KR20160007442A - 그래파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

그래파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
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Abstract

[과제] 열처리에 의한 그래파이트화 시의 필름의 발포가 양호하고, 그래파이트화된 시트가 우수한 열전도성, 유연성 및 내굴곡성을 가지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] 파라페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르와, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물을 원료에 포함하여 제조되고, 무기입자가 분산되어 있는 폴리이미드 필름으로, 상기 폴리이미드 필름을 2000℃ 이상의 온도로 열처리하여 그래파이트 시트를 제조하는 것을 특징으로 하는 선팽창계수가 20ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.

Description

그래파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 {POLYIMID FILM FOR GRAPHITE SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은, 전기 전도체 또는 열 전도체로서 방열재, 균열재로서 이용되는 유연성 및 내굴곡성을 가지는 그래파이트 시트의 제조에 사용되는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 내열성, 내한성, 내약품성, 전기절연성 및 기계강도 등에 있어서 우수한 특성을 가지는 것이 알려져 있고, 전선의 전기절연재료, 단열재, 플렉시블 프린트 배선기판(FPC)의 베이스필름, IC의 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용 캐리어 테이프 필름, 및 IC의 리드프레임 고정용 테이프 등에 널리 이용되고 있다.
폴리이미드 필름이, 이들 용도에 이용될 때, 중요한 실용특성은 필름의 윤활성(이활성)이다. 다양한 필름 가공 공정에 있어서, 필름 지지체(예를 들면, 롤)와 필름의 이활성, 또한 필름끼리의 이활성이 확보됨으로써, 각 공정에 있어서의 조작성, 취급성을 향상시키고, 나아가서는 필름 상에 주름 등의 불량부분 발생을 회피할 수 있다.
종래의 폴리이미드 필름에 있어서의 이활화 기술로는, 불활성 무기화합물(예를 들면, 알칼리 토류금속의 오르토인산염, 제 2 인산칼슘무수물, 피로인산칼슘, 실리카, 탈크)을 폴리아믹산에 첨가하는 방법(특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.
또한, 폴리이미드 필름을 불활성가스 중에서 2400℃ 이상의 온도로 열처리하고, 필요에 따라 압연해서 얻을 수 있는 그래파이트 시트에서는, 고온 열처리함에 따라 균일 발포상태를 만들어 내고, 이것을 압연처리하는 것으로 유연성과 탄성을 가지는 가요성의 그래파이트 시트를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3 참조). 그래파이트 시트는, 동이나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가지기 때문에, 전자기기의 방열부재로서, 근래 주목을 받고 있다.
폴리이미드 등의 고분자 화합물을 그래파이트화하기 위해서 무기질이나 유기질의 필러를 첨가하는 것이 바람직하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조). 필러의 역할은 열처리 후의 필름을 균일발포상태로 하는 것에 있다. 즉, 첨가된 필러는, 가열 중에 가스를 발생하고, 이 가스가 발생한 후의 공동이 통로가 되어 필름 내부로부터 분해가스의 원만한 통과를 돕는다. 필러는, 이렇게 해서 균일발포상태를 만들어 내는데 도움이 된다.
이 발포의 정도를 컨트롤하는 방법으로서, 그래파이트화 시의 승온속도를 제어하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
그렇지만, 그래파이트화 시의 승온속도의 제어만으로는 필름의 발포 정도가 충분하지 않은 경우가 있고, 얻어진 그래파이트 시트의 열전도성, 유연성, 내굴곡성이, 전자기기의 방열 부재로서 충분하지 않는 경우가 있었다.
