CN1073079C - 用于制备羧酸的铱催化的羰基化方法 - Google Patents
用于制备羧酸的铱催化的羰基化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1073079C CN1073079C CN97125238A CN97125238A CN1073079C CN 1073079 C CN1073079 C CN 1073079C CN 97125238 A CN97125238 A CN 97125238A CN 97125238 A CN97125238 A CN 97125238A CN 1073079 C CN1073079 C CN 1073079C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conversion zone
- carbon monoxide
- reaction mixture
- carboxylic acid
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 152
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 87
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 69
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- -1 nitrogenous compound Chemical class 0.000 description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 5
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 5
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 5
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 5
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N acetylpyruvic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(O)=O UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000004997 halocarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWVQOXOHERWDKS-UHFFFAOYSA-L C(=O)=[Os](Cl)Cl Chemical compound C(=O)=[Os](Cl)Cl GWVQOXOHERWDKS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJVWNPYNKXNTJV-UHFFFAOYSA-K [Ru+3].I(=O)(=O)[O-].I(=O)(=O)[O-].I(=O)(=O)[O-] Chemical compound [Ru+3].I(=O)(=O)[O-].I(=O)(=O)[O-].I(=O)(=O)[O-] VJVWNPYNKXNTJV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PCLLHHZSWODVMT-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride ruthenium Chemical compound [Ru].C(C)(=O)Cl PCLLHHZSWODVMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PJINQQLIHUWXJT-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].CCCC(O)=O PJINQQLIHUWXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- OKVSCZHFNGCTSU-UHFFFAOYSA-N formic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].OC=O OKVSCZHFNGCTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 description 1
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K iridium(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ir+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002908 osmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000487 osmium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JIWAALDUIFCBLV-UHFFFAOYSA-N oxoosmium Chemical compound [Os]=O JIWAALDUIFCBLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRHSHAAVYZRYNH-UHFFFAOYSA-N propanoic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].CCC(O)=O MRHSHAAVYZRYNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3] BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备含有n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法包括(a)在第一反应区域中在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有n个碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有n+1个碳原子的羧酸产物，(b)从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，(c)在第二反应区域中在高温和高压下使在排出的反应混合物中的至少1%溶解和/或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应以制备更多的羧酸产物。
Description
本发明涉及在铱催化剂、烷基卤助催化剂和任选的一种或多种促进剂存在下通过烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化制备羧酸的方法。
在铱催化剂存在下的羰基化方法是已知的，并在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-A-0643034、EP-A-0657386和WO-A-95/31426中描述。在EP-A-0643034的改进的方法中，其说明由于离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物它们应保持最小量。
在连续液相方法中，排出一部分含有羧酸、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸烷基酯、任选的促进剂和溶解和/或夹带状态的残余一氧化碳的液体反应混合物，通过一个或多个闪蒸和/或蒸馏步骤从其中回收产物。
EP-A-0685446涉及制备乙酸的方法，其包括在第一反应器中在铑催化剂存在下用一氧化碳羰基化甲醇。含有溶解的一氧化碳的反应液由第一反应器流入第二反应器，在其中无需加入附加的一氧化碳，在反应液输入闪蒸区之前溶解的一氧化碳进一步反应。然而，在该方法中，为保持在低一氧化碳分压和/或水浓度下催化剂的稳定性存在碘盐，例如无机碘化物，如碘化锂或有机碘盐，例如季铵碘化物是必需的，而上述碘盐对铱催化的羰基化方法的反应速率通常有不利的影响。
