CN107335449B - 一种复合组分甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合组分甲烷化催化剂及其制备方法。本发明的复方组分甲烷化催化剂包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分包括氧化镍和二氧化钌，所述活性助剂为氧化镧，所述载体为氧化铝、二氧化钛、氧化镁的复合氧化物；所述催化剂的总质量百分含量之和为100％，各组分的含量为NiO：3％～10％，RuO₂：0.2％～1％，TiO₂：18％～30％，Al₂O₃：40％～55％，MgO：10％～25％，La₂O₃：0.5％～5％。本发明的制备方法包括以下步骤：制备载体前驱体；制备载体；采用等体积浸渍法将载体置于浸渍液中浸渍；经干燥、焙烧，即得。本发明的复合甲烷化催化剂起活温度低，具有很高的甲烷化活性和选择性，且价廉易得。本发明的制备方法工艺简单，操作简便，生产成本低。

Description

一种复合组分甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种复合组分甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

中国是世界最大的能源消费国，我国能源资源最大的特点是“富煤、贫油、少气”。以焦炉煤气、煤等为原料生产我国紧缺的清洁能源天然气有着极大的市场前景。

甲烷化催化剂是合成天然气技术的核心。CO和CO₂的甲烷化是在甲烷化催化剂存在下使CO和CO₂加氢生成甲烷，甲烷化过程中发生的主要反应为：

CO+3H₂→CH₄+H₂O △H＝－2.06×10⁵J (1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O △H＝－1.65×10⁵J (2)

由此可知甲烷化反应为强放热反应，低温有利于反应进行。而目前工业装置中广泛采用的Ni基催化剂起活温度较高，使得甲烷化装置中的原料气需经过预热达到较高温度才能进行甲烷化反应，不利于反应的进行。而且为了应对甲烷化工艺的高负荷，催化剂需负载较高的Ni，使得催化剂成本较高。钌具有优良的低温甲烷化活性，但由于其贵金属的属性，过高的钌负载量不利于它的工业化应用。

因此，提供一种甲烷化催化剂，起活温度低，具有很高的甲烷化活性和选择性，且价廉易得，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种复方组分甲烷化催化剂，起活温度低，具有很高的甲烷化活性和选择性，且价廉易得。

本发明还提供了一种复方组分甲烷化催化剂的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种复合组分甲烷化催化剂，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分包括氧化镍和二氧化钌，所述活性助剂为氧化镧，所述载体为氧化铝、二氧化钛、氧化镁的复合氧化物；

所述催化剂的总质量百分含量之和为100％，各组分的含量为：

NiO：3％～10％，

RuO₂：0.2％～1％，

TiO₂：18％～30％，

Al₂O₃：40％～55％，

MgO：10％～25％，

La₂O₃：0.5％～5％。

优选地，所述Al₂O₃为γ-Al₂O₃。

优选地，所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。

本发明所述的一种复合组分甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备载体前驱体：配制硝酸镁水溶液，将所述氧化铝、二氧化钛与硝酸镁溶液混合均匀，得到悬浊液A；配制K₂CO₃水溶液，得到碱液B；搅拌作用下，将碱液B加入浑浊液A中，直至混合液Ph值为8～9，过滤，滤渣洗涤至无NO₃ ^-残留，干燥，煅烧，过筛，得到载体前驱体C；

步骤2：制备载体：向所述载体前驱体C中加入水和石墨，混合均匀后，压制成型，焙烧，得到载体D；

步骤3：浸渍：配制Ni(NO₃)₂、La(NO₃)₃、含钌化合物的混合溶液作为浸渍液，采用等体积浸渍法将所述载体D置于浸渍液中浸渍；

步骤4：干燥、焙烧：将浸渍后的所述载体D取出，经干燥、焙烧得到所述催化剂。

进一步地，所述步骤1中硝酸镁水溶液的浓度为3wt.％～20wt.％，K₂CO₃水溶液的浓度为3wt.％～15wt.％；干燥温度为90～150℃，干燥时间为1～5小时；煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为2～6小时；过筛的筛网为20目。

进一步地，所述步骤2中，向载体前驱体C中加入的水量为载体前驱体C质量的5％～15％，加入的石墨的量为载体前驱体C质量的3％～5％。

进一步地，所述步骤3中，述浸渍液中Ni(NO₃)₂的浓度为3wt.％～20wt.％，La(NO₃)₃的浓度为0.3wt.％～15wt.％，含钌化合物的浓度为0.1wt.％～10wt.％，浸渍的温度为50～90℃，浸渍时间为1～5小时。

