CN107312162A - 一种环氧树脂固化剂、一种环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂固化剂，所述固化剂包括氟碳材料和胺类固化剂，其中氟碳材料的质量分数为0～20wt％，不包括0。本发明提供的环氧树脂固化剂能够有效提高环氧树脂材料的机械、耐腐蚀、自清洁等性能。

Description

一种环氧树脂固化剂、一种环氧树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及一种固化剂，尤其涉及一种环氧树脂固化剂、一种环氧树脂材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

用于环氧树脂的固化剂虽然种类繁多，但是大体上可分为两类。一类是可与环氧树脂进行合成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。这类固化剂又称反应性固化剂，一般都含有活泼的氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移，例如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。另一类是催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，例如叔胺、三氟化硼络合物等。两类固化剂都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程。

氟化碳材料是指添加氟化碳材料以达到改良材料本身机械等性能的材料，基体材料常为树脂。由于F^-的强氧化性，和低电负性，导致氟原子和碳原子之间形成极强的化学键。不同的氟碳比会导致氟化碳材料性能的不同，例如：CF_x,x<0.1，材料会表现出良好的导电性能；氟碳比提高，材料的导电性会越来越差。常见的氟化碳材料有氟化石墨、氟化石墨烯、氟化炭黑、氟化焦炭、氟化碳纳米管或氟化富勒烯等。氟化石墨和氟化石墨烯是在石墨烯之后两种热门的研究材料，氟化石墨烯更是号称二维的特氟龙，其化学惰性、热稳定性以及高阻抗性能使得它在电子领域获得广泛的应用。氟化焦炭、氟化炭黑，和氟化碳纳米管和氟化富勒烯是对焦炭、炭黑，碳纳米管和富勒烯进行氟化得到的产物，具备低的表面能、良好电导、电容性。氟化碳材料都特别适于做各种复合材料，尤其是树脂材料的增强剂，

用氟化碳材料作为添加剂的环氧树脂大范围地应用在涂层行业中，比如：手机、玻璃幕墙、机械零件、汽车、船舶、航空航天、建筑、输电线路等等。具有保护性，装饰性，同时结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成型的独特优点，能够提高材料的耐磨性和耐候性等。但是，氟化碳材料大多为疏水疏油，低表面能的材料，很难找到有效分散剂，这也是研究难点之一。另一方面，由于材料所能承受的机械强度不是很大，例如其冲击强度和拉伸强度，防腐耐、自清洁性能也需要很大提高等缺点，都制约了其进一步的扩大应用。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种环氧树脂固化剂，以及一种环氧树脂材料及其制备方法，本发明提供的环氧树脂固化剂能够有效提高环氧树脂材料的机械、耐腐蚀、自清洁等性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种环氧树脂固化剂，其特征在于，所述固化剂包括氟碳材料和胺类固化剂，其中氟碳材料的质量分数为0～20wt％，不包括0。

其中，所述氟碳材料的质量分数可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述固化剂中氟碳材料的质量分数为2～6wt％。

氟化石墨作为中间载体(crosslink中心)，负载胺类固化剂，以此固化后的环氧树脂，既可提高环氧树脂交联程度，又拥有氟碳材料复合材料的性能，且可提高分散性并去掉复杂的除溶剂过程。可明显提高环氧树脂机械、耐腐蚀、自清洁等性能。并且可控制条件做出柔性预聚物。

作为本发明优选的技术方案，所述氟碳材料包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化炭黑、氟化焦炭、氟化碳纳米管、氟化沥青或氟化富勒烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氟化石墨和氟化石墨烯的组合、氟化石墨烯和氟化炭黑的组合、氟化石墨与氟化焦炭的组合、氟化炭黑和氟化碳纳米管的组合、氟化碳纳米管和氟化富勒烯的组合、氟化沥青和氟化富勒烯的组合或氟化富勒烯和氟化石墨的组合等，进一步优选为氟化石墨。

优选地，所述胺类固化剂包括聚醚胺、芳香胺、氨基醇、乙醇胺或氨基丙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚醚胺和芳香胺的组合、芳香胺和氨基醇的组合、氨基醇和乙醇胺的组合、乙醇胺和氨基丙醇的组合、氨基丙醇和聚醚胺的组合或聚醚胺、芳香胺和氨基醇的组合等，进一步优选为聚醚胺。

优选地，所述聚醚胺包括聚醚胺D230和/或聚醚胺D2000。

优选地，所述芳香胺包括苯胺、对苯二胺或间苯二胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯胺和对苯二胺的组合、对苯二胺和间苯二胺的组合、间苯二胺和苯胺的组合或胺、对苯二胺和间苯二胺的组合等。

本发明目的之二在于提供一种环氧树脂材料，所述环氧树脂材料为上述环氧树脂固化剂固化的环氧树脂。

本发明目的之三在于提供一种上述环氧树脂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氟化材料和胺类固化剂混合并搅拌，干燥，得到环氧树脂固化剂；