仍然需要在铱催化剂、烷基卤助催化剂、水和任选的一种或多种促进剂存在下通过烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法中使用一氧化碳的改进方法。
根据本发明，其提供了制备含有n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法包括(a)在第一反应区域中在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有n个碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有n+1个碳原子的羧酸产物，(b)从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，(c)在第二反应区域中在高温和高压下使在排出的反应混合物中的至少1％溶解和/或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应以制备更多的羧酸产物。
操作本发明的方法产生的优最包括(ⅰ)增加消耗的一氧化碳量，导致在从第二反应区域排出物流中不可冷凝的气体的流量降低，因此降低尾气处理要求和(ⅱ)增加一氧化碳的消耗和乙酸的收率。
本发明的方法通过使从第一反应区域中排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳液体反应混合物经受进一步的高温和高压条件以消耗一氧化碳和制备更多的羧酸产物。
在本发明的方法的步骤(b)中，至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物从第一反应区域排出，将至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的排出的液体反应混合物输入第二反应区域。优选将基本上所有从笫一反应区域排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物输入第二反应区域。
第二反应区域可在100-300℃，优选150-230℃的反应温度下操作。第二反应区域可在高于第一反应区域的温度下进行，通常高于多达30℃。第二反应区域可在1000-20000kPa(10-200barg)，优选1500-10000kPa(15-100barg)的反应压力下操作。在第二反应区域中的反应压力优选等于或小于第一反应区域中的反应压力。在第二反应区域中液体反应混合物的停留时间合适地为5-300秒，优选10-100秒。
除了输入第二反应区域溶解和/或夹带的一氧化碳之外，还可向第二反应区域中输入一氧化碳。在输入第二反应区域之前该附加的一氧化碳可与第一液体反应混合物一起加入和/或在第二反应区域中的一个或多个位置单独加入。该附加的一氧化碳可含有杂质，例如氢气、氮气、二氧化碳和甲烷。附加的一氧化碳可由第一反应区域的高压尾气细成，这可使第一反应区域有利地在较高的一氧化碳压力下操作，导致输入第二反应区域的较高一氧化碳流量。此外，它可避免高压尾气处理。
附加的一氧化碳还可由其它含有一氧化碳的气体物流，例如来自其它装置的富一氧化碳气流组成。
采用第二反应区域的优点在于可在第二反应区域中利用富一氧化碳物流中的一氧化碳，而不干扰第一反应区域的操作。
优选大于10％，更优选大于25％，最优选大于50％，例如至少95％的在从笫一反应区域中排出的反应混合物中溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区域中消耗。为避免明显增加铱催化剂和/或任选的促进剂的挥发性，从第二反应区域排出的第二液体混合物中的一氧化碳的量优选不应降至太低，通常在其中保持至少按体积计至少20％溶解和/或夹带的气体，并可由不反应的夹带和/或溶解和/或附加的一氧化碳组成。这还有助于降低副产物，例如甲烷的形成。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二反应区域保持在单独的反应容器中，它们带有用于从笫一反应容器排出和将从第一反应容器排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物输入笫二反应容器的装置。该单独的第二反应容器可带有在第一反应容器和液体反应混合物闪蒸阀之间的一段管线。该管线优选是充满液体的。该管线的长径比通常可以是约12∶1，尽管高于和低于比的长径比也可使用。此外，在该实施方案中，第一反应容器可作为与第二反应容器液体连接的充满液体的返混反应器操作，第二反应容器可作为带有有限返混的泡罩塔反应器操作。
第二反应区域的设计适合于降低或基本上消除在第二反应区域中的返混，而搅拌罐反应器将不能满足该设计。
在本发明的另一实施方案中，第二反应区域可由在反应器内的相对静止的反应区域组成，反应器的主体被第一反应区域占用。该排列方式可包括例如一种反应器，其分隔成占反应器空间主要部分并有搅拌装置的第一反应区域和没有搅拌装置的较小的第二反应区域，第二反应区域与第一反应区域液体连接。
第一反应区域可包括常规的液相羰基化反应区域。在第一反应区域中羰基化反应的压力合适地为1500-20000kPa(15-200barg)，优选1500-10000kPa(15-100barg)，更优选1500-5000kPa(15-50barg)并最优选为1800-3500kPa(18-35barg)。在笫一反应区域中羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选150-220℃。
在本发明的方法中，羧酸产物包括C2-C11羧酸，优选C2-C6羧酸，更优选C2-C3羧酸，最优选乙酸。
烷基醇羰基化反应物优选是伯或仲烷基醇，更优选伯醇。烷基醇合适地含有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子，更优选1-2个碳原子，最优选甲醇。烷基醇的合适的活性衍生物包括醇与羧酸产物的酯，例如乙酸甲酯；相应的二烷基醚，例如二甲基醚；和相应的烷基卤，例如甲基碘。作为醚或酯反应物的辅助反应物需要加入水。在本发明的方法可使用烷基醇和其活性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。优选使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。
至少部分烷基醇和/或其活性衍生物通过与羧酸产物或溶剂反应与在液体羰基化反应混合物中的羧酸产物转化为相应的酯。在第一和第二反应区域中液体反应混合物中烷基酯的浓度分别为优选1-70％(重量)，更优选2-50％(重量)，最优选3-35％(重量)。
水可在液体反应混合物中就地形成，例如通过烷基醇反应物和羧酸产物之间的酯化反应。水可与液体反应混合物的其它组分一起或单独加入第一和第二羰基化反应区域。水可以与从反应区排出的反应混合物中的其它组分分离，并可以控制量循环，以保持液体反应混合物中需要的水浓度。在第一和第二反应区域中液体反应混合物中水的浓度分别为优选0.1-20％(重量)，更优选1-15％(重量)，最优选1-10％(重量)。
在羰基化反应中的烷基卤优选含有相应于烷基醇反应物的烷基部分的烷基部分。最优选的烷基卤是甲基卤。烷基卤优选是碘化物或溴化物，最优选碘化物。在第一和第二反应区域中液体反应混合物中烷基卤的浓度优选分别为1-20％(重量)，更优选2-16％(重量)。
在第一和第二反应区域中的液体反应混合物中的铱催化剂可包括任何溶解于液体反应混合物的含铱化合物。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入液体反应混合物中。铱优选以无氯化合物形式使用，例如乙酸盐其可溶解于一种或多种液体反应混合物组分，例如水和/或乙酸，因此可以溶液形式加入反应物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(Ac)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸H2[IrCl6]，优选铱的无氯配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
在第一和第二反应器的液体反应混合物中铱催化剂的浓度分别为优选按铱重量计100-6000ppm。
在第一和第二反应区域中的液体反应混合物优选还含有作为促进剂的一种或多种锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨，更优选选自钌和锇，最优选是钌。促进剂可包括溶解于液体反应混合物中的任何含有金属化合物的促进剂。促进剂可以溶解于液体反应混合物的或转化为溶解形式的任何合适的形式加入液体反应混合物中。促进剂化合物优选以无氯化合物形式使用，例如乙酸盐，其溶解于一种或多种液体反应混合物组分，例如水和/或乙酸，因此可以溶液形式加入反应物中。