进一步地，所述步骤3中，含钌化合物为氯化钌或硝酸钌。

进一步地，所述步骤4中，干燥温度为90～150℃，干燥时间为1～5小时；焙烧温度为600～1100℃，焙烧时间为1～10小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果为：

本发明的复合甲烷化催化剂起活温度低，具有很高的甲烷化活性和选择性，且价廉易得。本发明的制备方法工艺简单，操作简便，生产成本低。

本发明的催化剂使用镍和钌作为复合活性组分，两种活性组分的协同作用使得催化剂具有起活温度低，甲烷化活性高，热稳定性高，抗积碳性能佳等特点，既能够满足甲烷化工艺第一反应器低温起活的要求，同时又能应用于低温段甲烷化对于CO₂的转化要求，并有益于工业装置中减少热能的消耗。

本发明的催化剂具有较低的镍及钌担载量，降低了催化剂的成本；本发明的催化剂使用镧作为活性助剂，有利于活性组分的分散，提高催化剂的热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。列举这些实例是为了更好地说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

复合组分甲烷化催化剂的制备。

制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备载体前驱体

将256g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入3000mL去离子水溶解，在溶液中加入204gγ-Al₂O₃和80g锐钛型TiO₂，充分搅拌浸润后，缓慢加入5％K₂CO₃溶液，直至混合溶液pH为9。将混合溶液过滤，洗涤滤饼至无NO₃-残留。将滤饼在105℃干燥4小时后，在400℃下煅烧5小时，过20目筛，得到载体前驱体。

步骤2：制备载体

载体前驱体加入其质量15％的水和3％的石墨，混合均匀后，压制成型，在700℃焙烧6h，得到载体。

步骤3：浸渍

取1.52g RuCl₃、88.00g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.86gLa(NO₃)₃·6H₂O配制水溶液，将载体用等体积法在80℃溶液中浸渍2小时。

步骤4：干燥、焙烧

将浸渍后的载体取出，于105℃干燥6小时后，再在400℃焙烧3小时，得到复合组分甲烷化催化剂。

实施例2

复合组分甲烷化催化剂的制备。

制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备载体前驱体

将256g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入3000mL去离子水溶解，在溶液中加入153gγ-Al₂O₃和40g锐钛型TiO₂，充分搅拌浸润后，缓慢加入5％K₂CO₃溶液，直至混合溶液pH为9。将混合溶液过滤，洗涤滤饼至无NO₃-残留。将滤饼在105℃干燥4小时后，在400℃下煅烧5小时，过20目筛，得到载体前驱体。

步骤2：制备载体

将载体前驱体加入其质量15％的水和3％的石墨，混合均匀后，压制成型，在800℃焙烧6h，得到载体。

步骤3：浸渍

取1.82g RuCl₃、90.40g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.93gLa(NO₃)₃·6H₂O配制水溶液，将载体用等体积法在80℃溶液中浸渍2小时。

步骤4：干燥、焙烧

将浸渍后的载体取出，于105℃干燥6小时后，再于400℃焙烧3小时，得到复合组分甲烷化催化剂。

实施例3

复合组分甲烷化催化剂的制备。

制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备载体前驱体

将256Mg(NO₃)₂·6H₂O,加入3000mL去离子水溶解，在溶液中加入102gγ-Al₂O₃和53.33g锐钛型TiO₂，充分搅拌浸润后，缓慢加入5％K₂CO₃溶液，直至混合溶液pH为9。将混合溶液过滤，洗涤滤饼至无NO₃-残留。将滤饼在105℃干燥4小时后，在400℃下煅烧5小时，过20目筛，得到载体前驱体。

步骤2：制备载体

将载体前驱体加入其质量15％的水和3％的石墨，混合均匀后，压制成型，在700℃焙烧6h，得到催化剂载体。

步骤3：浸渍

取3.05g RuCl₃、37.89g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.30gLa(NO₃)₃·6H₂O配制水溶液，将载体用等体积法在80℃溶液中浸渍2小时。

步骤4：干燥、焙烧

将浸渍后的载体取出，于105℃干燥6小时后，再在400℃焙烧3小时，得到复合组分甲烷化催化剂。

实施例4

本实施例为对比例。

单一Ni组分甲烷化催化剂的制备。

制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备载体前驱体

将256Mg(NO₃)₂·6H2O,加入3000mL去离子水溶解，在溶液中加入102gγ-Al₂O₃和53.33g锐钛型TiO₂，充分搅拌浸润后，缓慢加入5％K₂CO₃溶液，直至混合溶液pH为9。将混合溶液过滤，洗涤滤饼至无NO₃-残留。将滤饼在105℃干燥4小时后，在400℃下煅烧5小时，过20目筛，得到载体前驱体。

