CN107293791A - 一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。本发明三元正极材料锂离子电池电解液由有机溶剂、非水性有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中，各组分占锂离子电池电解液总质量的百分比分别为：有机溶剂15％‑25％，锂盐17％‑23％，添加剂1％‑4％，余量为非水性有机溶剂。本发明使用有机溶剂、非水性有机溶剂作为溶剂体系，该溶剂体系对锂盐溶解度高，粘度低，同时配合低温添加剂的作用，实现了电解液在兼顾容量、内阻等电化学性能的同时，也使得三元正极材料电池具有优异的循环性能，低温条件下电池循环时间延长。

Description

一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离 子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池比能量密度的提升需求，具有成本低，高电压，高克容量发挥的三元正极材料在锂离子电池尤其是动力锂离子电池中应用越来越广泛，然而三元正极材料吸水性强，尤其是在高电压下和较高的镍含量下，极大地加速了常规电解液分解过程，导致气胀严重，循环性能较差，因此开发能够有效改善三元材料电池循环性能的功能电解液迫在眉睫。
目前，提高三元材料电池循环性能的相关研究很多，但是，三元电池电解液仍不成熟，在常温性能提高的同时，并不能兼顾高温安全性。另一方面，主导着商品化锂离子电池锂盐市场的LiPF6存在比较明显的缺点：热稳定性差，80℃下即发生缓慢热分解；对痕量水分敏感，遇水可以生成腐蚀性的HF气体。因此寻找LiPF6的替代锂盐，一直是近年来锂离子电池用锂盐研究的重点和热点之一。
现有技术中，主要是通过对电解液溶剂体系和特殊功能添加剂的筛选评测，优化电解液配方组成，提升电池循环性能。尽管现有技术中电解液配方可以有效提升三元正极材料锂离子电池的循环性能但是离实际应用需求仍然相差甚远，并且当前的电解液都很难兼顾容量、内阻等其它电化学性能的平衡。
因此还需要更进一步优化电解液，实现电池综合性能的提升。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种三元正极材料锂离子电池电解液，所述三元正极材料锂离子电池电解液由有机溶剂、非水性有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中，各组分占锂离子电池电解液总质量的百分比分别为：有机溶剂 15％-25％，锂盐17％-23％，添加剂1％-4％，余量为非水性有机溶剂，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯混合而成，所述添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物组成，所述低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵中的一种。
优选的，所述有机溶剂由以下重量百分比的原料混合而成：碳酸乙烯酯20％-30％、碳酸二乙酯30％-40％、碳酸甲乙酯30％-40％、碳酸丙烯酯5％-10％。
优选的，所述非水性有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、二氧环烷、二乙醇二***、γ-丁内酯中的至少一种。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选的，所述添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物按照如下百分比组成：低温添加剂30％-50％、成膜添加剂20％-40％、环状酸酐化合物15％-35％。
优选的，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种；碳酸亚乙烯酯在石墨负极表面容易形成稳定的SEI膜，具有优异的高低温性能和防气胀性能，可以有效提升电池容量和循环性能；氟代碳酸乙烯、二氟代碳酸乙烯酯酯有利于形成致密SEI膜，减小阻抗，提高电解液的低温循环性能；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯等硫系添加剂具有优秀的高温性能，用于三元正极材料电池时可以抑制金属离子溶并吸附在负极表面，从而极大提升电池高温循环性能。
优选的，所述环状酸酐化合物为琥珀酸酐、马来酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐中的至少一种。
优选的，所述的锂盐的浓度为0.5-1.6mol/L。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜，还包括本发明所述的三元正极材料锂离子电池电解液，所述正极的活性材料包括尖晶石型锰酸锂和三元正极材料，所述尖晶石型锰酸锂的化学式为LiMn2O4。
优选的，所述正极的活性材料还包含粘合剂、导电剂和溶剂；所述隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、复合膜、纸隔膜中的至少一种。
本发明提供一种三元正极材料锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池，与现有技术相比优点在于：
本发明使用有机溶剂、非水性有机溶剂作为溶剂体系，该溶剂体系对锂盐溶解度高，粘度低，同时配合低温添加剂的作用，实现了电解液在兼顾容量、内阻等电化学性能的同时，也使得三元正极材料电池具有优异的循环性能，低温条件下电池循环时间延长；
本发明三元正极材料锂离子电池电解液，该电解液能使三元正极材料锂离子电池不仅在常温下循环性能稳定，还能抑制三元正极材料锂离子电池在高温条件下老化、气胀的现象，并使三元正极材料锂离子电池的内阻变小，使用有机溶剂、非水性有机溶剂和锂盐结合的电解液能满足三元材料体系锂离子电池充放电和安全需要，使得三元正极材料电池在常温和高温下具有优异的充放电和安全性能；
本发明三元正极材料锂离子电池电解液采用添加剂不同，添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物组成，三类添加剂之间的协同作用能够同时兼顾电池高温性能和低温性能。成膜添加剂中，碳酸亚乙烯酯在石墨负极表面容易形成稳定的SEI膜，具有优异的高低温性能和防气胀性能，可以有效提升电池容量和循环性能；氟代碳酸乙烯、二氟代碳酸乙烯酯酯有利于形成致密SEI膜，减小阻抗，提高电解液的低温循环性能；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯等硫系添加剂具有优秀的高温性能，用于三元正极材料电池时可以抑制金属离子溶并吸附在负极表面，从而极大提升电池高温循环性能；低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵，该类添加剂能够和锂离子配合减小锂离子的溶剂化半径，使锂盐的溶剂化程度增加，从而提高电解液的低温电导率；
本发明三元正极材料锂离子电池点电解液具有较好的耐氧化、耐高低温及安全特性，本发明所使用的非水性有机溶剂具有较高的分解电位，在高温、高压下具有较好的热稳定性和电化学稳定性，从而为三元正极材料锂离子电池的电性能提供稳定的电化学环境，保证电池具有较好的循环寿命；同时具有较高的电导率，能保证电池的高倍率及功率特性，还具有较高的安全性，能大大提高动力电池的安全性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，配置有机溶剂，将碳酸乙烯酯20％、碳酸二乙酯30％、碳酸甲乙酯40％、碳酸丙烯酯10％混合，搅拌均匀，得到有机溶剂，取占锂离子电池电解液总质量的百分比为15％的有机溶剂中缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为17％，且浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂，占锂离子电池电解液总质量的百分比为67％的碳酸二乙酯，再缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为1％的添加剂，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的三元正极材料锂离子电池电解液。