可使用的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(Ⅲ)、氯化钌(Ⅲ)三水合物、氯化钌(Ⅳ)、溴化钌(Ⅲ)、碘化钌(Ⅲ)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(Ⅲ)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙酰基)氯钌(Ⅱ,Ⅲ)、乙酸钌(Ⅲ)、丙酸钌(Ⅲ)、丁酸钌(Ⅲ)、五羰基钉、十二羰基三钌和混合的卤代羰基钌，例如二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚物、二溴三羰基钌(Ⅱ)二聚物和其它有机钌配合物，例如四氯双(4-枯烯)二钌(Ⅱ)、四氯双(苯)二钌(Ⅱ)、二氯(环辛-1,5-二烯)钌(Ⅱ)聚合物和三(乙酰丙酮化物)钌(Ⅲ)。
可使用的合适的含锇化合物的实例包括氧化锇(Ⅲ)，水合物和无水的，锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、五氯-μ-nitrodo二锇和混合的卤代羰基锇，例如三羰基二氯锇(Ⅱ)二聚物和其它有机锇配合物。
可以使用的合适的含铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2OReCl5.yH2O和[{Re(CO)4}2]。
可以使用的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮酸镉。
可用作助促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作助促进剂源的合适的含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮酸锌。
可用作助促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮酸镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作助促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮酸铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
可用作助促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9HI2W(CO)3和任何钨氯-、溴-或碘-羰基化合物。
含有促进剂的化合物优选是没有提供或就地产生会抑制反应的离子碘的杂质，例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。
促进剂优选以高达在液体反应混合物和/或从乙酸回收步骤循环至羰基化反应区域的任何液体工艺物流中它的溶解力的极限值的有效量存在。促进剂合适地在液体反应混合物中以每种促进剂(如果存在的话)：铱摩尔比为[0.1-100]∶1，优选[大于0.5]∶1，更优选[大于1]∶1和优选[高达20]∶1，更优选[高达15]∶1并且最优选[高达10]∶1的范围存在。促进剂，例如钌的有益效果被发现在以任何确定的乙酸甲酯和甲基碘浓度下得到最大的羰基化速率的水浓度下最大。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。
羧酸可用作羰基化反应的溶剂。
尽管通常优选在不存在加入的碘盐，即产生或离解碘离子的盐的情况下操作该方法，但在某些情况下可允许这种盐。因此，由于离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物中它们应保持最小量或除去。已发现某些腐蚀金属污染物，例如钼不太易于产生I-。对反应速率具有不利影响的腐蚀金属可通过使用合适的结构耐腐蚀材料而降至最低。同样，污染物，例如碱金属碘化物，例如碘化锂，应保持在最低值。可通过使用合适的离子交换树脂床处理反应混合物，或优选催化剂循环物流降低腐蚀金属和其它离子杂质。该方法在US 4007130中描述。离子污染物优选保持在低于在液体反应混合物中将产生少于500ppmI-，优选少于250ppmI-，更优选少于50ppmI-的浓度。
用于羰基化反应的一氧化碳反应物可以是基本上纯的或可含有惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4烷烃。在一氧化碳中存在的和通过水煤气转换反应就地产生的氢气优选保持低于，例如小于1巴分压，因为它的存在会导致产生氢化产物。在第一和第二反应区域中一氧化碳的分压合适地分别为1-70bar，优选1-35bar，更优选1-15bar。
羧酸产物可由第二反应区域和任选地与第一反应区域一起或单独地从第一反应区通过闪蒸分离回收。闪蒸分离区域可以是绝热闪蒸容器或可具有附加的加热装置。在闪蒸分离区域中，含有大部分铱催化剂和大部分任选的促进剂的液体馏分与含有羧酸、可羰基化的反应物、水和烷基卤羰基化助催化剂的蒸汽馏分分离；液体馏分循环至第一反应区域，蒸汽馏分通过一个或多个蒸馏区域。在蒸馏区域中，羧酸产物与其它组分分离，将其它组分循环至第一和/或第二反应区域。
根据本发明的方法制备的羧酸可通过常规方法，例如进一步的蒸馏以除去杂质，例如水、未反应的羰基化反应物和/或其酯衍生物和高沸点羧酸副产物而进一步纯化。
本发明将通过如下实施例和参考附图举例说明。附图1和2是用于实施例装置的示意图。附图3-5是第二反应区域的不同排列方式的图。
参考附图3，A是第一反应区域，其包括装有搅拌器和/或喷射混合器和/或其它搅拌装置的主反应器，B是包括连接闪蒸阀的管状(或管线)的第二反应器的第二反应区域。
参考附图4，A’是第一反应区域，其包括装有搅拌器和/或喷射昆合器和/或其它搅拌装置的充满液体操作的第一反应器，B’是安装在主反应器顶部的包括管状(或管线)反应器的第二反应区域。第二反应器可以部分充满液体操作，其充满液体部分与闪蒸阀连接，气体空间与高压尾气阀连接(如图所示)。此外，第二反应器可以充满液体操作，从而省去高压尾气***。
参考附图5，A”是第一反应区域，其包括装有搅拌器和/或喷射混合器和/或其它搅拌装置的主反应器，B”是占有第一反应区域的分隔部分并与其液体连接的第二反应区域。分隔部分B”与闪蒸阀相连。
实施例
实施例1装置和方法
使用的装置示于附图1和2中。参考附图1，装置包括搅拌的第一羰基化反应器(1)、第二羰基化反应器(2)、闪蒸罐(3)和提纯***(未示出)，所有设备由锆702制造。
在使用过程中，已用于洗涤尾气的工业级甲醇在6升反应器(1)中在铱催化剂和促进剂存在下在24-32barg压力和181-195℃温度下进行羰基化反应。反应器(1)装有搅拌器/螺旋桨(4)和挡板笼(未示出)以确保液体和气体反应物充分混合。一氧化碳由工业装置或耐压瓶经安装在搅拌器(4)下方的分布器(5)输入反应器。为使最小量的铁进入反应器，使一氧化碳通过碳过滤器(未示出)。其中循环加热油的夹套(未示出)能使反应器内的反应液体保持恒定的反应温度。液体反应混合物由近红外分析法和气相色谱法分析。
为排出惰性气体，通过管线(6)由反应器中除去高压尾气。在尾气通过阀(7)降压至1.48barg之前先通过冷凝器(未示出)，然后输入洗涤***。
由羰基化反应器(1)排出液体反应混合物，在反应器液面高度控制下反应混合物由静止井(8)经管线(9)向下流入闪蒸罐(3)。在闪蒸罐中液体反应混合物压力迅速下降至1.48barg的压力。分离得到的蒸汽和液体混合物；富催化剂液体通过管线(10)和泵(11)返回反应器，蒸汽通过除沫器(12)作为蒸汽直接输入乙酸回收***(13)。
第二反应器(2)连接于闪蒸管线(9)，并装有隔离阀使得从反应器排出的流体直接输入闪蒸阀或直接通过第二反应器输入闪蒸阀。第二反应器(2)包括一个直径2.5cm，长度30cm的管子，与相连的管道配件一起具有约占第一反应器11％的体积。管子与闪蒸管(9)并联，经管线14输入附加的一氧化碳。第二反应器在与第一反应器相同的压力下操作。
乙酸由进入乙酸回收***(13)的蒸汽回收。
参考附图2，装置包括了附图1的特征1-14，并附加地包括管线15和控制阀16(为清晰起见，未示出第二反应器的旁路管线)。为能使高压(HP)尾气直接输入第二反应区域该改进是必需的。此外可使用压缩机将HP尾气输入第二反应区。这主要使得第二反应区域可在低于第一反应区域的压力下操作。为清晰起见，未示出连接反应器的CRS管线，包括泵(11)。
实施例1