특개 소62-68852호 공보 특개 평3-75211호 공보 특개 평4-21508호 공보 특개 평8-267647호 공보 특개 2008-24571호 공보
없음
본 발명은, 상기 현상에 비추어 보아, 열처리에 의한 그래파이트화 시의 필름의 발포가 양호하고, 그래파이트화된 시트가 우수한 열전도성, 유연성 및 내굴곡성을 가지는, 무기입자의 양, 분산이 적절하게 제어된 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 선팽창계수가 20ppm/℃ 이하이고, 파라페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르와, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물을 원료에 포함시켜 제조되고, 무기입자가 분산되어 있는 폴리이미드 필름이, 2000℃ 이상의 온도로 열처리하여 그래파이트화할 때의 발포가 양호하고, 해당 열처리에 의해 얻어지는 그래파이트 시트가 열전도성, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 것을 찾아내, 이 지견을 근거로 더욱 연구하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 파라페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르와, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물을 원료에 포함하여 제조되고, 무기입자가 분산되어 있는 폴리이미드 필름이며, 상기 폴리이미드 필름을 2000℃ 이상의 온도로 열처리하여 그래파이트 시트를 제조하는 것을 특징으로 하는 선팽창계수가 20ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
[2] 무기입자가, 필름 수지 1 중량당 0.03~1.00 중량%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 필름.
[3] 무기입자의 평균입자직경이, 0.1~2.0 μm인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름.
[4] 입자직경 0.5~2.5 μm의 무기입자가, 전 무기입자에 대해서 80 체적% 이상의 비율을 차지하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]~[3]의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
[5] 무기입자가, 인산 수소 칼슘을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]~[4]의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
[6] 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르의 몰비가 40/60~10/90인 것을 특징으로 하는 [1]~[5]의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
[7] 피로메리트산 이무수물과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 몰비가 80/20~60/40인 것을 특징으로 하는 상기 [1]~[5]의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
[8］파라페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르와, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물을, 극성 유기용매 중에서 반응시켜서 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 가열해서 필름에 성형할 때, 평균 입자직경이 0.1~2.0 μm이고, 또한 입자직경 0.5~2.5 μm의 무기입자가 전 입자 중 80 체적% 이상의 비율을 차지하는 입도분포를 가지는 무기입자를, 상기 극성 유기용매와 동일한 극성 유기용매에 분산시킨 슬러리를, 상기 폴리아믹산 용액에 상기 무기입자가 수지 1 중량당 0.03~1.00 중량%의 비율이 되도록 폴리아믹산에 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]~[7]의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조방법.
[9] 상기 [1]~[7]의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 소성해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 그래파이트 시트.
[10] 상기 [1]~[7]의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 소성하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 시트의 제조방법.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 열처리에 의한 그래파이트화 시의 발포가 양호하고, 본 발명의 폴리이미드 필름을 열처리하여 제조된 그래파이트 시트는, 뛰어난 열전도성, 유연성 및 내굴곡성을 가진다.
이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 선팽창계수가 20ppm/℃ 이하이고, 파라페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르와, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물을 원료에 포함하여 제조되고, 무기입자가 분산되어 있는 폴리이미드 필름이며, 상기 폴리이미드 필름을 2000℃ 이상의 온도로 열처리해서 그래파이트 시트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[폴리아믹산]
본 발명의 폴리이미드 필름을 얻을 때는, 우선, 방향족 디아민 성분 및 방향족 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라고도 한다)을 얻는다. 이하, 폴리아믹산 용액에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액은, 원료의 방향족 디아민 성분과 방향족산 이무수물 성분, 또는 이 양자를 주성분으로 하는 화학물질을 유기용매 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
방향족 디아민 성분으로서는, 파라페닐렌디아민을 필수성분으로서 포함하고, 그 외의 방향족 디아민 성분으로서 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 무수물 성분으로서는, 피로메리트산 이무수물 및/또는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름의 원료로서 사용되는 파라페닐렌디아민과 4-4'-디아미노디페닐에테르의 몰비는, 40/60~10/90인 것이 바람직하고, 30/70~15/85인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름의 원료로서 사용되는 피로메리트산 이무수물과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 몰비는, 80/20~60/40인 것이 바람직하고, 75/25~65/35인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 대해서는, 파라페닐렌디아민 및 4, 4'-디아미노디페닐에테르 이외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 소량의 다른 디아민 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 괜찮다. 또한, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 이외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 소량의 다른 산 이무수물 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 좋다. 