CN107275024B - 一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法 - Google Patents

一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁及其制造方法。该钕铁硼永磁铁的主相具有R2T14B结构，晶界相分布在主相的周围，晶界相中含有N、F、Zr、Ga、Cu元素，在主相和晶界相之间存在含有R1、Tb、N元素的复合相，复合相含有（R1,Tb）2T14（B,N）结构的相，其中R代表两种以上的稀土元素，且必须含有Pr和Nd，T代表Fe、Mn、Al和Co元素，R1代表一种以上的稀土元素，且必须含有Dy或Tb中的至少一种；所述的主相含有Pr、Nd、Fe、Mn、Al、Co、B元素，晶界相中还含有选自Nb和Ti元素的至少一种。该钕铁硼磁铁中采用N元素取代部分B元素可以提高钕铁硼稀土永磁的磁性能，尤其是提高钕铁硼稀土永磁的矫顽力，明显提高永磁体的使用温度。

Description

一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法
技术领域
本发明属于稀土永磁领域,特别是涉及一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法。
背景技术
钕铁硼稀土永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元器件和电器元件，广泛应用于电脑、手机、电视、汽车、电机、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域应用。
1983年M.sgawaa等人采用粉末冶金的方法首先制备出烧结钕铁硼稀土永磁，并确认该稀土永磁存在Nd2Fe14B相和晶界相，1997年授权的美国专利US5,645,651公开了R-Fe-Co-B的金相结构；钕铁硼稀土永磁的出现，标志着第三代稀土永磁材料诞生；随着钕铁硼的应用，人们对钕铁硼进行了广泛的研究，到目前为止，人们可以批量生产最大磁能积（BH）max 为52MGOe的钕铁硼稀土永磁体，并且已经发现通过用重稀土元素Dy、Tb、Ho取代轻稀土元素Pr、Nd可以将磁体的矫顽力Hcj从12KOe提高到30KOe，使用温度从80℃提高到180℃。随着钕铁硼稀土永磁在风力发电、汽车、伺服电机、节能电机和电子器件的使用，重稀土元素Dy的用量越来越多，由于Dy是稀缺的重稀土资源，世界储量稀少，目前只在中国的南方的离子矿中生产；减少Dy的用量，对保护稀缺资源，降低钕铁硼稀土永磁的成本非常重要。
1988年中国的何水校等人在中国的《磁性材料及器件》杂志上发表文章，发现流态床式气流磨制粉可以明显提高钕铁硼的磁性能，随即流态床式气流磨在钕铁硼行业推广使用；流态床式气流磨的显著特点是在气流磨制粉过程中，有部分超细粉随旋风收集器的排气管气流排出，排出量在收集量的1-10%。在传统的气流磨制粉中，由于气流磨中含有氧气，超细粉与氧结合形成含稀土的氧化物，一般情况下，这部分超细粉会随着旋风收集器的排气管的气流排出进入过滤器；由于超细粉容易燃烧，这部分超细粉作为废料处理。美国专利US6,491,765、US6,537,385:发现在气流磨制粉时除去部分1µm以下的超细粉可以提高钕铁硼的磁性能。
美国专利US6,468,365和它的同族中国专利ZL99125012.5公开了一种R-T-B系烧结永磁体，把氧、碳、氮、钙列入不可避免的杂质，认为氮等杂质会影响钕铁硼烧结磁体的性能。早在1990年北京大学的杨应昌教授就发现SmFe12N具有优越的磁性能，进一步发现NdFe12N也有优越的磁性能，居里温度比钕铁硼高200℃，由于NdFe12N在高于800℃的温度下分解，到目前为止一直没有找到制造磁体的方法，只能制造磁性粉末或磁性薄膜。
为提高钕铁硼稀土永磁材料磁性能，同时降低Dy、Tb等重稀土材料的用量，日本企业从事了大量的研究工作。日本的信越化学在CN100520992C、CN100565719C和CN101404195B中公开了一种含Dy、Tb、F、O等元素的高性能R-Fe-B永磁体，使F和Dy、Tb元素的分布在浓度平均上从磁体中心向表面增加，呈现如图1所示的浓度分布趋势，并且在从磁体表面向磁体内部一定深度处的晶界区中的晶界处存在稀土的氧氟化物。这种永磁体采用如下方法制造：钕铁硼磁体经过烧结后，在磁体表面布置含Dy、Tb的氧化物、氟化物或氧氟化物粉末，然后使其在真空中或惰性气氛中在烧结温度以下的温度下进行热处理，使粉末中的Dy、Tb被吸收进入磁体中。这种方法虽然使烧结钕铁硼永磁体的矫顽力得到一定程度的提高，但在该方法中，使Dy、Tb渗入磁体中而进行热处理工序是在烧结工序后进行的，这会使磁体变得更加脆硬，不但给后续加工和处理带来困难，而且在产品转运过程中容易发生磕边掉角等现象，增加了产品的废品率。
发明内容
在现有技术中，N元素被认为是钕铁硼稀土永磁中的有害元素，降低钕铁硼稀土永磁的性能；本发明发现在熔炼和烧结时增加的N元素的确会降低磁性能，但通过改进制造工艺，在气流磨制粉过程增加N含量，尤其增加超细粉的N含量，在烧结时通过控制烧结工艺参数，除去部分多余的N元素，减少R-N化物产生，让N元素进入主相可以显著增加磁性能。另外，本发明部分N元素取代B元素可以提高钕铁硼稀土永磁的磁性能，尤其是提高钕铁硼稀土永磁的矫顽力。
现有技术还认为在气流磨制粉时除去部分1µm以下的超细粉有利于提高磁性能，而本发明发现，超细粉有利于吸附N元素，N元素的存在避免了超细粉与氧反应，吸附N元素的超细粉是本发明的制造省Dy钕铁硼的关键技术。
现有技术的烧结工艺在600℃到烧结温度都是逐渐升温，达到烧结温度进行保温，这样的烧结，N元素在烧结时在晶界相集积，与稀土元素R形成稀土N化物；本发明采用波动烧结技术，即达到烧结温度后温度在一定温度范围内波动，减少N元素在晶界相集积，逐渐渗入到主相内，N元素进入主相明显提高钕铁硼的使用温度，减少Dy的用量，降低原材料成本；在N元素进入主相的过程中，在主相晶粒的***形成N含量高的新相，新相为薄层结构，一般为小于400nm；新相的存在进一步提高钕铁硼的使用温度。
为克服现有技术的不足，本发明找到一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法。