使用附图1中所述的装置和方法，在第一羰基化反应器(1)中在192.8℃和30.9barg总压力下进行甲醇的羰基化反应。由反应器经管线(9)排出液体反应混合物，其含有约7％(重量)甲基碘、15％(重量)乙酸甲酯、5％(重量)水、约73％(重量)乙酸、1180ppm铱和1640ppm钌。随后将由该反应器排出的液体反应混合物输入第二反应器(2)。在第二反应器中在190℃的平均温度下和30.9barg的总压力下液体反应混合物进一步羰基化，停留时间为40-50秒。
由第二反应器(2)排出的液体反应混合物输入在1.48barg压力下操作的闪蒸分离容器(3)。结果示于表1中。结果显示在第二反应区域中63g/hr的一氧化碳被转化，其占由基线实验估计的在第一液体反应混合物中溶解和/或夹带的68g/hr一氧化碳的主要部分(约93％)。
实施例2
重复实施例1的方法，只是在第二反应器中的平均温度保持在185℃，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO在185℃被消耗。
实施例3
重复实施例1的方法，只是第二反应器不提供外部加热。结果示于表1中，该实施例说明在液体混合物中溶解和/或夹带的CO在不存在外部加热下被消耗。
实施例4
重复实施例1的方法，只是以35g/hr向第二反应器中输入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v杂质)，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO和附加的CO在190℃被消耗。
实施例5
重复实施例1的方法，只是以65g/hr向第二反应器中输入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v杂质)，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO和附加的CO在190℃被消耗。
实施例6
重复实施例1的方法，只是以100g/hr向第二反应器中输入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v杂质)，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO和附加的CO在190℃被消耗。表1
*未报导
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 第二反应区域温度℃，平均温度 | 190 | 185 | * | 190 | 190 | 190 |
| 附加CO进料g/hr | 0 | 0 | 0 | 35 | 65 | 100 |
| 在第二反应区域中转化的COg/hr | 63 | 60 | 51 | 93 | 112 | 127 |
| 第一反应器温度℃ | 192.8 | 187.5 | 191.7 | 191.6 | 191.4 | 191.6 |
| 第一反应器压力barg | 30.9 | 28.8 | 29.1 | 29.5 | 29.4 | 29.9 |
实施例7-11
第一反应器(1)在27.6barg总压力下操作，第二反应器(2)使用控制阀(16)在27.0barg压力下操作。压力差是使HP尾气通过管线(15)输入第二反应区域的推动力。在第二反应区域中的温度以实施例4-6中的类似方式控制。在第一反应器1中的液体反应混合物组成与实施例1-6类似，即5％(重量)水、7％(重量)甲基碘、和15％(重量)乙酸甲酯。铱和钌浓度示于表2中。
实施例7在据估计从第一反应器(1)排出的液体反应混合物中溶解和/或夹带的一氧化碳量为114g/hr的情况下重复实施例1。在实施例7中，91％的一氧化碳在第二反应区域中转化。在实施例8-10中改变数量的HP尾气通过管线(15)直接输入第二反应区域(2)。对于每个实施例，在该物流中的一氧化碳的浓度约75v/v％。
实施例11用于确定向第二反应区域(2)中输入不纯的一氧化碳的效果。该物流含有70％v/v一氧化碳、25％v/v氮气和5％v/v氢气。
实施例7-11的结果在表2中给出。表2
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| HP尾气进料(g/hr) | 0 | 56 | 19 | 121 | 0 |
| 附加进料(g/hr) | 0 | 0 | 0 | 0 | 175 |
| 转化的CO(g/hr) | 104 | 148 | 123 | 171 | 167 |
| 第一反应器温度(℃) | 187.2 | 186.8 | 187.3 | 187.5 | 188.8 |
| 反应器[Ir](ppm) | 1230 | 1190 | 1180 | 1180 | 1130 |
| 反应器[Ru](ppm) | 1660 | 1550 | 1560 | 1560 | 1530 |
Claims (26)
1．制备含有n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法包括(a)在第一反应区域中，在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有n个碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有n+1个碳原子的羧酸产物，(b)从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，并将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，(c)在第二反应区域中，在高温和高压下，使在排出的反应混合物中的至少1重量％溶解和/或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应，以制备更多的羧酸产物，同时维持反应混合物中增加的碘盐浓度低于500ppm I-。
2．根据权利要求1的方法，其中基本上所有从第一反应区域排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物都输入第二反应区域。
3．根据权利要求1或2的方法，其中甲醇和/或乙酸甲酯在第一反应区域中用一氧化碳羰基化。
4．根据权利要求1或2的方法，其中在第一和第二反应区域中，羧酸产物和烷基醇的酯的浓度分别为3-35重量％。
5．根据权利要求1或2的方法，其中在第一和第二反应区域中，液体反应混合物中水的浓度分别为1-10重量％。
6．根据权利要求1或2的方法，其中在第一和第二反应区域中，液体反应混合物中烷基卤的浓度分别为2-16重量％。
7．根据权利要求1或2的方法，其中在第一和第二反应区域中，液体反应混合物中铱催化剂以重量计浓度为100-6000ppm铱。
8．根据权利要求1或2的方法，其中液体反应混合物还含有作为促进剂的一种或多种钌和锇。
9．权利要求8的方法，其中在液体反应混合物中促进剂以每摩尔促进剂：铱最高达10∶1的摩尔比存在。
10．根据权利要求1或2的方法，在基本不存在附加碘盐下操作。
11．根据权利要求1或2的方法，其中在第一反应区域中，羰基化反应的温度为150-220℃，压力为1500-5000kPa。
12．根据权利要求1或2的方法，其中在第二反应区域中，羰基化反应的温度为150-230℃，压力为1500-10000kPa。
13．根据权利要求1或2的方法，其中在第二反应区域中，液体反应混合物的停留时间为5-300秒。
14．根据权利要求1或2的方法，其中除了溶解和/或夹带的一氧化碳输入反应区域之外，在第二反应区域中输入一氧化碳。
15．权利要求14的方法，其中附加一氧化碳是来自第一反应区域的高压尾气。
16．根据权利要求1或2的方法，其中在从第一反应区域中排出的反应混合物中，超过25重量％的溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区域中被消耗。
17．根据权利要求1或2的方法，其中在从第一反应区域中排出的反应混合物中，至少95重量％的溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区域中被消耗。
18．根据权利要求1或2的方法，其中在从第二反应区域中排出的第二液体混合物中，一氧化碳的量降低至其中保持至少按体积计20％的溶解和/或夹带的一氧化碳，并由未反应的夹带的和/或溶解的和/或附加的一氧化碳组成。
19．根据权利要求1或2的方法，其中第一和第二反应区域保持在单独的反应容器中，它们带有从第一反应容器中排出含有溶解和/或夹带一氧化碳的液体反应混合物并将之从第一反应容器输入第二反应容器的装置。
20．根据权利要求19的方法，其中第二反应容器包括在第一反应容器和液体反应混合物闪蒸阀之间的管道部分。
21．根据权利要求19的方法，其中第一反应容器作为与第二反应容器流体连接的充满液体的返混反应器操作。
