积空速为0.2h-1，氢油体积比为1500：1。裂化段反应总压为16.0MPa，液时体积空速为0.3h-1，氢油体积比为1200：1，使用煤焦油作为原料油，原料性质列于表3，评价结果列于表4。
对比例7~9
本对比例介绍了采用对比例制备的加氢裂化催化剂DHC-1、DHC-2和DHC-3。采用两段法工艺流程，加氢精制催化剂采用3936催化剂，在固定床加氢试验装置上进行试验，操作条件为：精制段反应总压为18.0MPa，液时体积空速为0.2h-1，氢油体积比为1500：1。裂化段反应总压为16.0MPa，液时体积空速为0.3h-1，氢油体积比为1200：1，使用煤焦油作为原料油，原料性质列于表3，评价结果列于表4。
表2 催化剂载体及催化剂的物化性质
载体组成及性质
编号 ZS-1 ZS-2 ZS-3 ZS-4
组成
改性Y型分子筛，wt% 30.0 15.0 30.0 30.0
无定形硅铝，wt% 15.0 15.0 15.0 15.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 50.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量 余量
性质
孔体积，mL/g 0.65 0.70 0.67 0.69
比表面积，m<sup>2</sup>/g 529 445 538 521
催化剂组成及性质
编号 HC-1 HC-2 HC-3 HC-4
WO<sub>3</sub>，wt% 22.52 23.52 21.94 23.15
NiO，wt% 5.71 5.98 5.84 5.83
孔体积，mL/g 0.42 0.45 0.41 0.44
比表面积，m<sup>2</sup>/g 429 386 425 433
续表2
载体组成及性质
编号 DZS-1 DZS-2 DZS-3
组成
改性Y型分子筛，wt% 30.0 30.0 30.0
无定形硅铝，wt% 15.0 15.0 15.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量
性质
孔体积，mL/g 0.51 0.50 0.54
比表面积，m<sup>2</sup>/g 422 433 428
催化剂组成及性质
编号 DHC-1 DHC-2 DHC-3
WO<sub>3</sub>，wt% 22.49 22.50 22.56
NiO，wt% 5.81 5.78 5.89
孔体积，mL/g 0.30 0.30 0.27
比表面积，m<sup>2</sup>/g 322 335 305
表3 煤焦油的主要性质
分析项目 煤焦油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 1130
硫，μg/g 20584
氮，μg/g 12600
碳，% 91.00
氢，% 5.95
氧，%（减差） 1.44
馏程/℃
IBP/10%/30%/50% 170/230/300/340
70%/90%/95%/EBP 370/410/435/460
粘度(100℃)，mm<sup>2</sup>/s 2.408
灰份，% 0.002
水份，% 痕迹
残炭，% 0.83
闪点(闭口)，℃ 98
四组分，%
饱和分 0.5
芳香分 66.0
胶质 32.9
沥青质 0.6
金属，μg/g
Ni 0.024
V 0
Fe 1.518
Na 0
表4 对比评价结果
加氢裂化催化剂 HC-1 HC-2 HC-3 HC-4
原料油 煤焦油 煤焦油 煤焦油 煤焦油
操作条件
精制段液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.2 0.2 0.2 0.2
精制段氢油体积比 1500：1 1500：1 1500：1 1500：1
精制段反应总压，MPa 18.0 18.0 18.0 18.0
精制段反应温度，℃ 386 386 386 386
裂化段液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.3 0.3 0.3 0.3
裂化段氢油体积比 1200：1 1200：1 1200：1 1200：1
裂化段反应总压，MPa 16.0 16.0 16.0 16.0
裂化段反应温度，℃ 381 385 388 391
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 26.49 23.47 32.12 30.36
研究法辛烷值RON 85.2 84.3 84.1 83.2
硫，μg/g 9 8 8 6
氮，μg/g 1.2 1.1 1.0 1.0
柴油
收率，wt% 65.51 68.51 58.88 60.66
芳烃，wt% 33.5 35.4 31.0 30.1
十六烷值 33.2 29.3 34.8 35.3
液收，wt% 99.56 99.47 99.12 99.03
续表4
加氢裂化催化剂 DHC-1 DHC-2 DHC-3
原料油 煤焦油 煤焦油 煤焦油
操作条件
精制段液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.2 0.2 0.2
精制段氢油体积比 1500：1 1500：1 1500：1
精制段反应总压，MPa 18.0 18.0 18.0
精制段反应温度，℃ 386 386 386
裂化段液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.3 0.3 0.3
裂化段氢油体积比 1200：1 1200：1 1200：1
裂化段反应总压，MPa 16.0 16.0 16.0
裂化段反应温度，℃ 398 403 405
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 17.62 18.97 16.74
研究法辛烷值RON 81.5 82.3 80.7
硫，μg/g 20 15 18
氮，μg/g 9.8 8.9 7.9
柴油
收率，wt% 72.38 70.03 68.26
芳烃，wt% 48.6 59.3 51.4
十六烷值 21.5 18.6 19.1
液收，wt% 97.65 95.43 94.31

Claims (17)

1.一种煤焦油的加氢裂化方法，包括煤焦油原料经过加氢精制后，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到汽油馏分和柴油馏分；其中所述的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425nm~2.435nm，总孔体积为0.55mL/g~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上；
所述加氢裂化方法采用两段串联工艺流程，加氢精制操作条件如下：反应总压为12.0MPa~20.0MPa，液时体积空速为0.1h-1~0.5h-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度为370℃~435℃；加氢裂化操作条件如下：反应总压为10.0MPa~20.0MPa，液时体积空速为0.1h-1~0.5h-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度为350℃~450℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的性质如下：总孔体积为0.6mL/g~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒度为1.0μm~2.5μm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒度为1.2μm~1.8μm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的比表面积为750m2/g~1000m2/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1mmol/g~0.5mmol/g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250m2/g~450m2/g，孔体积为0.30mL/g ~0.50mL/g。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%，载体的含量为62.0%~82.0%。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于： 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~50%，无定形硅铝的含量为5%~30%，氧化铝的含量为20%~85%。
13.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为15%~45%，无定形硅铝的含量为10%~25%，氧化铝的含量为30%~75%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为10%~60%，无定形硅铝的性质如下：孔体积为0.6mL/g~1.1mL/g，比表面积为300m2/g~500m2/g。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为20%~55%，无定形硅铝的性质如下：孔体积为0.8mL/g~1.0mL/g，比表面积为350m2/g~500m2/g。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢精制所采用的加氢精制催化剂是采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的煤焦油馏分，其性质如下：20℃密度为0.95g/cm3~1.20g/cm3，初馏点为160℃~190℃，终馏点为450℃~480℃，硫含量为1.50wt%~3.0wt%，氮含量为10000μg/g~20000μg/g，芳烃含量大于90wt%。
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CN104673375A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种生产润滑油基础油方法

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