种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：该钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-6μm范围内，钕铁硼永磁铁的主相具有R2T14B结构，晶界相分布在主相的周围，晶界相中含有N、F、Zr、Ga、Cu元素，在主相和晶界相之间存在含有R1、Tb、N元素的复合相，复合相含有（R1,Tb）2T14（B,N）结构的相，其中R代表两种以上的稀土元素，且必须含有Pr和Nd，T代表Fe、Mn、Al和Co元素，R1代表一种以上的稀土元素，且必须含有Dy或Tb中的至少一种；所述的主相含有Pr、Nd、Fe、Mn、Al、Co、B元素，晶界相中还含有选自Nb和Ti元素的至少一种；
所述的钕铁硼永磁铁中的N、F、Mn、Al、Tb、Dy、Pr、Nd、Co、Ga、Zr、Cu元素的含量为：0.03wt%≤N≤0.09wt%；0.005wt%≤F≤0.5wt%；0.011wt%≤Mn≤0.027wt%；0.1wt%≤Al≤0.6wt%；0.1wt%≤Tb≤2.9wt%；0.1wt%≤Dy≤3.9wt%；3wt%≤Pr≤14wt%；13wt%≤Nd≤28wt%；0.6wt%≤Co≤2.8wt%；0.09wt%≤Ga≤0.19wt%；0.06wt%≤Zr≤0.19wt%；0.08wt%≤Cu≤0.24wt%。
所述的复合相还含有（R,Tb）2T14（B,N）和（R1,Tb）T12（B,N）结构的相。
所述的钕铁硼永磁铁中含有Mn、Nb、Ti元素，含量为：0.011wt%≤Mn≤0.016wt%；0.3wt%≤Nb≤0.9wt%；0.11wt%≤Ti≤0.19wt%。
所述的主相还含有Gd和Ho元素，含量为：0.3wt%≤Gd≤4wt%，0.6wt%≤Ho≤4.9wt%。
所述的复合相中Tb元素的含量高于主相和晶界相中Tb元素的含量，钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量：0.1wt%≤Tb≤2.8wt%。
所述的复合相中Tb、Al元素的含量高于主相和晶界相中Tb、Al元素的含量，所述的钕铁硼永磁铁中Tb、Al元素的含量：0.1wt%≤Tb≤2.8wt%，0.1wt%≤Al≤0.3wt%。
一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，包括如下工序：（1）在真空条件下将包括纯铁、硼铁、氟化稀土的一部分原料送入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；（2）利用升降装置将钕铁硼熔渣清理装置送到真空熔炼室的坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置提起；（3）将剩余的原料加入到真空熔炼室内的坩埚内，之后充入氩气并精炼；（4）精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；控制合金片的平均厚度在0.1-0.3mm范围内；（5）将分别含有R和R1成分的两种合金片和TbF3粉末送入真空氢碎炉进行氢破碎，两种合金片中至少有一种是采用包括工序（1）至（4）的方法制成的；在氢破碎工序中，加热温度在560-900℃范围的时间大于2小时，其中R代表两种以上的稀土元素，且必须含有Pr和Nd，T代表Fe、Mn、Al和Co元素，R1代表一种以上的稀土元素，且必须含有Dy或Tb中的至少一种；（6）将氢破碎后的合金片送入氮气气流磨进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度在1.6-3.3μm范围；（7）在氮气保护下进行磁场成型，控制压坯的密度在4.1-4.8g/cm3；（8）将磁场成型后的压坯在氮气保护下通过抽真空和加热对压坯进行脱气、除杂和预烧结制成预烧结毛坯，控制预烧结毛坯的预烧结密度在5.1-7.2g/cm3；（9）采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件；（10）在器件表面附着含有Tb元素的粉末或膜层；（11）将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入稀土永磁真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在960-1070℃范围，时效温度在460-640℃范围，控制器件的密度在7.4-7.7g/cm3；采用所述的制造方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，钕铁硼永磁铁中N元素的含量在0.03-0.09wt%范围，F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围；钕铁硼永磁铁在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相。
所述的氟化稀土包含氟化镨钕、氟化铽、氟化镝中的一种以上。
在工序（1）中所述的一部分原料中还包括钕铁硼废料，钕铁硼废料的重量占原料总重量的20-60%，氟化稀土的重量占原料总重量的0.1-3%。
在工序（1）中所述的一部分原料中还包括钕铁硼废料，在精炼过程中，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围；控制所述的钕铁硼永磁铁中的Mn元素含量在0.01-0.016wt%范围。
在工序（4）中，熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片之后，合金片经破碎后落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却。
在工序（6）的气流磨制粉中采用的是无超细粉排出的氮气气流磨，气流磨制粉所获得的粉末中包含粒度小于1μm的超细粉和粒度大于1μm的普通粉末，且超细粉中的氮含量和重稀土元素含量都高于普通粉末；在超细粉和普通粉末均匀混合后，超细粉包裹在普通粉末周围，包裹在普通粉末周围的超细粉最终会形成所述的钕铁硼永磁铁中的复合相，该复合相中的重稀土元素含量和氮含量都高于主相。
在工序（6）的气流磨制粉前，还包括向氢破碎后的合金片中添加润滑剂的工序，润滑剂中含有F元素。
本发明的一种实施方式中，在所述的氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到50-800℃，保温10分钟至8小时后冷却到100-390℃进行吸氢，之后再将合金片加热到600-900℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；所述的钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量在0.1-1.9wt%范围。
