CN107271594B - 一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法。所述方法首先以甲醇为溶剂,配制不同浓度的芳姜黄酮系列标准溶液,采用气相色谱‑串联质谱仪测定芳姜黄酮,获得多反应监测色谱图,并以芳姜黄酮浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制峰面积与浓度的标准曲线,以所得多反应监测色谱图和标准曲线作为参照标准;然后采用气相色谱‑串联质谱仪以同样的方法参数对待测物进行测定,将测量结果与参照标准对比,根据芳姜黄酮的保留时间及定性/定量离子的丰度比进行定性,根据待测物峰面积和标准曲线进行定量。若待测物中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值在0.5‰以上则为天然姜黄素,否则为合成姜黄素。所述方法快速、高效、准确。
Description
技术领域
本发明属于天然色素鉴别技术领域,具体涉及一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法。
背景技术
姜黄素是一种相对分子质量较小的多酚类物质,主要包含姜黄素、脱甲氧基姜黄素、双脱甲氧基姜黄素等成分。姜黄素是一种优良的食品着色剂,被广泛用做食品添加剂,因其具有抗氧化性、抗炎性、抗癌性及预防心血管疾病等诸多药理作用,姜黄素在化妆品、医药等领域也有着广泛的应用。
目前,姜黄素的生产方法有天然提取法和化学合成法。化学合成法是以香兰素和乙酰丙酮等为原料,经化学合成法制得;天然提取法是从姜科植物姜黄(Curcuma LongaL.)的根茎中天然提取而成。由于天然姜黄素来源于自然植物,无毒副作用、安全性高且含有多种对人体有益的活性成分,所以价格较高;合成姜黄素由于其原料和化学中间产物潜在危害着人体健康,且缺少诸多天然姜黄素特有的活性成分,所以价格相对低廉。一些不法经营者以合成姜黄素冒充天然姜黄素,牟取暴利,所以急需建立一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法。
天然姜黄素成分除了姜黄素、脱甲氧基姜黄素、双脱甲氧基姜黄素外,还含有一定量的芳姜黄酮、α-姜黄烯等有效成分,虽然不同产地的姜黄以及不同采收期的姜黄所提取的姜黄素中芳姜黄酮含量不等,但是通过研究表明,不同来源不同工艺的天然姜黄素中,芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值均在0.5‰以上(总姜黄素含量的测定方法按GB1886.76-2015中的方法,以下简称国家标准检测方法);而合成姜黄素中芳姜黄酮极低,芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值远小于0.5‰。因此,通过检测姜黄素样品中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值,是鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的一种有效方法。
目前尚未见到有鉴别天然姜黄素与合成姜黄素方法的报道。
发明内容
为了填补鉴别天然姜黄素与合成姜黄素方法的空白,高效准确地鉴别出天然姜黄素与合成姜黄素,维护姜黄素市场秩序,保护合法经营者的利益,本发明提供一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法。所述方法首先以甲醇为溶剂,配制不同浓度的芳姜黄酮系列标准溶液,采用气相色谱-串联质谱仪测定芳姜黄酮,获得多反应监测色谱图,并以芳姜黄酮浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制峰面积与浓度的标准曲线,以所得多反应监测色谱图和标准曲线作为参照标准;其次,用国家标准检测方法GB1886.76-2015测定待测物中总姜黄素的含量;再次采用气相色谱-串联质谱仪在同样方法参数下对待测物进行测量,将测量结果与参照标准对比,根据芳姜黄酮的保留时间及定性/定量离子的丰度比进行定性,根据待测物峰面积和标准曲线进行定量,并计算待测物中芳姜黄酮的含量;最后,计算待测物中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值,若该比值大于 0.5‰,则待测物为天然姜黄素,否则为合成姜黄素。所述方法可以快速准确地鉴别出天然姜黄素与合成姜黄素。
为实现上述目标,本发明采用以下技术方案:
一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法,所述方法首先以甲醇为溶剂,配制不同浓度的芳姜黄酮系列标准溶液,采用气相色谱- 串联质谱仪测定芳姜黄酮,获得多反应监测色谱图,并以芳姜黄酮浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制峰面积与浓度的标准曲线,以所得多反应监测色谱图和标准曲线作为参照标准;其次,用国家标准检测方法GB1886.76-2015测定待测物中总姜黄素的含量;再次采用气相色谱-串联质谱仪在同样方法参数下对待测物进行测量,将测量结果与参照标准对比,根据芳姜黄酮的保留时间及定性/定量离子的丰度比进行定性,根据待测物峰面积和标准曲线进行定量,并计算待测物中芳姜黄酮的含量;最后,计算待测物中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值,若该比值大于0.5‰,则待测物为天然姜黄素,否则为合成姜黄素。