구체적인 다른 디아민 및 산 이무수물로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 다른 디아민으로는, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 메타페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐프로판, 3, 4'-디아미노디페닐프로판, 3, 3'-디아미노디페닐프로판, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 4, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 3'-디아미노디페닐설파이드, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노디페닐설폰, 2, 6-디아미노피리딘, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 3, 3'-디클로로벤지딘, 비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐) 페닐포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 4'-디메틸-3', 4-디아미노비페닐-3, 3'-디메톡시벤지딘, 2, 4-비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스-(1, 1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1, 3-디아미노아다만탄, 3, 3'-디아미노-1, 1'-디아미노아다만탄, 3, 3'-디아미노메틸-1, 1'-디아다만탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4, 4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 2, 11-디아미노도데칸, 1, 2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사에틸렌디아민, 2, 5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2, 5-디메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1, 4-디아미노시클로헥산, 1, 12-디아미노옥타데칸, 2, 5-디아미노-1, 3, 4-옥사디아졸, 2, 2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오르프로판, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 다른 산 이무수물로는, 2, 3', 3, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌디카르본산 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2, 3, 5, 6-테트라카르본산 이무수물, 1, 2, 4, 5-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1, 4, 5, 8-데카히드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 4, 8-디메틸-1, 2, 5, 6-헥사히드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2, 6-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2, 7-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2, 3, 6, 7-테트라클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1, 8, 9, 10-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 벤젠-1, 2, 3, 4-테트라카르본산 이무수물, 3, 4, 3', 4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로는, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매는, 또한 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 또한, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와 조합해서 사용할 수 있다.
폴리아믹산 용액의 중합방법은 공지의 어느 방법으로 해도 좋고, 예를 들면,
(1) 우선 방향족 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 더해 중합하는 방법.
(2) 우선 방향족 산무수물 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 방향족 산무수물 성분과 당량이 되도록 더해 중합하는 방법.
(3) 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 용매 중에 넣은 후, 반응성분에 대해서 방향족 산무수물 화합물이 95~105몰%이 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 첨가하고, 이어서 다른 한쪽의 방향족 산무수물 화합물을 전 방향족 디아민 성분과 전 방향족 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해서 중합하는 방법.
(4) 방향족 산무수물 화합물을 용매 중에 넣은 후, 반응성분에 대해서 한쪽의 방향족 디아민 화합물이 95~105몰%이 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 산무수물 화합물을 첨가하고, 이어서 다른 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 전 방향족 디아민 성분과 전 방향족 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해서 중합하는 방법.
(5) 용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 어느 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜서 폴리아믹산 용액(A)을 조정하고, 다른 용매 중에서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 어느 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜서 폴리아믹산 용액(B)을 조정한다. 이렇게 해서 얻어진 각 폴리아믹산 용액(A)과 (B)을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아믹산 용액(A)을 조정할 때 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 산무수물 성분을 과잉으로, 또한 폴리아믹산 용액(A)에서 방향족 산무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 폴리아믹산 용액(A)과 (B)을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전 방향족 디아민 성분과 전 방향족 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조정하는 방법, 등을 들 수 있다.
덧붙여, 중합방법은 이들로 한정되는 것은 아니고, 그 외 공지의 방법을 이용해도 좋다.
본 발명에 있어서 폴리아미드산을 구성하는 방향족 산무수물 성분과 방향족 디아민 성분은, 각각의 몰 수가 대략 동일하게 되는 비율로 중합되지만, 그 한쪽이 10몰%, 바람직하게는 5몰%의 범위 내에서 다른쪽에 대해서 과잉으로 배합되어도 좋다.
중합 반응은, 유기용매 중에서 교반·혼합하면서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 반응 용액 중 온도 0~80℃에서 행해진다. 중합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 10분~30시간 연속해서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응은, 필요에 따라 중합 반응을 분할하거나, 온도를 올렸다 내렸다 해도 좋다. 양 반응체의 첨가순서에는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민 성분의 용액 중에 방향족 산무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응 중에 진공탈포하는 것은, 양질인 폴리아미드산의 유기용매 용액을 제조하는데 유효한 방법이다. 또한, 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단봉지제를 첨가함으로써, 중합 반응의 제어를 실시해도 좋다. 상기 말단봉지제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액은, 고형분을 통상 5~40 중량%, 바람직하게는 10~30 중량%를 함유한다. 또한, 그 점도는, 브룩필드점토계에 의한 측정치이고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~2000Pa·s이고, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100~1000Pa·s이다. 또한, 유기용매 용액 중의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 괜찮다.