本发明的另一种实施方式中，在工序（11）中，控制真空烧结温度范围在1010-1045℃范围，时效温度范围在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。
本发明的一种优选的实施方式中，在工序（10）中，将器件进行除油后浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液，使器件表面附着Tb-Al合金粉末；在工序（11）中，将表面附有Tb-Al合金粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度范围在1010-1045℃范围，时效温度范围在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量在0.1-0.4wt%范围，Al元素的含量在0.1-0.3wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相，复合相具有（R,Tb）2T14（B,N）结构。
本发明的另一种优选的实施方式中，在工序（8）中，预烧结毛坯的密度控制在5.1-6.2g/cm3；在工序（10）中，将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；在工序（11）中，将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度范围在1020-1045℃范围，时效温度范围在470-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；采用所述的制造方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-6μm范围内，在钕铁硼永磁铁中，主相和晶界相之间存在Tb元素含量高于钕铁硼永磁铁平均Tb元素含量的复合相。
本发明的又一种优选的实施方式中，在工序（10）中，通过压力浸入的方法使含Tb元素的粉末附着在器件表面。
本发明的另外一种优选的实施方式中，在工序（10）中，通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层。
本发明的有益效果：
在现有的氮气气流磨制粉过程中，由于气流磨中含有氧气，超细粉与氧结合形成含稀土的氧化物，一般情况下，这部分超细粉会随着旋风收集器的排气管的气流排出进入过滤器；由于超细粉容易燃烧，这部分超细粉作为废料处理。研究发现氢破碎后的平均晶粒尺寸在1.6-2.6μm范围内的合金片和平均晶粒尺寸在1.6-2.6μm范围内的合金片混合后，在无超细粉排出的氮气气流磨制粉过程中，当粉末的平均粒度在1.8-2.7μm范围,氧含量低于100ppm时，超细的粉末会与氮结合形成稀土氮化物；通过控制烧结工艺，烧结后部分稀土氮化物进入主相取代B元素，明显提高永磁体的使用温度。
尽管现有技术在制粉时也有超细粉氮化物产生，但是这部分超细粉氮化物作为超细粉排出，剩余的稀土氮化物由于粒度大，在烧结时，氮成分一部分在烧结过程中分解排出，一部分与富稀土相结合形成稀土氮化物存在于晶界中，现有技术将稀土氮化物作为杂质，避免稀土氮化物的存在。本发明通过控制制粉过程的氧含量，避免超细粉氧化；采用无超细粉排出的新型气流磨将气流磨制粉过程中产生的稀土氮化物全部回收到收集器收集的粉末中；采用氮气作为气流磨载体，让气流磨产生的超细粉全部回到收集器，超细粉与氮气反应生成含稀土的氮化物微粉；由于稀土氮化物易于氧化，后续的制造过程严格控制氧含量，一般情况下控制氧含量小于100ppm；通过改善烧结工艺使得晶界中的稀土氮化物部分向主相移动，在晶界相的边缘形成与主相相连的稀土氮化物相。
与烧结后进行机械加工相比，由于预烧结后密度低，预烧结后进行机械加工具有明显优点，可以显著降低机械加工成本，加工效率提高30%以上。
附图说明
图1是现有技术中磁体F、Tb元素在浓度平均上从磁体中心向表面增加的分布趋势图；
图2是本发明实施例1的钕铁硼永磁器件D1中F、Tb元素平均浓度相对距磁体表面深度的分布趋势图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的显著效果。
实施例1
将镨钕合金、金属铽、氟化镝、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料按重量百分比配制成Pr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁、氟化镝和少量的镨钕合金装入1号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入2号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入3号料筐，然后将3个料筐送入真空熔炼速凝设备的真空加料室，抽真空后打开真空加料室和真空熔炼室间的真空阀门；通过提升装置、多工位转盘和往复移动的台车的配合将1号料筐中的原料在真空条件下加入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；利用升降装置将钕铁硼熔渣清理装置送到真空熔炼室的坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置提起；将2号料筐和3号料筐的原料也加入真空熔炼室的坩埚，之后充入氩气和精炼；精炼后，倾动坩埚通过中间包将熔融状态下的熔液浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；离开水冷旋转辊的合金片随即落到合金片冷却室的合金片破碎装置上，经过破碎的合金片落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却，制成合金片1；将合金片1和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14的合金片2送入真空氢碎炉进行氢破碎，在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到650℃，保温2小时后冷却到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为2.0-2.2μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯预烧结成预烧结毛坯，预烧结密度约为5.8g/cm3；将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，器件的密度为7.5g/cm3。