其中添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物按照如下百分比组成：低温添加剂50％、成膜添加剂20％、环状酸酐化合物 30％；且低温添加剂为三乙醇胺；成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯混合而成；环状酸酐化合物为琥珀酸酐。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质LiMn2O4、镍钴锰酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比25：70：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.55g/cm3；
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比94∶3∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3；
以聚乙烯微孔膜(PE)为基膜(12μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜；
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到三元正极材料锂离子电池。
实施例2：
本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，配置有机溶剂，将碳酸乙烯酯30％、碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯30％、碳酸丙烯酯5％混合，搅拌均匀，得到有机溶剂，取占锂离子电池电解液总质量的百分比为25％的有机溶剂中缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为23％，且浓度为1.6mol/L的双氟磺酰亚胺锂，占锂离子电池电解液总质量的百分比为48％的二乙醇二***，再缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为4％的添加剂，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的三元正极材料锂离子电池电解液。
其中添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物按照如下百分比组成：低温添加剂50％、成膜添加剂30％、环状酸酐化合物 20％；且低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵按照质量1:1混合而成；成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯混合而成；环状酸酐化合物为琥珀酸酐、马来酸酐、2- 甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐混合而成。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质LiMn2O4、镍钴锰酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比25：70：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.55g/cm3；
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比94∶3∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3；
以聚丙烯微孔膜为基膜(12μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层 (2μm)作为隔膜；
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到三元正极材料锂离子电池。
实施例3：
本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，配置有机溶剂，将碳酸乙烯酯25％、碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯35％、碳酸丙烯酯5％混合，搅拌均匀，得到有机溶剂，取占锂离子电池电解液总质量的百分比为20％的有机溶剂中缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为20％，且浓度为1.1mol/L的锂盐，占锂离子电池电解液总质量的百分比为58％的非水性有机溶剂，再缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为2％的添加剂，搅拌至其完全溶解，得到实施例 1的三元正极材料锂离子电池电解液。
其中锂盐由六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合而成，且六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂分别占锂离子电池电解液总质量的百分比为6％、2.5％、1.2％、2.3％、5％、3％；非水性有机溶剂由碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、二氧环烷、二乙醇二***、γ-丁内酯混合而成，且碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、二氧环烷、二乙醇二***、γ-丁内酯分别占锂离子电池电解液总质量的百分比为 10％、8％、12％、10％、12％、6％；添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物按照如下百分比组成：低温添加剂30％、成膜添加剂40％、环状酸酐化合物30％；且低温添加剂为四乙基四氟硼酸铵；成膜添加剂为二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯混合而成；环状酸酐化合物为琥珀酸酐、马来酸酐、2-甲基琥珀酸酐混合而成。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质LiMn2O4、镍钴锰酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比25：70：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.55g/cm3；
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比94∶3∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3；
以纸隔膜为基膜(12μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜；
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到三元正极材料锂离子电池。
实施例4：