[무기입자]
본 발명의 폴리이미드 필름에 분산되는 무기입자는, 본 발명의 폴리이미드 필름 제조공정에서 접촉하는 모든 화학물질에 대해서 불용인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용가능한 무기입자로는, SiO2(실리카), TiO2(티타니아), CaHPO4(인산수소칼슘), Ca2P2O7(피로린산칼슘) 등을 매우 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 CaHPO4는, 폴리이미드 필름 내부로부터 승화하는 경우에 발생하는 가스에 의해 양호한 팽창이 생기고, 열전도성이 우수한 양호한 그래파이트 시트를 얻을 수 있기 때문에, CaHPO4를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 필름 중 무기입자의 함유량은, 필름수지 1 중량당 0.03~1.0 중량%의 비율이 바람직하고, 0.1~0.8 중량%의 비율이 보다 바람직하다. 0.03 중량% 이하면, 폴리이미드 필름을 소성해서 얻을 수 있는 그래파이트 시트의 기계적 강도나 열전도성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반대로 1.0 중량% 이상이면, 그래파이트화 시의 발포 균일성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
무기입자의 평균 입자직경은, 그래파이트화 시의 발포가 보다 균일하게 되는 점으로부터, 바람직하게는 0.1~2.0 μm이고, 보다 바람직하게는 0.5~1.5 μm이고, 더욱 바람직하게는 0.8~1.2 μm이다.
무기입자의 입도분포에 대해서는, 좁은 분포인 것, 즉 유사한 크기의 입자가 전 입자에 차지하는 비율이 높은 쪽이 좋고, 구체적으로는 입자직경 0.5~2.5 μm의 무기입자가 전 무기입자에 대해서 80 체적% 이상의 비율을 차지하는 것이 바람직하다. 이 범위를 밑돌고 0.5 μm 이하의 입자가 차지하는 비율이 높아지면, 그래파이트 시트의 기계적 강도가 약하고, 열전도성도 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 무기입자 송액 시에는 5 μm컷 필터나 20 μm컷 필터에 의해 조립을 제거하는 것이 가능하지만, 6.0 μm를 넘는 크기의 무기입자가 차지하는 비율이 높아지면, 필터의 막힘을 빈발시켜버려 공정안정성이 손상된 후, 무기입자의 조대 응집이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 무기입자로는, 전 입자직경이 6.0 μm 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 평균 입자직경, 입자직경 및 입도분포는, 후술의 실시예처럼 하고, 호리바제작소의 레이저회절/산란식 입도분포 측정장치 LA-910를 이용해서 측정한 값이다.
무기입자는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 극성용매에 균일하게 분산시킨 슬러리로서 사용하는 것이, 그 입자의 응집을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 슬러리는, 입자직경이 매우 작기 때문에, 침강속도가 느려 안정되어 있다. 또한, 비록 침강해도 재교반하는 것으로 용이하게 재분산이 가능하다. 또한, 무기입자 슬러리는, 통상의 방법을 이용해서 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기입자를 폴리이미드 필름에 분산시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 무기입자 슬러리의 침강·응집을 방지하기 위해서, 미리 중합한 폴리아믹산 용액에 첨가한 후, 탈환화 탈용매시켜서 폴리이미드 필름을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아믹산 중합 전의 유기용매 중에 무기입자 슬러리를 첨가한 후, 폴리아믹산 중합, 탈환화 탈용매를 거쳐 폴리이미드 필름을 얻어도 좋다. 탈환화 탈용매 전의 공정이면, 폴리이미드 필름제조의 어떠한 공정에 있어서도 무기입자 슬러리를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 무기입자 슬러리에 사용되는 극성용매는, 폴리아믹산의 제조에 사용되는 유기용매와 동일한 극성용매인 것이 바람직하다.