再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件D1，经检测，钕铁硼永磁器件D1的磁能积50MGOe，矫顽力为25kOe。图2为器件D1中F、Tb元素平均浓度相对距磁体表面深度的分布趋势，可见F和Tb元素在器件中分布比较均匀，其平均浓度并未呈现出如图1所示的从磁体中心向表面逐渐增加的趋势。与器件D1同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。
在上述实施例中，还可以将预烧结毛坯加工成器件，然后通过将器件浸入其它含有铽元素粉末的溶液中或是通过压力浸入的方法使器件表面附着含铽元素的粉末，或者通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层；然后将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，并进行其它后续工序。制成的永磁器件也获得了与D1相近的磁性能，同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。器件中的F和Tb元素在器件中分布比较均匀，其平均浓度并未呈现出如图1所示的从磁体中心向表面逐渐增加的趋势。
对比例1
将镨钕合金、金属铽、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料按重量百分比配制成Pr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁和少量的镨钕合金装入1号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入2号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入3号料筐，其余熔炼步骤与实施例1相同，制成与合金片1成分相同的合金片3；将合金片3和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1Ga0.1 Zr0.14的合金片2送入真空氢碎炉进行氢破碎，将合金片加热到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入普通氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为3.3-3.6μm；之后采用与实施例1相同的磁场成型、预烧结成预烧结毛坯、将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件C1。经检测，钕铁硼永磁器件C1的磁能积45MGOe，矫顽力为21kOe。与器件C1同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。
对比例2
将镨钕合金、金属铽、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料按重量百分比配制成Pr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁和少量的镨钕合金装入1号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入2号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入3号料筐，其余熔炼步骤与实施例1相同，制成与合金片1成分相同的合金片3；将合金片3和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1Ga0.1 Zr0.14的合金片2送入真空氢碎炉进行氢破碎，将合金片加热到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入普通氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为3.3-3.6μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯烧结和时效制成烧结毛坯，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，烧结毛坯的密度为7.5g/cm3。将烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件进行低于烧结温度的扩散热处理工序，再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件C2。经检测，钕铁硼永磁器件C2的磁能积45MGOe，矫顽力为21kOe。与器件C2同批次产品的磕边掉角等现象比D1及C1批次明显增多，产品的废品率较高。
实施例2
将镨钕合金、金属铽、氟化铽、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料和钕铁硼废料按重量百分比配制成Pr6.3Nd23.1Dy1.5Tb1.0B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁、氟化铽和少量的镨钕合金装入1号料筐，将钕铁硼废料装入2号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入3号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入4号料筐，然后将4个料筐送入真空熔炼速凝设备的真空加料室，抽真空后打开真空加料室和真空熔炼室间的真空阀门；通过提升装置、多工位转盘和往复移动的台车的配合将1号料筐和2号料筐中的原料在真空条件下加入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；利用升降装置将钕铁硼熔渣清理装置送到真空熔炼室的坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