CN107337211B - 一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法及汽化装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法及汽化装置，所述方法包括如下步骤：在恒定的***压力下将液相四氯化硅和氢气混合；对所述液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热，直至液相四氯化硅气化。在多晶硅生产中，采用该汽化方法及汽化装置能够较少的消耗电能或者不消耗电能。

Description

一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法及汽化装置

技术领域

本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法及汽化装置。

背景技术

随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益加剧，探寻一种无污染的可再生能源成为了目前的当务之急。太阳能作为最丰富的可再生能源，与其他能源相比具有清洁性、安全性、广泛性、资源充足性和潜在的经济性等优点。充分利用太阳能，对在低碳模式下实现可持续发展具有重要的经济和战略意义。而多晶硅是生产太阳能光伏电池的主要原料。

随着近年来我国多晶硅生产规模的急剧扩大，液体副产物四氯化硅产生的数量将是一个庞大的数字，如何保证四氯化硅全部转化为三氯氢硅是制约多晶硅生产规模扩大的瓶颈。为了循环利用副产物四氯化硅，现在国际上通常采用两种方法对四氯化硅进行转化，一种是高温热氢化法，就是将四氯化硅与氢气在900～1200℃的温度下在氢化炉内部反应以生成三氯氢硅；另外一种方法为冷氢化法，主要是将四氯化硅与氢气混合后再与硅粉和催化剂在500～600℃下的温度通过流化床反应器生成三氯氢硅。

通过高温热氢化法生产三氯氢硅普遍是采用氢化炉来完成反应，而氢化炉是采用电加热的方式加热反应气体，为了避免氢化炉内部热量损害炉体，在炉筒、封头、底盘均设有冷却水腔，通过冷却水腔的冷却水会带走大量的热，因此采用这种方法生产三氯氢硅的电耗较高。采用冷氢化法相对于热氢化法而言，其能耗显著下降。随着国内单套冷氢化装置规模的不断扩大，采用冷氢化法生产三氯氢硅的成本优势更加明显。

然而，以上两种方式都需要对四氯化硅进行汽化，而常用的汽化方式主要是通过电加热方式对四氯化硅进行加热后汽化，此种加热方式由于能耗高，加热效果较差。另外，四氯化硅中通常含有少量金属氯化物等杂质，这些杂质容易粘附于电加热器表面，造成传热效果下降。并且，由于冷氢化法通常需要将***压力控制为2-3Mpa，四氯化硅处于该较高的***压力下，所需要的汽化温度较高，造成电加热器所需控制的温度较高。

中国专利CN 101767788 A中公开了一种用于汽化四氯化硅的方法，其具有工艺维护成本低和工艺效率高的特点。该专利主要使用电加热器来汽化四氯化硅，由于四氯化硅的汽化温度高，需消耗较多电能，从而造成电能的浪费。同时，由于加热是与四氯化硅直接接触，在使用一段时间后，容易造成泄漏，从而给生产造成严重的安全隐患。

另一篇中国专利CN 102502656 A记载了一种四氯化硅转化三氯氢硅的方法，在该方法中，气态四氯化硅和氢气混合后反应产生三氯氢硅，气态四氯化硅和氢气混合后在炉管内部被加热并进行反应；采用炉管内反应生成三氯氢硅的方式，有利于气态四氯化硅和氢气充分混合，受热均匀，能够降低反应所需的能耗，采用该方法，可以避免消耗电能，能够实现热量高效回收利用，同时可以解决多晶硅工厂中四氯化硅转化的瓶颈问题。然而，该专利主要使用热氢化法反应生产三氯氢硅，其操作复杂，同时涉及到燃烧反应，不适合在冷氢化装置中使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的多晶硅冷氢化法中存在的四氯化硅汽化时电耗大、汽化温度较高的缺点，提供一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法及汽化装置，采用该方法及装置能够较少的消耗电能或者不消耗电能。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是该多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法，其包括如下步骤：

在恒定的***压力下将液相四氯化硅和氢气混合；

对所述液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热，直至液相四氯化硅气化。

优选的是，在恒定的压力下将液相四氯化硅和氢气混合具体为：在恒定的***压力下将氢气通入液相四氯化硅中，或者，将液相四氯化硅和氢气分别通入具有恒定的***压力的容器中进行混合。

进一步优选的是，当将液相四氯化硅和氢气分别通入具有恒定的***压力的容器中进行混合时，

对所述液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热具体为：所述容器采用蒸汽换热器，通过蒸汽对所述蒸汽换热器中通入的液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热。