상기 분산은, 필러를 균일하게 분산시키기 위해서, 호모지나이저, 마쇄형 밀을 이용해서 실시하는 것이 바람직하다. 호모지나이저, 마쇄형 밀은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 상기 폴리아믹산 용액은, 상기 무기입자 이외의 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함해도 좋다. 무기입자 이외의 화합물로는, 예를 들면, 탄소, 알루미나, 이산화티탄 등의 금속산화물, 질화붕소 등의 붕소화합물 등을 들 수 있다.
[폴리이미드 필름]
이어서, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
폴리이미드 필름은, 폴리아믹산 용액을 가열함으로써 제조되지만, 이하에 상세하게 기재한다.
폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는, 폴리아믹산 용액을 필름형상으로 캐스트하고 열적으로 탈환화 탈용매 시켜서 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아믹산 용액에 환화촉매 및 탈수제를 혼합하고 화학적으로 탈환화시켜서 겔필름을 제작하고, 이것을 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있지만, 후자가 얻어지는 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 낮게 억제할 수 있고, 필름면방향의 배고성이 높아지므로, 양호한 그래파이트의 열전도성이나 두께를 얻을 수 있어 바람직하다.
화학적으로 탈환화시키는 방법에 있어서는, 우선 상기 폴리아믹산 용액을 조제한다. 상기 폴리아믹산 용액은, 환화촉매(이미드화촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.
본 발명으로 사용되는 환화촉매의 구체적인 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제 3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제 3급 아민, 및 이소키놀린, 피리딘, β-피콜린 등의 복소환식 제 3급 아민등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 복소환식 제 3급 아민을 적어도 일종 이상 사용하는 태양이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체적인 예로는, 무수초산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족카르본 산무수물, 및 무수안식향산 등의 방향족 카르본 산무수물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 무수아세트산 및/또는 무수안식향산이 바람직하다.
폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는, 환화촉매 및 탈수제를 함유하게 한 폴리아믹산 용액을 슬릿 부착식 꼭지쇠으로부터 지지체 상에 유연하여 필름형상으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하고, 가열건조/이미드화하여, 열처리를 실시한다.
상기 폴리아믹산 용액은, 슬릿형상 꼭지쇠을 통해 필름형상으로 성형되고, 가열된 지지체 상에서 유연되고, 지지체 상에서 열폐환반응을 하여, 자기 지지성을 가지는 겔 필름이 되어 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체란, 금속제의 회전 드럼이나 엔드레스 벨트이고, 그 온도는 액체 또는 기체의 열매(熱媒), 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.
상기 겔 필름은, 지지체로부터의 수열(受熱) 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열(受熱)에 의해, 통상 30~200℃, 바람직하게는 40~150℃로 가열되어 폐환반응하고, 유리한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지게 되어, 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 통상 회전롤에 의해 주행속도를 규제하면서 주행방향으로 연신된다. 연신은, 통상은 140℃ 이하의 온도로 1.01~1.90배, 바람직하게는 1.05~1.60배, 더욱 바람직하게는 1.10~1.50배의 배율로 실시된다. 주행방향으로 연신된 겔 필름은, 텐터장치에 도입되고, 텐터클립에 폭 방향 양단부가 파지되고, 텐터클립과 함께 주행하면서, 폭 방법에 연신된다.
상기의 건조 존에서 건조한 필름은, 통상은, 바람, 적외히터 등에서 15초에서 30분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의해, 통상 250~500의 온도로 15초에서 30분 열처리를 실시한다. 주행방향으로의 연신배율과 폭 방향으로의 연신배율을 조정하면서, 폴리이미드 필름의 두께는 조정된다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 μm 이상 200 μm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 μm 이상 150 μm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름의 선팽창계수는, 통상은 약 20ppm/℃ 이하이고, 바람직하게는 약 18ppm/℃ 이하이다. 또한, 선팽창계수는, 후술한 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이며, 통상은, 폴리이미드 필름의 폭방향(TD)과 기계반송방향(MD)의 값의 평균치이다.
[그래파이트 시트]
본 발명의 그래파이트 시트는, 본 발명의 폴리이미드 필름을 소성해서 그래파이트화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 그래파이트 시트의 제조방법에 대해서, 이하에 설명한다.
본 발명의 그래파이트 시트를 얻음에 있어서는, 우선, 폴리이미드 필름을 소정의 치수로 절단하고, 폴리이미드 필름의 필름면을 수평 또는 필름면을 세워서 그래파이트제 유지 용기에 넣는다.
그래파이트화의 소성(이하, 본 가열처리라고도 한다)의 온도는, 통상은, 2000℃ 이상이고, 2400℃ 이상이 바람직하고, 2600℃ 이상이 보다 바람직하다. 최종 소성온도는, 2700℃ 이상이 바람직하고, 2800℃ 이상이 보다 바람직하고, 3000℃ 부근이 더욱 바람직하다. 소성온도가 3500℃보다 크면 소성로의 내열 열화가 크고 장시간의 생산이 어렵다. 최고 소성온도가 2000℃ 미만의 경우는, 얻어진 그래파이트 시트가 딱딱하고 부서지기 쉽게 되는 경향이 있다. 소성 시의 승온속도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1~10℃/분 정도에서 행해진다. 소성에는, 공지의 가열수단을 사용할 수 있다. 또한, 소성시간은, 특별히 한정되지 않는다.
소성은, 통상, 불활성가스 중에서 행해진다. 불활성가스로는, 특별히 한정되지 않고, 헬륨, 아르곤, 질소 등을 들 수 있지만, 아르곤을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 시의 압력은 상압(常壓)이 좋다.
상기 소성(본 가열처리) 전에, 필요에 따라, 예비 가열처리를 실시해도 좋다. 예비 가열처리의 온도는, 본 가열처리의 온도보다 낮은 온도가 바람직하다. 구체적으로는, 900℃ 이상 1500℃ 이하 정도가 바람직하다. 예비 가열처리의 승온속도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1~15℃/분 정도로 행해진다. 예비 가열처리도, 통상, 불활성가스 중에서 행해진다. 상기 불활성가스로는, 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 예비 가열처리의 시간은, 특별히 한정되지 않는다.
소성 후의 그래파이트 시트는, 압연롤러로 끼워 넣어 압연처리하는 것이 바람직하다. 압연처리에 의해 소성 후의 그래파이트 시트의 팽창으로 생긴 두께가 고르지 못한 상태를 작게 할 수 있다. 또한, 압연처리에 의해, 소성 후의 그래파이트 시트의 밀도를 크게 하여 열전도성을 높일 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 그래파이트 시트는, 열확산계수가 크기 때문에, 우수한 열전도성을 가진다. 열확산계수는, 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 그래파이트 시트의 열확산계수는, 특별히 한정되지 않지만, 7.0(cm2/s) 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 그래파이트 시트의 파단 강도는, 통상은 10 MPa 이상이고, 바람직하게는 15 MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상이다. 파단 강도는, 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
[ 실시예 ]
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 아무런 한정이 되는 것은 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야들에 있어서 통상의 지식을 가진 사람에 의해 가능하다.
본 발명에 있어서의 측정방법에 대해 이하에 설명한다.
［무기입자의 평가］
호리바제작소의 레이저회절/산란식 입도분포 측정장치 LA-910를 이용하여, 극성용매에 분산시킨 시료를 측정, 해석한 결과로부터 입자직경범위, 평균입자직경, 전 입자에 대한 입자직경 0.5~2.5 μm의 입자의 점유율을 읽어냈다.
［선팽창계수］
　폭 5mm×길이 10mm의 사이즈의 샘플을 채취하고, 시마즈제작소제 TMA-50를 사용하여, 각 샘플을 아래와 같은 조건으로 가열했다.
　1회째 승온: 실온→300℃(승온속도 10℃/분)
　강온(降溫): 300℃→35℃(강온속도 5℃/분)
　2번째 승온: 35℃→220℃(승온속도 10℃/분)
　선팽창계수의 해석은, 2번째 승온에서의 온도범위 50℃~200℃의 조건으로 실시했다.
　또한, 선팽창계수는, 폴리이미드 필름의 폭방향(TD)과 기계반송방향(MD)의 값의 평균치를, 평균 선팽창계수로서 구하였다.