22．根据权利要求21的方法，其中第二反应器作为具有有限返混的泡罩塔反应器操作。
23．根据权利要求1或2的方法，其中第二反应区域包括在主体为第一反应区域的反应器内的相对静止的反应区域。
24．根据权利要求23的方洗其中反应器分隔成第一反应区域和较小的第二反应区域，第一反应区域形成主要部分反应空间，其中具有搅拌装置，第二反应区域没有搅拌装置，第二反应区域与第一反应区域流体连接。
25．根据叔利要求1或2的方法，其中在第一和第二反应区域中一氧化碳分压分别为100-1500kPa。
26．根据叔利要求1或2的方法，其中羧酸产物是乙酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9625335.6A GB9625335D0 (en) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Process |
| GB9625335.6 | 1996-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1186800A CN1186800A (zh) | 1998-07-08 |
| CN1073079C true CN1073079C (zh) | 2001-10-17 |
Family
ID=10804020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97125238A Expired - Fee Related CN1073079C (zh) | 1996-12-05 | 1997-12-05 | 用于制备羧酸的铱催化的羰基化方法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932764A (zh) |
| EP (1) | EP0846674B1 (zh) |
| JP (1) | JP4002332B2 (zh) |
| KR (1) | KR100544849B1 (zh) |
| CN (1) | CN1073079C (zh) |
| AR (1) | AR010677A1 (zh) |
| BR (1) | BR9708119A (zh) |
| CA (1) | CA2223133C (zh) |
| DE (1) | DE69703873T2 (zh) |
| GB (1) | GB9625335D0 (zh) |
| ID (1) | ID19054A (zh) |
| MY (1) | MY118786A (zh) |
| NO (1) | NO975622L (zh) |
| NZ (1) | NZ329329A (zh) |
| RU (1) | RU2181118C2 (zh) |
| SG (1) | SG55427A1 (zh) |
| TW (1) | TW438758B (zh) |
| UA (1) | UA57705C2 (zh) |
| ZA (1) | ZA9710754B (zh) |
Families Citing this family (110)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153792A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Uop Llc | Carbonylation process using a flash step with washing |
| US6114576A (en) * | 1997-12-18 | 2000-09-05 | Uop Llc | Carbonylation process with integrated heat exchange |
| US5922911A (en) * | 1998-04-24 | 1999-07-13 | Eastman Chemical Company | Process for the manufacture of acetic anhydride |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| US6458995B1 (en) | 2000-03-31 | 2002-10-01 | Celanese International Corporation | Catalytic composition for carbonylation including iridium and pyridine polymers |
| YU101502A (sh) * | 2000-07-06 | 2006-05-25 | Millenium Petrochemicals Inc. | Upravljanje procesom proizvodnje sirćetne kiseline |
| US6627770B1 (en) | 2000-08-24 | 2003-09-30 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process |
| US6599348B2 (en) | 2001-06-01 | 2003-07-29 | Celanese International Corporation | Methods for reducing entrainment of solids and liquids |
| GB0211560D0 (en) * | 2002-05-20 | 2002-06-26 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| KR101030944B1 (ko) * | 2002-06-06 | 2011-04-28 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 아세트산의 제조 방법 |
| GB0212974D0 (en) * | 2002-06-06 | 2002-07-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0213485D0 (en) * | 2002-06-12 | 2002-07-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0221800D0 (en) * | 2002-09-19 | 2002-10-30 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| ES2539761T3 (es) | 2006-04-05 | 2015-07-03 | Woodland Biofuels Inc. | Sistema y método para convertir biomasa en etanol a través del gas de síntesis |
| US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7485749B2 (en) * | 2006-08-22 | 2009-02-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7902398B2 (en) | 2007-04-25 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss |
| US7989659B2 (en) | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
| US7345197B1 (en) | 2007-06-05 | 2008-03-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7390919B1 (en) | 2007-10-01 | 2008-06-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methyl acetate purification and carbonylation |
| EP2093209A1 (en) | 2008-02-19 | 2009-08-26 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US7790919B2 (en) * | 2008-03-17 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production process |