所述方法包括以下步骤:
1)确定参照标准:以甲醇为溶剂,配制浓度为0.05~10mg/L的芳姜黄酮系列标准溶液,采用气相色谱-串联质谱仪测定芳姜黄酮,获得多反应监测色谱图,以芳姜黄酮浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制峰面积与浓度的标准曲线,以所得多反应监测色谱图和标准曲线作为参照标准;
2)制备待测液:取供试姜黄素样品0.5g,用甲醇溶解并定容至 50mL容量瓶,摇匀,超声3min,待充分溶解后用甲醇稀释10倍,用0.22μm有机微孔滤膜过滤,得待测液;
3)测量总姜黄素含量:用国家标准检测方法GB1886.76-2015对待测液进行测定,确定供试样品中总姜黄素的含量;
4)制备待测液:取供试姜黄素样品0.5g,用甲醇溶解并定容至 50mL容量瓶,摇匀,超声3min,待充分溶解后用甲醇稀释10倍,用0.22μm有机微孔滤膜过滤,得待测液;
5)测量芳姜黄酮含量:采用气相色谱-串联质谱测定待测液,获得多反应监测色谱图,将待测液的多反应监测色谱图与芳姜黄酮标准溶液的多反应监测色谱图进行比对,根据芳姜黄酮的保留时间及定性/定量离子的丰度比进行定性;并根据待测物峰面积和标准曲线计算供试样品中芳姜黄酮的含量;
6)确定测量结论:计算供试样品中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值,若该比值大于0.5‰,则供试样品为天然姜黄素,否则为合成姜黄素。
优选的,所述步骤1)和5)中,气相色谱-串联质谱仪在相同的方法参数下进行测定,所采用的方法参数为:
1)色谱柱:HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm,或性能相当者;
2)柱温:80℃保持2min,以15℃/min速率升值280℃,保持 0min,以20℃/min速率升值300℃,保持2min;
3)后运行:300℃,3min;
4)进样口温度:250℃;
5)传输线温度:250℃;
6)载气:氦气,纯度≥99.999%;
7)载气流速:1mL/min;
8)进样量:1μL;
9)进样方式:分流进样,分流比为20:1;
10)离子源:电子轰击离子源(EI源);
11)离子源温度:230℃;
12)电子能量:70Ev;
13)溶剂延迟时间:9min;
14)测定方式:多重反应监测模式(MRM)。
本发明的优点和有益效果为:目前,市场上存在以合成姜黄素冒充天然姜黄素的欺诈现象,但尚未有鉴别天然姜黄素与合成姜黄素方法的报道。本发明采用气相色谱-串联质谱法进行天然姜黄素与合成姜黄素的鉴定,方法快速、高效、准确,对于保护和监管天然色素市场具有重要意义。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为所述本发明所述的芳姜黄酮标准曲线。
图2为所述本发明所述的芳姜黄酮标准溶液多反应监测色谱图。
图3为所述本发明所述芳姜黄酮标准溶液选择离子二级质谱图。
图4为所述本发明实施例所述的天然姜黄素供试样品中芳姜黄酮多反应监测色谱图。
图5为所述本发明实施例所述的合成姜黄素供试样品中芳姜黄酮多反映监测色谱图。
具体实施方式
实施例1:芳姜黄酮标准曲线
以甲醇为溶剂,配制浓度分别为0、0.05、0.5、1、5、10mg/L 的芳姜黄酮系列标准溶液,利用气相色谱-串联质谱仪检测,以外标法定量。具体操作如下:
色谱柱:HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm,或性能相当者;
柱温:80℃保持2min,以15℃/min速率升值280℃,保持0min,以20℃/min速率升值300℃,保持2min;
后运行:300℃,3min;
进样口温度:250℃;
传输线温度:250℃;
载气:氦气,纯度≥99.999%
载气流速:1mL/min;
进样量:1μL;
进样方式:分流进样,分流比:20:1;
离子源:电子轰击离子源(EI源);
离子源温度:230℃;
电子能量:70Ev;
溶剂延迟时间:9min;
测定方式:多重反应监测模式(MRM)。
定性离子对、定量离子对、碰撞能量及离子丰都比见表1。
表1芳姜黄酮的保留时间、定性离子对、定量离子对及碰撞能量
芳姜黄酮标准曲线见图1,芳姜黄酮标准溶液多反应监测色谱图参见图2,芳姜黄酮标准溶液选择离子二级质谱图见图3。以峰面积 y为纵坐标,浓度x为横坐标拟合线性回归方程,线性方程为:y =1823.426318·x+9.838161,相关性系数为0.99678174。