[밀도]
　측정방법：아르키메데스법
　측정장치：(주)시마즈제작소제 전자분석천칭 AUX-120
　측정온도：25℃
　침청액：물
[열확산계수]
　측정방법: 키세논플래시법
　측정장치: NETZSCH사제 열전도측정장치 LFA447
　측정온도: 25℃
　광원: 키세논플래시 램프
　IR검출기: InSb검출기(액체질소냉각)
[파단강도]
　측정장치：(주)시마즈제작소제 오토그래프 AGS-X
　측정온도：25℃
　척 간 거리：50 mm
　인장속도：25 mm/분
　시험편：폭 10 mm
[폴리이미드 필름 및 그래파이트 시트의 두께]
　Mitutoyo제 라이트매틱(Series318)을 사용하여 측정했다.
[발포]
100mm 사방의 그래파이트 시트를 목시에 의해, 이하의 평가기준으로 평가했다.
양호(○): 발포가 전체적으로 균일
불량(×): 발포하지 않는다, 혹은 얼룩이 있다
［유연성］
100 mm(세로)×100 mm(폭)의 그래파이트 시트를, 세로 방향의 단부끼리 혹은 폭 방향의 단부끼리 딱 겹치도록 접어 구부린 후, 시트의 접은 곳의 중앙부에 100g의 하중을 3초간 압압(押壓)하고, 서하(徐荷)한 후의 시트를 원상태로 되돌려, 목시에 의해 이하의 평가기준으로 평가했다. 본 발명에 있어서 유연성이란, 이 평가방법에 있어서 시트가 거의 원상태로 돌아오는 것을 말한다.
양호(○): 시트가 거의 원 상태로 돌아온다
불량(×): 시트가 부분적으로 변형한다
[폴리아믹산 합성예]
　피로메리트산 이무수물(분자량 218.12)/3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(분자량 294.22)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 65/35/80/20의 비율로 준비하고, DMAc(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20 중량% 용액으로 하여 중합해서, 3500poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[실시예 1]
무기입자 전 입자의 입자직경이 0.01 μm 이상 6.0 μm 이하에 들어가 있고 평균 입자직경 0.87 μm, 입자직경 0.5~2.5 μm의 입자가 전 입자 중 81.5 체적%의 인산수소칼슘인 N, N-디메틸아세트아미드 슬러리를 합성예에서 얻은 폴리아믹산 용액에 그 용액 수지 1 중량당 0.15 중량% 첨가하고, 충분히 교반, 분산시켰다. 이 폴리아믹산 용액에, 무수아세트산(분자량 102.09)과 β-피콜린으로 이루어진 전화제를, 폴리아믹산에 대해, 각각 2.0몰 당량의 비율로의 혼합, 교반했다. 얻어진 혼합물을, 꼭지쇠보다 회전하는 65℃의 스텐레스제 드럼 상에 캐스트하고, 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 떼어내어, 그 양단을 파지하고, 가열로에서 250℃×30초, 400℃×30초, 550℃×30초 처리하여, 두께 50 μm의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이상과 같이 얻어진 폴리이미드 필름을 폭 250mm×600mm의 치수로 절단하고, 그래파이트제 원통형의 바닥이 있는 유지용기에 필름면을 세워 넣었다. 이어서 아르곤가스 중에서 3℃/분으로 1000℃까지 승온시켜서 1시간 유지하고, 또 2800℃까지 3℃/분으로 승온시켜서 1시간 유지해서 폴리이미드 필름을 소성하여, 그래파이트화를 실시했다. 얻어진 그래파이트 시트를 2개의 압연롤 사이에 끼워 넣고, 압연처리를 실시하여 압연해서, 두께 25 μm의 그래파이트 시트를 제작했다.
[실시예 2, 3]
드럼의 회전속도와 가열로에 있어서의 겔 필름의 반송속도(제막속도), 즉 각 가열온도에 있어서의 가열시간을, 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께가 25 μm, 75 μm가 되도록 조정한 이외는 실시예 1와 같게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 실시예 1와 같게 해 소성하여, 그래파이트 시트를 얻었다. 실시예 1와 같게 하여 압연처리를 실시해서 각각의 두께의 그래파이트 시트를 제작했다.