| ES2523719T3 (es) | 2008-04-29 | 2014-12-01 | Celanese International Corporation | Sistema de carbonilación de metanol que tiene un absorbente con opciones de disolvente múltiples |
| US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US7812191B2 (en) * | 2008-05-07 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid by ionic liquid extraction |
| US7790920B2 (en) * | 2008-09-11 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| US8076508B2 (en) * | 2008-12-08 | 2011-12-13 | Lyondell Chemical Technology | Preparation of acetic acid |
| US8586789B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-11-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate |
| US8168822B2 (en) * | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8455685B2 (en) * | 2009-07-07 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8076512B2 (en) | 2009-08-27 | 2011-12-13 | Equistar Chemicals, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8519181B2 (en) | 2010-04-07 | 2013-08-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US20110269992A1 (en) | 2010-04-29 | 2011-11-03 | Shao-Hua Guo | Preparation of acetic acid and acetic anhydride |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8394987B2 (en) | 2010-06-17 | 2013-03-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methyl iodide removal from acetic acid waste stream |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8431740B2 (en) | 2010-07-21 | 2013-04-30 | Equistar Chemicals, Lp | Controlling decanter phase separation of acetic acid production process |
| US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
| US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
| US8877963B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
| RS58729B1 (sr) | 2010-10-13 | 2019-06-28 | Celanese Int Corp | Postupak za obnavljanje halogenih promotera i uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat |
| US8519182B2 (en) | 2010-10-18 | 2013-08-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Acetic acid production process |
| US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
| US8822717B2 (en) | 2010-11-24 | 2014-09-02 | LyondellBassell Acetyls, LLC | Vinyl acetate production process |
| US8563773B2 (en) * | 2010-12-16 | 2013-10-22 | Celanese International Corporation | Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid |
| US8629298B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-01-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Acetic acid production process |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| TW201302684A (zh) | 2011-04-26 | 2013-01-16 | Celanese Int Corp | 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| WO2012151377A1 (en) | 2011-05-05 | 2012-11-08 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
| US8742168B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the production of acetic acid |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| WO2013070210A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol having flashing to recover acid production catalyst |
| WO2013070209A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| CN103946200A (zh) | 2011-11-22 | 2014-07-23 | 国际人造丝公司 | 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料 |
| EP2782891A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
| US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US9090554B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-07-28 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
| US9051258B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-06-09 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
| US20130172633A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process For Producing Ethanol From Impure Methanol |
| BR112013007324B1 (pt) | 2012-02-08 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | produção de ácido acético com alta taxa de conversão |