置提起；将3号料筐和4号料筐的原料也加入真空熔炼室的坩埚，之后充入氩气和精炼；精炼后，倾动坩埚通过中间包将熔融状态下的熔液浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；离开水冷旋转辊的合金片随即落到合金片冷却室的合金片破碎装置上，经过破碎的合金片落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却，制成合金片3；将合金片3和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.5Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14的合金片4送入真空氢碎炉进行氢破碎，在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到700℃，保温2小时后冷却到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为2.0-2.2μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯预烧结成预烧结毛坯，预烧结密度约为6.0g/cm3；将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液；将含有Tb-Al合金粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，器件的密度为7.4g/cm3。再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件D2,经检测，钕铁硼永磁器件D2的磁能积50MGOe，矫顽力为26kOe。与器件D2同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。
在上述实施例中，还可以将预烧结毛坯加工成器件，然后通过将器件浸入其它含有铽元素粉末的溶液中或是通过压力浸入的方法使器件表面附着含铽元素的粉末，或者通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层；然后将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，并进行其它后续工序。制成的永磁器件也获得了与D2相近的磁性能，同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。

Claims (18)

1.一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：该钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-6μm范围内，钕铁硼永磁铁的主相具有R2T14B结构，晶界相分布在主相的周围，晶界相中含有N、F、Zr、Ga、Cu元素，在主相和晶界相之间存在含有R1、Tb、N元素的复合相，复合相含有（R1,Tb）2T14（B,N）结构的相，其中R代表两种以上的稀土元素，且必须含有Pr和Nd，T代表Fe、Mn、Al和Co元素，R1代表一种以上的稀土元素，且必须含有Dy或Tb中的至少一种；所述的主相含有Pr、Nd、Fe、Mn、Al、Co、B元素，晶界相中还含有选自Nb和Ti元素的至少一种；
所述的钕铁硼永磁铁中的N、F、Mn、Al、Tb、Dy、Pr、Nd、Co、Ga、Zr、Cu元素的含量为：0.03wt%≤N≤0.09wt%；0.005wt%≤F≤0.5wt%；0.011wt%≤Mn≤0.027wt%；0.1wt%≤Al≤0.6wt%；0.1wt%≤Tb≤2.9wt%；0.1wt%≤Dy≤3.9wt%；3wt%≤Pr≤14wt%；13wt%≤Nd≤28wt%；0.6wt%≤Co≤2.8wt%；0.09wt%≤Ga≤0.19wt%；0.06wt%≤Zr≤0.19wt%；0.08wt%≤Cu≤0.24wt%。
2.根据权利要求1所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的复合相还含有（R,Tb）2T14（B,N）和（R1,Tb）T12（B,N）结构的相。
3.根据权利要求1所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的钕铁硼永磁铁中含有Mn、Nb、Ti元素，含量为：0.011wt%≤Mn≤0.016wt%；0.3wt%≤Nb≤0.9wt%；0.11wt%≤Ti≤0.19wt%。
4.根据权利要求1所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的主相还含有Gd和Ho元素，含量为：0.3wt%≤Gd≤4wt%，0.6wt%≤Ho≤4.9wt%。
5.根据权利要求1所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于:所述的复合相中Tb元素的含量高于主相和晶界相中Tb元素的含量，钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量：0.1wt%≤Tb≤2.8wt%。
6.根据权利要求1所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的复合相中Tb、Al元素的含量高于主相和晶界相中Tb、Al元素的含量，所述的钕铁硼永磁铁中Tb、Al元素的含量：0.1wt%≤Tb≤2.8wt%，0.1wt%≤Al≤0.3wt%。