优选的是，所述***压力为2-3Mpa，所述蒸汽的温度为100-200℃。

优选的是，在对所述混合体进行加热的过程中，通过调节混合体中的氢气量来调整液相四氯化硅的沸点。

优选的是，在设定需要的四氯化硅的沸点后，根据以下公式来调整混合体中的氢气量：

1000*P_总*[1-ω(H₂)]/[1+80ω(H₂)]＝0.0003T³+0.0112T²+0.1593T+7.4207

其中：P_总为***压力；ω(H₂)为氢气在混合体中所占的质量百分含量；T为四氯化硅的汽化温度。

本发明还提供一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化装置，该汽化装置包括汽化器和压力控制器，汽化器包括汽化器封头、器身和用于加热器身内部的加热单元，

所述器身上开设有四氯化硅输入口和氢气输入口，通过四氯化硅输入口和氢气输入口能够分别向器身内部通入液相四氯化硅和氢气；

所述压力控制器用于对器身内部的压力进行控制，以使通入器身内部的液相四氯化硅和氢气的混合体处于恒定的压力下。

优选的是，所述汽化装置还包括鼓泡器，所述鼓泡器设于器身内部，用于使通入器身内部的氢气分布均匀。

进一步优选的是，器身底部开设有排渣口，所述鼓泡器设于器身底部，并与所述排渣口的位置相对应。

优选的是，器身内部的混合体处于恒定的***压力下，

所述氢气输入口与氢气进料管线相连，所述氢气进料管线上设有氢气调节阀，通过氢气调节阀来调节氢气进料管线中氢气的流量，进而能够调节器身内部的混合体中的氢气量，以调整液相四氯化硅的沸点；

所述汽化器采用蒸汽换热器，加热单元为加热芯，所述加热芯设于器身内部，加热芯与汽化器封头连通，外部蒸汽从汽化器封头进入汽化器，再进入加热芯内部，从而与器身内部的混合体进行换热。

由于多晶硅冷氢化法生产过程中所使用的物料主要为氢气、四氯化硅及硅粉，而四氯化硅与氢气都需要被加热，现有技术中是将液相四氯化硅和氢气先分别加热，待液相四氯化硅汽化后再与加热后的氢气混合，而四氯化硅的沸点主要跟冷氢化法生产中冷氢化***的***压力有关。比如，当***压力为2-3Mpa(流化床的压力为2-3Mpa)时，则汽化的四氯化硅的压力也为2-3Mpa，然而实际生产中四氯化硅的压力通常比***压力要高0.2-0.3Mpa(在实际生产过程中，为了使汽化的四氯化硅能顺利进入流化床，往往将汽化的四氯化硅的压力设置为比***压力高0.2-0.3Mpa)，在该压力下四氯化硅的沸点通常在194-223℃的范围内。目前现有技术中四氯化硅的汽化主要是通过电加热器加热导热油，再由导热油与汽化器中的四氯化硅进行换热，而要使液相四氯化硅汽化，导热油的温度需达到200℃以上，则电加热器的加热面所要达到的温度则更高，通常在500℃以上。可见，要将四氯化硅加热至其沸点，需要消耗较多的电能。本发明通过将液相四氯化硅与氢气先混合(比如，将氢气通入液相四氯化硅中)再加热，由于该过程是在***压力下进行，即混合体还是处于***压力下，因而降低了四氯化硅的分压(现有技术中四氯化硅的汽化是单独对四氯化硅进行加热，也就是说，对四氯化硅进行加热时只有四氯化硅一种物质，因而四氯化硅的分压和四氯化硅的汽化时的压力相同。比如，当***压力为3MPa时，则该3MPa的压力全部为四氯化硅的压力；而本发明是将四氯化硅与氢气混合形成混合体，该混合体相对于原来汽化时单一的四氯化硅而言，其体积增大，但此时器身内部的混合体仍处于3MPa的***压力下，因而此时混合体中四氯化硅的压力就会小于3MPa)，进而可降低四氯化硅的沸点，使得四氯化硅最终的汽化温度将由混合体中的氢气量的大小来决定，从而可以降低生产的能耗。

当采用蒸汽对混合体进行加热时，各多晶硅生产企业可根据自身富裕蒸汽的温度来决定氢气通入量，因此不需要使用电能，从而可以进一步降低能耗。

本发明的有益效果如下：

本发明汽化方法和装置具有操作简单，能够降低生产能耗和工艺效率高的特点。通过采用本发明方法，将液相四氯化硅与氢气进行混合，并通过蒸汽对混合体进行加热，通过调节氢气通入量来降低四氯化硅的压力值，进而降低了四氯化硅的沸点，并可实现利用多晶硅生产中富裕蒸汽对四氯化硅进行汽化。该汽化方法是多晶硅冷氢化法生产中的一种更加经济和便宜可靠的方法。与现有技术相比，可以较少消耗电能或者不消耗电能，能够实现热量的高效回收利用，同时可以将目前技术所能实现的四氯化硅的处理量成倍增加，解决了多晶硅生产企业存在的四氯化硅转化的瓶颈问题，可以实现工业化大规模低能耗连续稳定生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法的工艺流程图。