(2)将环氧树脂与步骤(1)得到的环氧树脂混合，倒入模具中，烘干，得到环氧树脂材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。

优选地，步骤(1)所述干燥的方法包括加热干燥、自然干燥、鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：加热干燥和自然干燥的组合、自然干燥和鼓风干燥的组合、鼓风干燥和冷冻干燥的组合、冷冻干燥和真空干燥的组合、真空干燥和加热干燥的组合或加热干燥、鼓风干燥和真空干燥的组合等，进一步优选为真空干燥。

上述对固化剂干燥至不再产生气泡为止。

优选地，所述真空干燥的温度为70～90℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合前对环氧树脂进行干燥。

优选地，所述对环氧树脂进行干燥的方法包括加热干燥、自然干燥、鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：加热干燥和自然干燥的组合、自然干燥和鼓风干燥的组合、鼓风干燥和冷冻干燥的组合、冷冻干燥和真空干燥的组合、真空干燥和加热干燥的组合或加热干燥、鼓风干燥和真空干燥的组合等，进一步优选为真空干燥。

上述对环氧树脂干燥至不再产生气泡为止。

优选地，所述真空干燥的温度为70～85℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃或85℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为1:(1～4)，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烘干的方法为现在第一烘干温度下进行烘干，再于第二烘干温度下进行烘干。

优选地，所述第一烘干温度为70～90℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一烘干温度下烘干的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二烘干温度为110～130℃，如110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一烘干温度下烘干的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将氟化材料和胺类固化剂混合并搅拌1～3h，干燥，得到环氧树脂固化剂；

(2)将环氧树脂与步骤(1)得到的环氧树脂混合，倒入模具中，在70～90℃下烘干1～3h，再于110～130℃下烘干1～3h，得到环氧树脂材料。

其中步骤(2)所述将环氧树脂与步骤(1)得到的环氧树脂混合的方法为，将初步混合后的环氧树脂与固化剂加入到预热至70～90℃的旋转蒸发仪上，抽真空，在100～150rpm下旋转蒸发2～3min，直至混合均匀。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种环氧树脂固化剂，所述固化剂能提高环氧树脂材料的机械性能、抗腐蚀性能以及自清洁性能；

(2)本发明提供一种环氧树脂材料，所述环氧树脂材料具备优异的机械性能，抗冲击强度可达0.400J/cm以上，抗拉强度可达61MPa以上；

(3)本发明提供一种环氧树脂材料，所述环氧树脂材料具备优异的抗腐蚀性能，在水、氯化钠溶液、盐酸、氢氧化钾溶液、机油、丙酮和四氢呋喃等有机和无机溶液中浸泡24h，并不会有明显的质量增加；

(4)本发明提供一种环氧树脂材料，所述环氧树脂材料具备优异的自清洁性能；

(5)本发明提供一种环氧树脂材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，适用于工业化生产。

附图说明

图1是含氟碳材料固化环氧树脂光学显微镜照片；

图2是氟碳材料在固化后环氧树脂中良好分散光学显微镜照片；

图3是普通固化剂(左一)与含氟碳材料固化剂固化环氧树脂在热水浸泡24小时后照片对比图；

图4是普通固化剂(右一)与含氟碳材料固化剂固化环氧树脂在四氢呋喃浸泡24小时后照片对比图；

图5是普通固化剂(上一)与含氟碳材料固化剂固化环氧树脂在丙酮浸泡24小时后照片对比图；

图6是水滴在含氟碳材料固化剂固化环氧树脂上接触角照片图；

图7是水滴在普通固化剂固化环氧树脂上接触角照片图；

图8是普通固化剂与含氟碳材料各比例固化剂固化环氧树脂拉伸模量与冲击强度对比图；

图9是普通固化剂(对比例1)与含氟碳材料固化剂固化环氧树脂(实例5、6)在热水浸泡24小时质量增加比例对比图；

图10是普通固化剂(对比例1)与含氟碳材料固化剂固化环氧树脂(实例5、6)在丙酮浸泡24小时质量增加比例对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.125g氟化石墨和25.000g聚醚胺D230混合并搅拌2h，80℃下真空干燥至无气泡产生，得到环氧树脂固化剂；

(2)将在80℃真空干燥至无气泡的环氧树脂75.000g与步骤(1)得到的环氧树脂混合，倒入模具中，80℃下烘干2h，再于120℃下烘干2h，得到环氧树脂材料。

实施例2

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将5.000g氟化炭黑和15.000g间苯二胺混合并搅拌1h，70℃下加热干燥至无气泡产生，得到环氧树脂固化剂；

环氧树脂混合，倒入模具中，70℃下烘干3h，再于110℃下烘干3h，得到环氧树脂材料。

实施例3

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.500g氟化碳纳米管和49.500g乙醇胺混合并搅拌3h，90℃下加热干燥至无气泡产生，得到环氧树脂固化剂；