| US9102612B2 (en) | 2012-06-25 | 2015-08-11 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the production of acetic acid |
| US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
| US8969613B2 (en) | 2012-10-31 | 2015-03-03 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
| US9409846B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-08-09 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| US9475746B2 (en) | 2014-09-22 | 2016-10-25 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Catalyst stability and corrosion prevention in acetic acid production process |
| RS59574B1 (sr) | 2014-10-02 | 2019-12-31 | Celanese Int Corp | Proces za proizvodnju sirćetne kiseline |
| US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| RU2658011C1 (ru) * | 2014-12-12 | 2018-06-19 | Лионделлбазелл Ацетилс, Ллк | Усовершенствованный способ регулирования содержания воды в технологическом процессе производства уксусной кислоты |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| KR101821535B1 (ko) | 2015-01-30 | 2018-01-23 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 아세트산의 회수 |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| EP3356321B1 (en) | 2015-10-02 | 2022-08-03 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| KR102003654B1 (ko) | 2015-11-25 | 2019-07-24 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 카르복실산 생산 프로세스를 위한 첨가제 |
| WO2017096255A1 (en) | 2015-12-03 | 2017-06-08 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production processes |
| BR112018010977B1 (pt) | 2015-12-03 | 2021-09-08 | Lyondellbasell Acetyls, Llc. | Processo para a produção de ácido acético |
| GB201610338D0 (en) * | 2016-06-14 | 2016-07-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CN111936460A (zh) | 2018-03-23 | 2020-11-13 | 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 | 从gaa工艺中间流中去除高锰酸盐还原性化合物 |
| WO2019183541A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Improved method for purification of gaa |
| JP2023528451A (ja) | 2020-06-03 | 2023-07-04 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸の製造及び精製 |
| KR20230175215A (ko) | 2021-04-02 | 2023-12-29 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 아세트산 제조 방법 및 그 시스템 |
| WO2023137005A1 (en) | 2022-01-11 | 2023-07-20 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
| WO2023154545A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
| US20230265036A1 (en) | 2022-02-18 | 2023-08-24 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1107460A (zh) * | 1993-09-10 | 1995-08-30 | 英国石油化学品有限公司 | 生产乙酸的方法 |
| CN1118345A (zh) * | 1994-06-02 | 1996-03-13 | 大赛璐化学工业株式会社 | 乙酸的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3170215D1 (en) * | 1980-12-29 | 1985-05-30 | Monsanto Co | Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form |
| JPS60199852A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Daicel Chem Ind Ltd | アセチル化合物の製造方法 |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US4661624A (en) * | 1984-08-13 | 1987-04-28 | Chang Tsuan Y | Process for the production of methyl formate |
| DE3823645C1 (zh) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| CA2035426A1 (en) * | 1990-02-09 | 1991-08-10 | David W. Smith | Catalytic carbonylation process |
| KR960003797B1 (ko) * | 1992-12-23 | 1996-03-22 | 한국과학기술연구원 | 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법 |
| CN1043525C (zh) * | 1992-08-13 | 1999-06-02 | 化学工业部西南化工研究院 | 甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法 |
| JP3349542B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2002-11-25 | ダイセル化学工業株式会社 | ロジウム化合物の安定化法 |
| CN1070167C (zh) * | 1994-05-13 | 2001-08-29 | 派蒂斯艾西提克公司 | 用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法 |