图中：1-蒸汽进口管线 2-蒸汽调节阀 3-汽化器封头 4-冷凝液管线 5-加热芯6-器身 7-混合气管线 8-液相四氯化硅管线 9-氢气调节阀 10-氢气进料管线 11-鼓泡器12-排渣管线

具体实施方式

下面结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，下面所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法，其包括如下步骤：

在恒定的压力下将液相四氯化硅和氢气混合；

对所述液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热，直至液相四氯化硅气化。

本发明还提供一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化装置，该汽化装置包括汽化器和压力控制器，汽化器包括汽化器封头、器身和用于加热器身内部的加热单元，

所述器身上开设有四氯化硅输入口和氢气输入口，通过四氯化硅输入口和氢气输入口能够分别向器身内部通入液相四氯化硅和氢气；

所述压力控制器用于对器身内部的压力进行控制，以使通入器身内部的液相四氯化硅和氢气的混合体处于恒定的压力下。

实施例1：

本实施例中采用多晶硅冷氢化法来生产多晶硅。其中，四氯化硅的汽化方法包括如下步骤：

第一，在恒定的压力下将液相四氯化硅和氢气混合。

本实施例中的汽化方法是在本实施例提供的汽化装置中来实施的，因此该恒定的压力指的是恒定的冷氢化***的***压力。如图1所示，该汽化装置包括汽化器和压力控制器(图中未示出)。所述汽化器包括汽化器封头3、器身6和用于加热器身内部的加热单元。其中，器身6采用碳钢材料制成。

压力控制器用于对器身内部的压力进行控制，从而可使通入器身内部的液相四氯化硅和氢气的混合体处于恒定的***压力下。优选***压力为2-3Mpa。

本实施例中，将液相四氯化硅和氢气混合具体是将液相四氯化硅和氢气分别通入所述汽化器的器身中进行混合。

如图1所示，器身6上开设有四氯化硅输入口和氢气输入口，有液相四氯化硅管线8与四氯化硅输入口相连，液相四氯化硅管线8中的液相四氯化硅通过四氯化硅输入口进入器身内部；有氢气进料管线10与氢气输入口相连，氢气进料管线10中的氢气通过氢气输入口进入器身内部。

通过压力控制器的控制，可将液相四氯化硅和氢气混合后的混合体的压力控制为2-3Mpa。在实际生产过程中，为了使汽化后的混合气体能够顺利进入流化床，往往是将混合气体的压力设置为比***压力高0.2-0.3Mpa。本实施例中，压力控制器具体采用冷氢化***中的压力调节阀，通过调节该压力调节阀，可以保证整个***的压力恒定。

为了保证氢气进料管线10中的氢气能够通过氢气输入口顺利进入器身内部，通常将氢气进料管线10中的氢气压力设置为比器身内部的压力高0.2-0.3Mpa。

第二，对所述液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热，直至液相四氯化硅气化。

优选的，所述汽化器采用蒸汽换热器，通过蒸汽对通入器身内部的液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热。汽化器封头3与蒸汽进口管线1以及冷凝液管线4分别相连，蒸汽进口管线1上还设有蒸汽调节阀2，用于调节蒸汽的流量。

其中，加热单元具体为设于器身内部的加热芯5，加热芯5与汽化器封头3连通，汽化器外部的蒸汽从汽化器封头3进入汽化器，再流经加热芯内部，从而可与处于器身内部的混合体进行换热。

优选的，该汽化装置还包括鼓泡器11。通过鼓泡器11进行鼓泡，能够使通入器身内部的氢气分布均匀。

本实施例中，优选器身底部开设有排渣口，有排渣管线12与排渣口相连。优选鼓泡器11设于器身底部，并与所述排渣口的位置相对应。四氯化硅中通常含有少量金属氯化物等杂质，这些杂质以及硅粉杂质会在汽化器内聚集并粘附在加热芯5的表面，由于汽化器内部具有鼓泡器11，当鼓泡器11促使氢气发生鼓泡时，氢气对加热芯的壁面吹扫，随着气泡的破裂会使加热芯的壁面产生振动，从而使金属氯化物以及硅粉杂质从加热芯上脱附下来，生产中定期将汽化器内的金属氯化物及硅粉杂质通过器身底部的排渣口经排渣管线12排出汽化器，可以避免汽化器发生堵塞。

本实施例中，优选氢气进料管线10上设有氢气调节阀9，通过调节氢气调节阀9，可以调节氢气进料管线10中的氢气流量，从而能够调整器身内部混合体中的氢气量，进而调整液相四氯化硅的沸点。

优选的，所述蒸汽采用多晶硅生产中产生的富裕蒸汽，该蒸汽的温度范围为100-200℃。

在生产过程中，先通过液相四氯化硅管线8向器身中输入液相四氯化硅，之后可根据设定的四氯化硅的沸点来确定需要的氢气量。本实施例中，从氢气进料管线10中向器身内部通入氢气，而多晶硅生产中产生的富裕蒸汽则通过蒸汽进口管线1进入汽化器封头3，随后再进入汽化器的加热芯5内部，并通过加热芯的壁面与处于加热芯外部并处于器身内部的混合体进行换热，换热后蒸汽产生的冷凝液通过冷凝液管线4排出汽化器封头3。

其中，器身6还与混合气管线7相连，汽化后的四氯化硅与氢气的混合气体通过混合气管线7排出汽化器。

由于氢气的通入量可以决定四氯化硅的汽化温度，在对所述混合体进行加热的过程中，通过调节混合体中的氢气量可以来调整液相四氯化硅的沸点。因而，各生产企业可以根据自身生产中产生的蒸汽温度，通过调整氢气的通入量，来确定四氯化硅的汽化温度。

本实施例中，是根据以下公式，通过设定希望得到的液相四氯化硅的沸点，来确定其需要的氢气量，以调整器身内部的氢气通入量：

1000*P_总*[1-ω(H₂)]/[1+80ω(H₂)]＝0.0003T³+0.0112T²+0.1593T+7.4207

其中：P_总为***压力；ω(H₂)为氢气在混合体中所占的质量百分含量；T为四氯化硅的汽化温度。

本实施例中，在***压力为3Mpa的条件下，当富裕蒸汽的温度为180℃时，如果在汽化器的器身中通入1％(WT)的氢气(即氢气的质量占混合体总质量的1％)，这时液相四氯化硅和氢气的混合体的压力仍为3MPa，此时，四氯化硅的汽化温度约为167℃(对比现有技术来说，是单独对四氯化硅进行汽化，则四氯化硅的汽化温度达到219℃)。

在实际生产中，对于根据上述公式确定的氢气量，一般情况下还要稍作修正，通常以实际通入的氢气量稍高于公式中确定的氢气量为原则。

另外，为了保证蒸汽与四氯化硅的传热速率，以确保液相四氯化硅完全汽化，通常设定以四氯化硅的汽化温度低于蒸汽温度10℃-20℃为宜。

根据上面的公式并进行相应修正，当富裕蒸汽的温度为180℃时，如果设定四氯化硅的汽化温度为160℃，则在汽化器的器身中大约需要通入1.2％的氢气；当富裕蒸汽的温度为150℃时，如果设定四氯化硅的汽化温度为140℃，则在汽化器的器身中大约需要通入2.3％的氢气；当富裕蒸汽的温度为100℃时，如果设定四氯化硅的汽化温度为89.4℃，则在汽化器的器身中大约需要通入9.4％的氢气；当富裕蒸汽的温度为200℃时，如果设定四氯化硅的汽化温度为189.5℃，则在汽化器的器身中大约需要通入0.4％的氢气。

对于一个年生产12000吨多晶硅的生产企业，当采用现有技术中的汽化装置，每小时需汽化四氯化硅180吨，汽化电耗需5000kWh，而采用本实施例中的汽化装置，通过使用多晶硅富裕蒸汽替代电耗，不需要消耗电能，从而降低了多晶硅的生产成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种多晶硅冷氢化法中四氯化硅的汽化方法，其特征在于，包括如下步骤：

在恒定的***压力下将液相四氯化硅和氢气混合；

对所述液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热，直至液相四氯化硅汽化；

在对所述混合体进行加热的过程中，通过调节混合体中的氢气量来调整液相四氯化硅的沸点；

在设定四氯化硅的沸点后，根据以下公式来调整混合体中的氢气量：

1000*P_总*[1-ω(H₂)]/[1+80ω(H₂)]＝0.0003T³+0.0112T²+0.1593T+7.4207，

其中：P_总为***压力；ω(H₂)为氢气在混合体中所占的质量百分含量；T为四氯化硅的汽化温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在恒定的压力下将液相四氯化硅和氢气混合具体为：在恒定的***压力下将氢气通入液相四氯化硅中，或者，将液相四氯化硅和氢气分别通入具有恒定的***压力的容器中进行混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当将液相四氯化硅和氢气分别通入具有恒定的***压力的容器中进行混合时，

对所述液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热具体为：所述容器采用蒸汽换热器，通过蒸汽对所述蒸汽换热器中通入的液相四氯化硅和氢气的混合体进行加热。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述***压力为2-3Mpa，所述蒸汽的温度为100-200℃。

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