(2)将在85℃真空干燥至无气泡的环氧树脂75.00g与步骤(1)得到的环氧树脂混合，倒入模具中，90℃下烘干1h，再于130℃下烘干1h，得到环氧树脂材料。

实施例4

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将2.000g氟化石墨烯和18.000g氨基丙醇混合并搅拌1.5h，85℃下加热干燥至无气泡产生，得到环氧树脂固化剂；

(2)将在75℃真空干燥至无气泡的环氧树脂75.00g与步骤(1)得到的环氧树脂混合，倒入模具中，75℃下烘干2.5h，再于115℃下烘干2.5h，得到环氧树脂材料。

实施例5

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法除了氟化石墨的加入量为0.253g外，其他条件均与实施例1相同。

实施例6

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法除了氟化石墨的加入量为0.773g外，其他条件均与实施例1相同。

实施例7

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法除了氟化石墨的加入量为1.316g外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法除了固化剂中不加入氟化石墨外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法除了氟化石墨的加入量为10.00g外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法除了将氨基固化剂替换为顺丁烯二酸酐外，其他条件均与实施例1相同。

对比例4

一种环氧树脂材料的制备方法，所述方法除了将氨基固化剂替换为2-乙基-4甲基咪唑外，其他条件均与实施例1相同。

对实施例1、5、6、7以及对比例1所制备得到的环氧树脂材料进行机械性能和自清洁性能的测试，分别测试环氧树脂的冲击强度、抗拉强度和表面接触角，结果如表1、附图6、7、8所示。

对实施例5、6以及对比例1所制备得到的环氧树脂材料的抗溶剂性能进行测试，测试结果如表2、附图9、10所示，其中NaCl溶液、HCl溶液以及KOH溶液的质量浓度为3.5wt％。对实施例5、6以及对比例1所制备得到的环氧树脂材料的抗腐蚀性进行对比，测试结果如附图4、附图5所示。

表1

表2

根据表1可以看出，实施例1-7的环氧树脂材料冲击强度可达0.400J/cm以上，抗拉强度可达61MPa以上，具有优异的机械性能，且抗溶剂性能优异，在水、氯化钠溶液、盐酸、氢氧化钾溶液、机油、丙酮和四氢呋喃等有机和无机溶液中浸泡24h，并不会有明显的质量增加。而对比例1未使用氟化石墨，导致环氧树脂材料的机械系能和抗溶剂性能都有明显下降；对比例2使用氟化石墨过量，导致环氧树脂交联过度，反而材料脆性增加，抗冲击系能有所下降。对比例3和对比例4分别使用顺丁希二酸酐和2-乙基-4甲基咪唑来代替氨基固化剂，导致环氧树脂的机械性能和抗溶剂性能都有所下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，所述固化剂包括氟碳材料和胺类固化剂，其中氟碳材料的质量分数为0～20wt％，不包括0。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述固化剂中氟碳材料的质量分数为2～6wt％。

3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于，所述氟碳材料包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化炭黑、氟化焦炭、氟化碳纳米管、氟化沥青或氟化富勒烯中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氟化石墨；

优选地，所述胺类固化剂包括聚醚胺、芳香胺、氨基醇、乙醇胺或氨基丙醇中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚醚胺；

优选地，所述聚醚胺包括聚醚胺D230和/或聚醚胺D2000；

优选地，所述芳香胺包括苯胺、对苯二胺或间苯二胺中任意一种或至少两种的组合。

4.一种环氧树脂材料，其特征在于，所述环氧树脂材料为权利要求1-3任一项所述环氧树脂固化剂固化的环氧树脂。

5.一种权利要求4所述环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将氟化材料和胺类固化剂混合并搅拌，干燥，得到环氧树脂固化剂；

(2)将环氧树脂与步骤(1)得到的环氧树脂混合，倒入模具中，烘干，得到环氧树脂材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为1～3h，优选为2h；

优选地，步骤(1)所述干燥的方法包括加热干燥、自然干燥、鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为真空干燥；

优选地，所述真空干燥的温度为70～90℃。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合前对环氧树脂进行干燥；

优选地，所述对环氧树脂进行干燥的方法包括加热干燥、自然干燥、鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥任意一种或至少两种的组合，进一步优选为真空干燥；

优选地，所述真空干燥的温度为70～85℃。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为1:(1～4)。

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的方法为现在第一烘干温度下进行烘干，再于第二烘干温度下进行烘干；

优选地，所述第一烘干温度为70～90℃；

优选地，所述第一烘干温度下烘干的时间为1～3h；

优选地，所述第二烘干温度为110～130℃；

优选地，所述第一烘干温度下烘干的时间为1～3h。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将氟化材料和胺类固化剂混合并搅拌1～3h，干燥，得到环氧树脂固化剂；

(2)将环氧树脂与步骤(1)得到的环氧树脂混合，倒入模具中，在70～90℃下烘干1～3h，再于110～130℃下烘干1～3h，得到环氧树脂材料。