CN107275612A - 一种多级结构的杨桃状钛酸锂二氧化钛电极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种多级结构的杨桃状钛酸锂二氧化钛电极材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料及制备方法和应用，螯合剂溶于去离子水，将钛源前驱体加入到螯合剂溶液中搅拌，滴入锂盐溶液得到黄色的母液；将母液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过晶化、洗涤、干燥等处理，得到白色固体粉末；煅烧，最终得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。该方法实现了钛酸锂和二氧化钛有效结合，呈现出明显的二级结构特征。制备出的Li4Ti5O12/TiO2复合材料具有杨桃状的形貌，平均粒径为2.0‑5.0微米，具有二级结构，基本组成单元为高度有序的Li4Ti5O12和TiO2纳米薄片。该方法工艺简单、易于调控，所得的复合材料具有孔隙率高、结构规整等特点，在锂离子电池电极材料领域方面具有较大的应用价值。

Description

一种多级结构的杨桃状钛酸锂二氧化钛电极材料及制备方法 和应用
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料及制备方法和应用。
背景技术
新能源技术促进低碳经济的快速发展，同时对锂离子电池等高性能电池提出了更高的要求。传统的碳负极材料具有与电解液相容性较差，石墨层易脱落，结构不稳定等缺点。寻找具有较高嵌锂电位，并且性能安全可靠的新型锂离子电池负极材料成为人们的研究热点。基于钛氧基化合物固有的安全性和与电解液较好的相容性，包括各种钛酸锂盐和多晶型二氧化钛，在锂离子电池领域被认为是安全型负极材料的一类典型代表。
二氧化钛（TiO2）的基本结构单元都是畸变的钛氧八面体[TiO6]，通过不同的方式连接构成了不同晶型，包括金红石，锐钛矿，板钛矿等等。用于锂离子电池电极材料时候，它具有化学性质稳定，安全性高等优点。钛酸锂（Li4Ti5O12）是一种零应变材料，在锂的嵌入/脱出中结构几乎不发生任何变化，用于锂离子电池电极材料的时候，有高的工作电压范围（1.0~3.0V，vs. Li/Li+），能够确保电池有更好的安全性。目前对TiO2和Li4Ti5O12电极材料的研究主要从以下两个方向进行：一是设计具有特殊形貌尺寸的TiO2和Li4Ti5O12纳米粒子，比如纳米管、纳米球、纳米棒、纳米片等，这类材料在拥有微小尺寸和特殊结构后，能够使Li+在体相中的扩散路径变短，增加了Li+ 脱/嵌锂和电荷传递的面积，致使材料表现出较为优异的电化学性能；二是设计具有纳/微分级结构的Li4Ti5O12/TiO2复合材料。Li4Ti5O12作为锂离子电池电极材料使用的时候，它的不可逆容量通常很小，而TiO2的容量较高，因此Li4Ti5O12和TiO2两者有效复合的时候，能够结合两种材料的优点，产生较高的容量和较低的不可逆容量。
公告号为 CN201210243679.8的专利公开了一种Li4Ti5O12/ TiO2复合材料的制备方法，该方法以硫酸氧钛作为前驱物，首先将硫酸氧钛水解制备出TiO2材料；接着将制备的TiO2与LiOH混合，蒸汽处理后煅烧，获得Li4Ti5O12/ TiO2复合材料。公告号为CN200710054481.4的专利公开了一种纳米Li4Ti5O12/ TiO2复合物的制备方法，该方法首先将TiO2溶于热的KOH溶液中，制备出钛酸钾纳米线，接着与柠檬酸锂在1000 ℃下熔融加热，制备出Li4Ti5O12/ TiO2复合材料。这些复合材料的上述制备过程相对复杂，工艺繁琐；更重要的是，Li4Ti5O12和TiO2两者均未能有效结合，所制备的复合材料无异质结结构，均未能呈现多级结构的特征。
发明内容
针对钛酸锂和二氧化钛材料未能有效复合的缺点，本发明专利发明了一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料及制备方法和应用。本发明是将钛源、锂盐以及螯合剂按照一定比例混合，在水热釜中实现Li4Ti5O12和TiO2的有效自组装，从而形成具有多级结构的杨桃状Li4Ti5O12/TiO2复合材料。作为锂离子电池电极材料使用的时候，该材料综合了Li4Ti5O12和TiO2材料的优点，能够显示出较高的容量和较好的倍率性能，是一种具有颇具应用前景的Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，所述钛酸锂/二氧化钛为Li4Ti5O12/TiO2，其特征在于，具体步骤如下：
a、称取一定量的螯合剂溶于去离子水中，形成均一的螯合剂溶液；
b、按照一定比例将钛源前驱体缓慢加入到上述螯合剂溶液体系中，通过搅拌使钛源前驱体溶解在螯合剂溶液中，接着缓慢滴入一定浓度的锂盐溶液，搅拌下使锂盐混合均匀，得到黄色的母液；
c、将上述的黄色母液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过一定时间的晶化、洗涤、干燥等处理，得到白色固体粉末；晶化温度为120 ~140℃，晶化时间为15~20小时；
d、将此白色的固体粉末置于500~700℃的温度下煅烧，升温速率控制在以3℃/min，最终得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
所述的螯合剂为双氧水、乙二醇、丙三醇中的一种。