步骤2：制备载体

将载体前驱体加入其质量15％的水和3％的石墨，混合均匀后，压制成型，在700℃焙烧6h，得到催化剂载体。

步骤3：浸渍

取37.89g Ni(NO₃)₂·6H₂O配制水溶液，将载体用等体积法在80℃溶液中浸渍2小时。

步骤4：干燥、焙烧

将浸渍后的载体取出，于105℃干燥6小时后，再在400℃焙烧3小时，得到单一Ni组分甲烷化催化剂。

实施例5

本实施例为对比例。

本实施例与实施例3相比，增加了Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量，其余均与实施例3相同，具体的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备载体前驱体

将256Mg(NO₃)₂·6H₂O加入3000mL去离子水溶解，在溶液中加入102gγ-Al₂O₃和53.33g锐钛型TiO₂，充分搅拌浸润后，缓慢加入5％K₂CO₃溶液，直至混合溶液pH为9。将混合溶液过滤，洗涤滤饼至无NO₃-残留。将滤饼在105℃干燥4小时后，在400℃下煅烧5小时，过20目筛，得到载体前驱体。

步骤2：制备载体

将载体前驱体加入其质量15％的水和3％的石墨，混合均匀后，压制成型，在700℃焙烧6h，得到催化剂载体。

步骤3：浸渍

取3.05g RuCl₃、75.78g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.30gLa(NO₃)₃·6H₂O配制水溶液，将载体用等体积法在80℃溶液中浸渍2小时。

步骤4：干燥、焙烧

将浸渍后的载体取出，于105℃干燥6小时后，再在400℃焙烧3小时，得到复合组分甲烷化催化剂。

实施例6

催化剂活性测定。

将实施例1-5制备的催化剂装填于催化剂评价装置的固定床反应器中，按照下述条件进行测试：

表1甲烷化合成天然气的原料气组分

组分	CO	CO<sub>2</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
							V/％	8.50	3.59	57.99	3.56	23.87	2.40

装填条件：催化剂用量：10mL，装填粒度3.2～4.0mm。

甲烷化催化剂还原条件：温度：500℃；压力为0.5MPa；空速为2500h^-1；还原介质：高纯氢气；还原时间：2小时。

测试条件1：汽气比：0.25；压力1.50MPa；空速：6000h^-1；出口温度由100℃开始，按照10℃/h缓慢增加，记录尾气CO₂浓度开始发生变化的温度，记为甲烷化反应的起活温度；

测试条件2：出口温度300℃；汽气比：0.25；压力1.50MPa；空速：6000h^-1，记录反应稳定时的尾气CO₂浓度；

选用Agilent 7820A气象色谱分析仪器，其具有火焰粒子检测器和热导检测器，配填充和毛细柱，载气为氩气，主要分析气体中的CO、CO₂、CH₄、H₂；选用北京北分麦哈***仪器有限公司QGS-08B分析出口尾气中的CO₂浓度。

表2复合组分甲烷化催化剂甲烷化反应结果

从上述实施例的实验数据可以看出，本发明的复合组分甲烷化催化剂起活温度低，反应出口尾气中CO₂体积浓度达到了10^-6量级。与单一Ni组分的催化剂实施例4相比，本发明起活温度更低，CO₂转化率也更高；与Ni含量相比本发明更高的实施例5相比，本发明的活性也更高，起活温度更低。说明本发明催化剂活性组成为最优，具有优良的低温甲烷化活性和甲烷化选择性，有利于工业应用中降低原料气预热温度，节省能源消耗。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种复合组分甲烷化催化剂在合成天然气甲烷化中的应用，其特征在于，所述复合组分甲烷化催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备载体前驱体

将256Mg(NO₃)₂·6H₂O,加入3000mL去离子水溶解，在溶液中加入102gγ-Al₂O₃和53.33g锐钛型TiO₂，充分搅拌浸润后，缓慢加入5％K₂CO₃溶液，直至混合溶液pH为9；将混合溶液过滤，洗涤滤饼至无NO₃-残留；将滤饼在105℃干燥4小时后，在400℃下煅烧5小时，过20目筛，得到载体前驱体；

步骤2：制备载体

将载体前驱体加入其质量15％的水和3％的石墨，混合均匀后，压制成型，在700℃焙烧6h，得到催化剂载体；

步骤3：浸渍

取3.05g RuCl₃、37.89g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.30gLa(NO₃)₃·6H₂O配制水溶液，将载体用等体积法在80℃溶液中浸渍2小时；

步骤4：干燥、焙烧

将浸渍后的载体取出，于105℃干燥6小时后，再在400℃焙烧3小时，得到复合组分甲烷化催化剂。