[비교예 1]
폴리아믹산 용액에 첨가하는 그 용액 수지 1 중량당 인산수소칼슘 첨가량을 0.02 중량%로 한 것 이외는, 실시예 1와 같게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 실시예 1와 같이 소성하여, 그래파이트 시트를 얻었다. 실시예 1와 같이 압연처리를 실시하여, 두께가 25 μm인 그래파이트 시트를 제작했다.
실시예 1~3와 비교예 1로 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표 1에, 폴리이미드 필름을 소성, 압연한 후의 그래파이트 시트의 두께, 밀도, 열확산계수, 파단강도 및 유연성, 폴리이미드 필름을 그래파이트화 시의 발포성을 표 2에 나타냈다. 열확산계수는 시트면방향의 열확산계수다.
폴리이미드 필름의 특성

폴리이미드 필름의 두께(μm) 필름 수지 1 중량당 무기입자 첨가량
(중량%)		 평균 선팽창계수
(ppm/℃)
실시예 1 50 0.15 16
실시예 2 25 0.15 16
실시예 3 75 0.15 16
비교예 1 50 0.02 16
그래파이트 시트의 특성
그래파이트 시트의 두께(μm) 밀도(g/cm3) 열확산계수
(cm2/s)		 파단강도
(MPa)		 발포 유연성
소성 후 압연 후
실시예 1 40 25 1.8 10.5 30 ○ ○
실시예 2 18 10 2.0 11.8 45 ○ ○
실시예 3 90 45 1.5 7.5 25 ○ ○
비교예 1 30 25 2.1 6.3 <10 × ×
비교예 1의 결과로부터 밝혀진 대로, 무기입자가 필름 수지 1 중량당 0.03 중량% 이상 포함되지 않은 폴리이미드 필름은, 그래파이트화 시의 필름의 발포성이 나쁘고, 그 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 그래파이트 시트는, 파단강도가 약하고, 열확산계수도 낮은 것을 알았다. 한편, 실시예 1~3의 결과로부터 밝혀진 대로, 무기입자가 필름 수지 1 중량당 0.03 중량% 이상 포함되어 있는 폴리이미드 필름은, 그래파이트화 시의 필름의 발포성이 양호하고, 그 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 그래파이트 시트는, 파단강도가 강하고, 또한, 우수한 열전도성, 유연성, 및 내굴곡성을 가졌다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 열처리에 의한 그래파이트화 시의 발포성이 양호하고, 그 폴리이미드 필름을 열처리해서 제조된 그래파이트 시트는, 우수한 열전도성, 유연성 및 내굴곡성을 가지기 때문에, 전자기기의 방열 부재로서 매우 적합하다.

Claims (10)

  1. 파라페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르와, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물을 원료로 포함해서 제조되고, 무기입자가 분산되어 있는 폴리이미드 필름이며, 상기 폴리이미드 필름을 2000℃ 이상의 온도로 열처리하여 그래파이트 시트를 제조하는 것을 특징으로 하는 선팽창계수가 20ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 무기입자가, 필름 수지 1 중량당 0.03~1.00 중량%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 무기입자의 평균 입자직경이, 0.1~2.0 μm인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자직경 0.5~2.5 μm인 무기입자가, 전 무기입자에 대해서 80 체적% 이상의 비율을 차지하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 무기입자가, 인산수소칼슘을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서, 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르의 몰비가 40/60~10/90인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서, 피로메리트산 이무수물과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 몰비가 80/20~60/40인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  8. 파라페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르와, 피로메리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물을, 극성 유기용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 가열하여 필름으로 성형할 때에, 평균 입자직경이 0.1~2.0 μm이고, 또한 입자직경 0.5~2.5 μm의 무기입자가 전 입자 중 80 체적% 이상의 비율을 차지하는 입도분포를 가지는 무기입자를, 상기 극성 유기용매와 동일한 극성 유기용매에 분산시킨 슬러리를, 상기 폴리아믹산 용액에 상기 무기입자가 수지 1 중량당 0.03~1.00 중량%의 비율이 되도록 폴리아믹산에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리이미드 필름을 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 그래파이트 시트.
  10. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리이미드 필름을 소성하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 시트의 제조방법.
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