本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，配置有机溶剂，将碳酸乙烯酯27％、碳酸二乙酯33％、碳酸甲乙酯33％、碳酸丙烯酯7％混合，搅拌均匀，得到有机溶剂，取占锂离子电池电解液总质量的百分比为16％的有机溶剂中缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为18％，且浓度为0.8mol/L的四氟硼酸锂，占锂离子电池电解液总质量的百分比为64％的γ-丁内酯，再缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为2％的添加剂，搅拌至其完全溶解，得到实施例 1的三元正极材料锂离子电池电解液。
其中添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物按照如下百分比组成：低温添加剂45％、成膜添加剂20％、环状酸酐化合物 35％；且低温添加剂为四乙基四氟硼酸铵；成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；环状酸酐化合物为马来酸酐。
锂离子电池的制备同实施例1。
实施例5：
本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，配置有机溶剂，将碳酸乙烯酯28％、碳酸二乙酯32％、碳酸甲乙酯34％、碳酸丙烯酯6％混合，搅拌均匀，得到有机溶剂，取占锂离子电池电解液总质量的百分比为22％的有机溶剂中缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为21％，且浓度为1.4mol/L的二氟草酸硼酸锂，占锂离子电池电解液总质量的百分比为55％的碳酸丙烯酯，再缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为2％的马来酸酐，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的三元正极材料锂离子电池电解液。
其中添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物按照如下百分比组成：低温添加剂50％、成膜添加剂35％、环状酸酐化合物 15％；且低温添加剂为三乙醇胺；成膜添加剂为二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯混合而成；环状酸酐化合物为2-甲基琥珀酸酐。
锂离子电池的制备同实施例1。
对比例1：
本对比例中，三元正极材料锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，配置有机溶剂，将碳酸二乙酯55％、碳酸甲乙酯45％混合，搅拌均匀，得到有机溶剂，取占锂离子电池电解液总质量的百分比为25％的有机溶剂中缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为23％，且浓度为1.6mol/L 的双氟磺酰亚胺锂，占锂离子电池电解液总质量的百分比为48％的二乙醇二***，再缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为4％的亚硫酸乙烯酯，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的三元正极材料锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备同实施例1。
对比例2：
本对比例中，三元正极材料锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，配置有机溶剂，将碳酸二乙酯55％、碳酸甲乙酯45％混合，搅拌均匀，得到有机溶剂，取占锂离子电池电解液总质量的百分比为25％的有机溶剂中缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为23％，且浓度为1.6mol/L 的双氟磺酰亚胺锂，占锂离子电池电解液总质量的百分比为48％的二乙醇二***，再缓慢加入占锂离子电池电解液总质量的百分比为4％的四乙基四氟硼酸铵，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的三元正极材料锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备同实施例1。
将上述实施例1-5制备的锂离子电池和对比例1-2制备的锂离子电池分别在-20℃和55℃条件下进行1C循环测试，直到进行200周循环后结束，将循环后的电池保持在满电态，所有测试过程设置电压区间为3.0-4.2V。分别记录并计算所有测试电池在进行循环前后的容量保持率、内阻增长、厚度膨胀率，测试结果如下表1所示：
表1不同锂离子电池电解液循环容量衰减曲线图
由表1的在-20℃循环数据可以看出，本发明制备的电解液可以明显提升锂离子电池在低温条件下的循环性能，电解液在55℃循环数据结果表明本发明制备的电解液可以明显提升锂离子电池的高温循环性能。综上可知，使用本发明三元正极材料锂离子电池电解液制备的电池，该电池能够同时得到较好的高温与低温循环性能，此外在循环过程电池内阻上升和产气膨胀现象也得到明显的改善，实现了电池综合性能的提升。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于，所述三元正极材料锂离子电池电解液由有机溶剂、非水性有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中，各组分占锂离子电池电解液总质量的百分比分别为：有机溶剂15％-25％，锂盐17％-23％，添加剂1％-4％，余量为非水性有机溶剂，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯混合而成，所述添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物组成，所述低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂由以下重量百分比的原料混合而成：碳酸乙烯酯20％-30％、碳酸二乙酯30％-40％、碳酸甲乙酯30％-40％、碳酸丙烯酯5％-10％。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、二氧环烷、二乙醇二***、γ-丁内酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂由低温添加剂、成膜添加剂、环状酸酐化合物按照如下百分比组成：低温添加剂30％-50％、成膜添加剂20％-40％、环状酸酐化合物15％-35％。
6.根据权利要求1或5所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述环状酸酐化合物为琥珀酸酐、马来酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求1或4所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐的浓度为0.5-1.6mol/L。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜，其特征在于，还包括权利要求1-8任意一项所述的三元正极材料锂离子电池电解液，所述正极的活性材料包括尖晶石型锰酸锂和三元正极材料，所述尖晶石型锰酸锂的化学式为LiMn2O4。
10.根据权利要求9所述的三元正极材料锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性材料还包含粘合剂、导电剂和溶剂；所述隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、复合膜、纸隔膜中的至少一种。
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