所述的钛源前驱体为钛酸正四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种。
所述的锂源前驱体为氢氧化锂、硝酸锂、柠檬酸锂中的一种。
所述的步骤b中Li与Ti的摩尔混合比控制在0.05~0.20。
所述的步骤c中晶化温度控制在120 ~140℃，优选130℃；晶化时间为15~20小时，优选为18小时。
一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到；所述的材料呈现出明显的二级结构特征，它的一级结构组成为超薄的Li4Ti5O12和TiO2纳米片；二级结构组成为高度有序，平均粒径为2-5 微米的杨桃状微球，它是由Li4Ti5O12和TiO2的一级纳米片所构成的。
一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料在锂离子电池中的应用。
本发明采用简单的一步水热法制备出具有多级结构的Li4Ti5O12/TiO2复合材料，由于螯合剂的添加，使得钛源前驱体如钛酸正四丁酯、硫酸氧钛在室温下不会发生水解反应，能够稳定地存在于溶液中。在水热条件下，钛酸正四丁酯、硫酸氧钛等钛源前驱物发生水解，一部分的水解产物为二氧化钛纳米片，另一部分的水解产物继续与氢氧化锂发生反应，生成钛酸锂纳米片。在螯合剂的存在下，二氧化钛和钛酸锂纳米片的相互堆积与影响，最终形成具有二级杨桃状结构的Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
该方法实现了Li4Ti5O12和TiO2有效结合，所制备的材料呈现出明显的二级结构特征。它的一级结构组成为超薄的Li4Ti5O12和TiO2纳米片；二级结构组成为高度有序，平均粒径为2-5微米的杨桃状微球，它是由Li4Ti5O12和TiO2的一级纳米片所构成的。 Li4Ti5O12/TiO2复合材料的合成方法是通过水热途径一步法制备出的，工艺简单，易于调控，分别将钛源前驱体、锂盐、螯合剂有效混合，通过水热和煅烧途径得到产物，实现了特殊形貌Li4Ti5O12/TiO2电极材料的可控制备。所得的复合材料具有孔隙率高、结构规整等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的Li4Ti5O12/TiO2复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1合成的Li4Ti5O12/TiO2复合材料的SEM图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
首先配制0.5 mol/L的氢氧化锂溶液，留以备用。接着称量10 mL的双氧水试剂，加入到100 mL的去离子水中，形成均匀溶液。向上述的双氧水溶液中滴加150 mL预先制备的氢氧化锂溶液，搅拌30min，然后再缓慢滴加4.14 g钛酸正四丁酯，强烈搅拌下，可见溶液的颜色由白色逐步变为黄色；将上述的黄色溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在130℃温度下晶化18小时后，经过过滤、洗涤处理，得到白色的粉末；将此白色粉末按照3℃/min的升温速率升温到500℃煅烧3小时，最终可以得到具有多级结构的Li4Ti5O12/TiO2复合材料。图1是所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料的XRD图，它对应于Li4Ti5O12和TiO2的晶型特征峰，证实了所制备的材料为钛酸锂和二氧化钛的复合物。图2是所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料的SEM图（a, b），从图能够看出，它显示出杨桃状的结构特征，具备多级结构。其中，一级结构组成为超薄的Li4Ti5O12和TiO2纳米片；二级结构组成为高度有序，平均粒径2-5 微米的杨桃状微球，它是由Li4Ti5O12和TiO2的一级纳米片所构成。
实施例2：
首先配制0.5 mol/L的氢氧化锂溶液，留以备用。接着称量10 mL的双氧水试剂，加入到100 mL的去离子水中，形成均匀溶液。向上述的双氧水溶液中滴加150 mL预先制备的氢氧化锂溶液，搅拌30min，然后再缓慢滴加12.51 g钛酸正四丁酯，强烈搅拌下，可见溶液的颜色由白色逐步变为黄色；将上述的黄色溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在130℃温度下晶化18小时后，经过过滤、洗涤处理，得到白色的粉末；将此白色粉末按照3℃/min的升温速率升温到500℃煅烧3小时，最终可以得到具有多级结构的Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
实施例3：
首先配制0.5 mol/L的硝酸锂溶液，留以备用。接着称量10 mL的双氧水试剂溶于100mL的去离子水中，形成均匀溶液。向上述的双氧水溶液中滴加150 mL预先制备的硝酸锂溶液，搅拌30min，然后再缓慢滴加6.14 g钛酸四异丙酯，强烈搅拌下，溶液的颜色由白色逐步变为黄色；将上述的黄色溶液转移并密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在130℃温度下晶化18小时后，经过过滤、洗涤处理，得到白色的粉末；将此白色粉末以3℃/min的升温速率升温到500℃煅烧3小时，最终可以得到具有多级结构的Li4Ti5O12/TiO2复合材料。

Claims (8)

1.一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，所述钛酸锂/二氧化钛为Li4Ti5O12/TiO2，其特征在于，具体步骤如下：
a、称取一定量的螯合剂溶于去离子水中，形成均一的螯合剂溶液；
b、按照一定比例将钛源前驱体缓慢加入到上述螯合剂溶液体系中，通过搅拌使钛源前驱体溶解在螯合剂溶液中，接着缓慢滴入一定浓度的锂盐溶液，搅拌下使锂盐混合均匀，得到黄色的母液；
c、将上述的黄色母液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过一定时间的晶化、洗涤、干燥等处理，得到白色固体粉末；晶化温度为120 ~140℃，晶化时间为15~20小时；
d、将此白色的固体粉末置于500~700℃的温度下煅烧，升温速率控制在以3℃/min，最终得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂为双氧水、乙二醇、丙三醇中的一种。
3.根据权利要求1所述多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛源前驱体为钛酸正四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种。
4.根据权利要求1所述多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源前驱体为氢氧化锂、硝酸锂、柠檬酸锂中的一种。
5.根据权利要求1所述多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中Li与Ti的摩尔混合比控制在0.05~0.20。
6.根据权利要求1所述多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中晶化温度控制在120 ~140℃，优选130℃；晶化时间为15~20小时，优选为18小时。
7.一种多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料，其特征在于，根据权利要求1-6任一所述方法制备得到；所述的材料呈现出明显的二级结构特征，它的一级结构组成为超薄的Li4Ti5O12和TiO2纳米片；二级结构组成为高度有序，平均粒径为2-5 微米的杨桃状微球，它是由Li4Ti5O12和TiO2的一级纳米片所构成的。
8.根据权利要求7所述多级结构的杨桃状钛酸锂/二氧化钛电极材料在锂离子电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946554A (zh) * 2017-10-26 2018-04-20 天津普兰能源科技有限公司 一种锂电池用钛酸锂负极材料的制备方法
CN110061245A (zh) * 2019-04-11 2019-07-26 武汉大学 固体氧化物电池电极材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070186A (zh) * 2010-11-23 2011-05-25 南京航空航天大学 一种尖晶石型纳米钛酸锂的制备方法
CN102169980A (zh) * 2010-02-27 2011-08-31 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102169980A (zh) * 2010-02-27 2011-08-31 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法
CN102070186A (zh) * 2010-11-23 2011-05-25 南京航空航天大学 一种尖晶石型纳米钛酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU ZHANG 等: "《Hierarchical carambola-like Li4Ti5O12-TiO2 composites as advanced anode materials for lithium-ion batteries》", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946554A (zh) * 2017-10-26 2018-04-20 天津普兰能源科技有限公司 一种锂电池用钛酸锂负极材料的制备方法
CN110061245A (zh) * 2019-04-11 2019-07-26 武汉大学 固体氧化物电池电极材料的制备方法

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