7.一种含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，包括如下工序：（1）在真空条件下将包括纯铁、硼铁、氟化稀土的一部分原料送入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；（2）利用升降装置将钕铁硼熔渣清理装置送到真空熔炼室的坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置提起；（3）将剩余的原料加入到真空熔炼室内的坩埚内，之后充入氩气并精炼；（4）精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；控制合金片的平均厚度在0.1-0.3mm范围内；（5）将分别含有R和R1成分的两种合金片和TbF3粉末送入真空氢碎炉进行氢破碎，两种合金片中至少有一种是采用包括工序（1）至（4）的方法制成的；在氢破碎工序中，加热温度在560-900℃范围的时间大于2小时，其中R代表两种以上的稀土元素，且必须含有Pr和Nd，T代表Fe、Mn、Al和Co元素，R1代表一种以上的稀土元素，且必须含有Dy或Tb中的至少一种；（6）将氢破碎后的合金片送入氮气气流磨进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度在1.6-3.3μm范围；（7）在氮气保护下进行磁场成型，控制压坯的密度在4.1-4.8g/cm3；（8）将磁场成型后的压坯在氮气保护下通过抽真空和加热对压坯进行脱气、除杂和预烧结制成预烧结毛坯，控制预烧结毛坯的预烧结密度在5.1-7.2g/cm3；（9）采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件；（10）在器件表面附着含有Tb元素的粉末或膜层；（11）将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入稀土永磁真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在960-1070℃范围，时效温度在460-640℃范围，控制器件的密度在7.4-7.7g/cm3；采用所述的制造方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，钕铁硼永磁铁中N元素的含量在0.03-0.09wt%范围，F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围；钕铁硼永磁铁在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相。
8.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的氟化稀土包含氟化镨钕、氟化铽、氟化镝中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（1）中所述的一部分原料中还包括钕铁硼废料，钕铁硼废料的重量占原料总重量的20-60%，氟化稀土的重量占原料总重量的0.1-3%。
10.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（1）中所述的一部分原料中还包括钕铁硼废料；在精炼过程中，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围；控制所述的钕铁硼永磁铁中的Mn元素含量在0.01-0.016wt%范围。
11.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（4）中，熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片之后，合金片经破碎后落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却。
12.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（6）的气流磨制粉中采用的是无超细粉排出的氮气气流磨，气流磨制粉所获得的粉末中包含粒度小于1μm的超细粉和粒度大于1μm的普通粉末，且超细粉中的氮含量和重稀土元素含量都高于普通粉末；在超细粉和普通粉末均匀混合后，超细粉包裹在普通粉末周围。
13.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（6）的气流磨制粉前，还包括向氢破碎后的合金片中添加润滑剂的工序，润滑剂中含有F元素。
14.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（11）中，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量在0.1-2.8wt%范围。
15.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（10）中，将器件浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液，使器件表面附着Tb-Al合金粉末；在工序（11）中，将表面附有Tb-Al合金粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量在0.1-0.4wt%范围，Al元素的含量在0.1-0.3wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相，复合相具有（R,Tb）2T14（B,N）结构。
16.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（8）中，预烧结毛坯的密度控制在5.1-6.2g/cm3；在工序（10）中，将器件浸入含有氟化铽粉末的溶液，使器件表面附着氟化铽粉末；在工序（11）中，将表面附有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1020-1045℃范围，时效温度在470-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；采用所述的制造方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-6μm范围内，在钕铁硼永磁铁中，主相和晶界相之间存在Tb元素含量高于钕铁硼永磁铁平均Tb元素含量的复合相。
17.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（10）中，通过压力浸入的方法使含Tb元素的粉末附着在器件表面。
18.根据权利要求7所述的含有氮化物相的高性能钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在工序（10）中，通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层。
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