在上述条件下,芳姜黄酮多反应监测色谱图峰形尖锐、对称、保留时间稳定、定性/定量离子丰度比(%)稳定,芳姜黄酮的浓度与对应的峰面积相关性显著,说明芳姜黄酮的测定方法可信。
实施例2:天然姜黄素与合成姜黄素的鉴别
从市面选取10个不同来源的姜黄素样品,按下列步骤操作:
1)分别称取供试样品约0.5g,用甲醇溶解并定容至50mL容量瓶,摇匀,超声3min,待充分溶解后用甲醇稀释10倍,用0.22 μm有机微孔滤膜过滤,得待测液;
2)利用国家标准检测方法测量待测液,确定供试样品中总姜黄素的含量;
3)分别称取供试样品约0.5g,用甲醇溶解并定容至50mL容量瓶,摇匀,超声3min,待充分溶解后用甲醇稀释10倍,用0.22 μm有机微孔滤膜过滤,得待测液;
4)利用气相色谱-串联质谱检测待测液,具体操作如实施例1;将供测样品的多反应监测色谱图与芳姜黄酮标准溶液的多反应监测色谱图进行比对,根据待测物峰面积和标准曲线计算供试样品中芳姜黄酮的含量;
5)计算供测样品中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值,若该比值大于0.5‰,则供测样品为天然姜黄素,否则为合成姜黄素。结果见表2。
表2供试样品中芳姜黄酮的测定结果
参见表2,本实施例中,供试样品A、B、C、D和E中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值均小于0.5‰,属于合成姜黄素;供试样品F、G、H、I和J中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值均大于 0.5‰,属于天然姜黄素,检测结果与实际情况相符。
最后应说明的是:上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (2)
1.一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法,其特征在于:所述方法首先以甲醇为溶剂,配制不同浓度的芳姜黄酮系列标准溶液,采用气相色谱-串联质谱仪测定芳姜黄酮,获得多反应监测色谱图,并以芳姜黄酮浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制峰面积与浓度的标准曲线,以所得多反应监测色谱图和标准曲线作为参照标准;其次,用国家标准检测方法GB1886.76-2015测定待测物中总姜黄素的含量;再次,采用气相色谱-串联质谱仪在同样方法参数下对待测物进行测量,将测量结果与参照标准对比,根据芳姜黄酮的保留时间及定性/定量离子的丰度比进行定性,根据待测物峰面积和标准曲线进行定量,并计算待测物中芳姜黄酮的含量;最后,计算待测物中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值,若该比值大于0.5‰,则待测物为天然姜黄素,否则为合成姜黄素;
气相色谱-串联质谱仪所采用的方法参数为:
1)色谱柱:HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm,
2)柱温:80℃保持2min,以15℃/min速率升值280℃,保持0min,以20℃/min速率升值300℃,保持2min;
3)后运行:300℃,3min;
4)进样口温度:250℃;
5)传输线温度:250℃;
6)载气:氦气,纯度≥99.999%;
7)载气流速:1mL/min;
8)进样量:1μL;
9)进样方式:分流进样,分流比为20:1;
10)离子源:电子轰击离子源;
11)离子源温度:230℃;
12)电子能量:70Ev;
13)溶剂延迟时间:9min;
14)测定方式:多重反应监测模式。
2.如权利要求1所述的一种鉴别天然姜黄素与合成姜黄素的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)确定参照标准:以甲醇为溶剂,配制浓度为0.05~10mg/L的芳姜黄酮系列标准溶液,采用气相色谱-串联质谱仪测定芳姜黄酮,获得多反应监测色谱图,以芳姜黄酮浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制峰面积与浓度的标准曲线,以所得多反应监测色谱图和标准曲线作为参照标准;
2)制备待测液:取供试姜黄素样品0.5g,用甲醇溶解并定容至50mL容量瓶,摇匀,超声3min,待充分溶解后用甲醇稀释10倍,用0.22μm有机微孔滤膜过滤,得待测液;
3)测量总姜黄素含量:用国家标准检测方法GB1886.76-2015对待测液进行测定,确定供试样品中总姜黄素的含量;
4)测量芳姜黄酮含量:采用气相色谱-串联质谱测定待测液,获得多反应监测色谱图,将待测液的多反应监测色谱图与芳姜黄酮标准溶液的多反应监测色谱图进行比对,根据芳姜黄酮的保留时间及定性/定量离子的丰度比进行定性;并根据待测物峰面积和标准曲线计算供试样品中芳姜黄酮的含量;
5)确定测量结论:计算供试样品中芳姜黄酮含量与总姜黄素含量的比值,若该比值大于0.5‰,则供试样品为天然姜黄素,否则为合成姜黄素。
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