| FR2726556B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation en presence d'iridium |
| FR2726557B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation en presence de rhodium |
| FR2750984B1 (fr) * | 1996-07-10 | 1998-11-06 | Rhone Poulenc Chimie | Preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par une reaction de carbonylation |
-
1996
- 1996-12-05 GB GBGB9625335.6A patent/GB9625335D0/en active Pending
-
1997
- 1997-11-27 EP EP97309553A patent/EP0846674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-27 DE DE69703873T patent/DE69703873T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-28 ZA ZA9710754A patent/ZA9710754B/xx unknown
- 1997-12-02 CA CA002223133A patent/CA2223133C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-02 SG SG1997004218A patent/SG55427A1/en unknown
- 1997-12-04 TW TW086118258A patent/TW438758B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-04 NZ NZ329329A patent/NZ329329A/en unknown
- 1997-12-04 NO NO975622A patent/NO975622L/no unknown
- 1997-12-04 JP JP33468197A patent/JP4002332B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-04 AR ARP970105693A patent/AR010677A1/es unknown
- 1997-12-04 US US08/984,996 patent/US5932764A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 MY MYPI97005865A patent/MY118786A/en unknown
- 1997-12-05 CN CN97125238A patent/CN1073079C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-05 ID IDP973840A patent/ID19054A/id unknown
- 1997-12-05 BR BR9708119A patent/BR9708119A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-05 KR KR1019970066322A patent/KR100544849B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 UA UA97125847A patent/UA57705C2/uk unknown
- 1997-12-05 RU RU97120130/04A patent/RU2181118C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1107460A (zh) * | 1993-09-10 | 1995-08-30 | 英国石油化学品有限公司 | 生产乙酸的方法 |
| CN1118345A (zh) * | 1994-06-02 | 1996-03-13 | 大赛璐化学工业株式会社 | 乙酸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ329329A (en) | 1999-04-29 |
| SG55427A1 (en) | 1998-12-21 |
| KR19980063842A (ko) | 1998-10-07 |
| EP0846674B1 (en) | 2001-01-10 |
| EP0846674A1 (en) | 1998-06-10 |
| JP4002332B2 (ja) | 2007-10-31 |
| UA57705C2 (uk) | 2003-07-15 |
| CA2223133A1 (en) | 1998-06-05 |
| CA2223133C (en) | 2007-02-06 |
| ID19054A (id) | 1998-06-11 |
| ZA9710754B (en) | 1999-05-28 |
| US5932764A (en) | 1999-08-03 |
| MX9709588A (es) | 1998-10-31 |
| RU2181118C2 (ru) | 2002-04-10 |
| AR010677A1 (es) | 2000-06-28 |
| NO975622L (no) | 1998-06-08 |
| GB9625335D0 (en) | 1997-01-22 |
| JPH10245362A (ja) | 1998-09-14 |
| BR9708119A (pt) | 1999-07-20 |
| KR100544849B1 (ko) | 2006-05-25 |
| DE69703873T2 (de) | 2001-04-26 |
| TW438758B (en) | 2001-06-07 |
| NO975622D0 (no) | 1997-12-04 |
| MY118786A (en) | 2005-01-31 |
| CN1186800A (zh) | 1998-07-08 |
| DE69703873D1 (de) | 2001-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1073079C (zh) | 用于制备羧酸的铱催化的羰基化方法 | |
| CN1073980C (zh) | 用于制备乙酸的铱催化的羰基化方法 | |
| CN1068576C (zh) | 烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法 | |
| RU2201916C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| EP2621881B1 (en) | Production of acetic acid with high conversion rate | |
| CN1138747C (zh) | 羰基化方法 | |
| EP0849249A1 (en) | Iridium catalysed carbonylation process for the production of acetic acid | |
| KR101010887B1 (ko) | 아세트산의 제조 방법 | |
| CN1656053B (zh) | 乙酸生产方法 | |
| CN1297528C (zh) | 生产乙酸的方法 | |
| CN1023797C (zh) | 烯烃制醇工艺过程 | |
| KR20010103633A (ko) | 이리듐 및 플래티늄의 존재 하의 아세트산 및/또는 메틸아세테이트의 제조 방법 | |
| JP5128498B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| MXPA97009588A (en) | Carbonilation process catalyzed with iridio for the production of a carboxil acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20011017 Termination date: 20161205 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |