CN107344118B - 一种制备多孔树脂微球表面生长形貌可控TiO2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备多孔树脂微球表面生长形貌可控TiO2的方法，以多孔树脂微球为基体，在其表面通过水热过程生长无机半导体TiO2，制备得到多孔树脂微球/TiO2复合微球。多孔树脂微球表面的TiO2形貌可以通过调节树脂孔道结构、钛源用量、反应时间等进行有效调控。多孔树脂微球/TiO2复合微球兼具树脂微球基体的多孔高比表面积和TiO2材料的催化特性，即吸附与降解优势明显，因此，在环境学领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种制备多孔树脂微球表面生长形貌可控TiO2的方法，具体是以多孔树脂微球为基体，通过水热过程在其表面生长形貌可控的TiO2，从而制备多孔树脂微球/TiO2复合微球的方法。
背景技术
近年来，TiO2控制制备方面的报道屡见不鲜，片状、球形、棒状、空心、介孔、花簇等形貌的TiO2皆可通过合成方法及工艺条件的调控制得，其在染料降解方面的应用研究受限于其高比表面积与高效回收效率的矛盾。研究者发现在石英玻璃 (ZL201410346487.9)、ITO或FTO导电玻璃(ZL201210358379.4)、陶瓷基底 (ZL201310422337.7)上可以实现TiO2毛刺或花簇的导向生长，这种高比表面积负载型TiO2在光电转化及染料降解应用方面展现了良好的效果。随着材料制备技术的不断发展和材料种类的不断丰富，以树脂微球为基体，以TiO2为修饰剂的复合微球受到越来越广泛的关注。目前在聚合物微球表面沉积或包被TiO2的方法主要是先合成聚合物微球或微囊，再在其表面通过溶胶-凝胶法包覆TiO2(ZL201110150864.8， CN201110150864.8，CN201611120277.3)。尚未见到在多孔聚合物微球表面生长形貌可控TiO2(棒状、类球状)的相关报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种制备多孔树脂微球表面生长形貌可控TiO2的方法，该方法以多孔树脂微球为基体，采用水热法在其表面实现TiO2纳米棒、TiO2微球的可控生长，制备得到了不同形貌多孔树脂微球/TiO2复合微球。
技术方案
一种制备多孔树脂微球表面生长形貌可控TiO2的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多孔树脂微球加入钛源溶液，超声分散后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，其中多孔树脂微球与钛源溶液的质量比为1:10～15；
所述钛源溶液为：以浓度为4～6mol/L盐酸溶液配制的质量浓度为50～200g/L的钛源溶液；
步骤2：将聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至 180～220℃，反应4～12h；
步骤3：反应结束后，将聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，得多孔树脂微球/TiO2复合微球。
所述钛源是钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
所述多孔树脂微球为交联苯乙烯类、丙烯酸酯类或丙烯腈类多孔聚合物微球或多孔磁性复合微球。
所述多孔树脂微球平均孔径大于20nm。
有益效果
本发明提出的一种制备多孔树脂微球表面生长形貌可控TiO2的方法，以多孔树脂微球为基体，在其表面通过水热过程生长无机半导体TiO2，制备得到多孔树脂微球 /TiO2复合微球。多孔树脂微球表面的TiO2形貌可以通过调节树脂孔道结构、钛源用量、反应时间等进行有效调控。多孔树脂微球/TiO2复合微球兼具树脂微球基体的多孔高比表面积和TiO2材料的催化特性，即吸附与降解优势明显，因此，在环境学领域有广阔的应用前景。
这种表面负载TiO2的磁性复合微球在光催化降解水中有机污染物方面具有三个明显优势：(1)表面毛刺状或花簇状的TiO2具有高的比表面积和良好的光电传导能力；(2)光催化剂载体微球粒径较大，具有便易的富集、重复使用性能；(3)有孔聚合物微球表面对污染物同样具有高的吸附能力，且能与催化剂发挥协同作用。
附图说明
图1是不同生长时间制得的多孔树脂微球/TiO2复合微球：4h(A)；6h(B)；8h (C)；10h(D)；12h(E)；
图2是不同钛源用量制备的多孔磁性树脂微球/TiO2复合微球:钛酸四丁酯用量分别为：2g(A)；3g(B)；4g(C)；5g(D)；6g(E)
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：多孔树脂微球/TiO2复合微球的制备
配制质量浓度为100g/L的钛酸正丁酯溶液，其中溶剂是浓度为5mol/L的盐酸溶液；将3.0g多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述钛酸正丁酯溶液中，并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至180℃，反应12h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球/TiO2复合微球。
实施例2：多孔树脂微球/TiO2复合微球的制备
配制质量浓度为100g/L的钛酸四异丙酯溶液，其中溶剂是浓度为5mol/L盐酸溶液；将2.5g多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述钛酸四异丙酯溶液中，并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至200℃，反应6h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球/TiO2复合微球。
实施例3：多孔树脂微球/TiO2复合微球的制备
配制质量浓度为100g/L的钛酸正丁酯溶液，其中溶剂是浓度为4mol/L盐酸溶液；将3.0g多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述钛酸正丁酯溶液中，并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至220℃，反应9h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球 /TiO2复合微球。
实施例4：多孔树脂微球/TiO2复合微球的制备
配制质量浓度为100g/L的钛酸正丁酯溶液，其中溶剂是浓度为6mol/L盐酸溶液；将2.5g多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球加入到30g上述钛酸正丁酯溶液中，并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至220℃，反应4h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球/TiO2复合微球。
实施例5：多孔树脂微球/TiO2复合微球的制备
配制质量浓度为100g/L的钛酸四异丙酯溶液，其中溶剂是浓度为4mol/L盐酸溶液；将2.2g多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球加入到33 g上述钛酸四异丙酯溶液中，并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至200℃，反应10 h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球/TiO2复合微球。
实施例6：多孔树脂微球/TiO2复合微球的制备
配制质量浓度为50g/L的钛酸四异丙酯溶液，其中溶剂是浓度为6mol/L盐酸溶液；将3.0g多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球加入到33g上述钛酸四异丙酯溶液中，并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至200℃，反应8h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球/TiO2复合微球。
Claims (1)
1.一种制备多孔树脂微球表面生长形貌可控TiO2的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多孔树脂微球加入钛源溶液，超声分散后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，其中多孔树脂微球与钛源溶液的质量比为1:10～15；
所述钛源溶液为：以浓度为4～6mol/L盐酸溶液配制的质量浓度为50～200g/L的钛源溶液；
步骤2：将聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至180～220℃，反应4～12h；
步骤3：反应结束后，将聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，得多孔树脂微球/TiO2复合微球；
所述多孔树脂微球平均孔径大于20nm；
所述钛源是钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯；
所述多孔树脂微球为聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔树脂微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯多孔树脂微球或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯多孔树脂微球；
所述形貌可控TiO2的形貌为毛刺状或花簇状。
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