CN107262021B - 制备卤素改性飞灰吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃煤领域,公开了一种制备卤素改性飞灰吸附剂的方法,包括:在水溶液条件下,先将原料飞灰与碱性物质进行接触;然后将接触后所得产物进行水洗并烘干以得到第一中间体;将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触;其中,所述原料飞灰的比表面积为0.5~2.5m2/g,且平均粒径为80~200目。由本发明的方法获得的吸附剂对燃煤电厂排放物中的重金属汞具有优异的脱除效率,且具有生产成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及燃煤领域,具体涉及一种制备卤素改性飞灰吸附剂的方法。
背景技术
近年来,由于煤炭大量的应用导致燃煤污染物的控制成为世界各国关注的焦点。煤中含有的金属元素汞,在燃烧过程中和烟气一起排放到大气中,并且可以在大气中长时间停留,进而污染水源,严重危害人体健康。
燃煤电厂是重金属汞污染主要排放源之一,针对汞的排放与控制,已经引起国内外各方面学者的关注,并且进行了广泛的研究。现阶段较普遍的一种实现汞排放控制的途径仅仅是利用现有脱硫、脱硝和除尘等污染物控制装置进行协同控制。
协同控制技术并不是专门针对汞污染研发的,汞污染脱除效果难以保证稳定。专门针对汞污染脱除的技术中,目前最能够接近工业化应用的是在除尘装置之前喷入固相吸附剂,而后通过除尘装置将其捕获。
活性炭材料是现阶段实验较多的一类吸附剂,它对对烟气中汞的捕获效率比较高,但其生产成本相对较高。因此亟需开发新型高效低成本的吸附剂材料,实现脱除燃煤烟气中的重金属汞污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱汞吸附剂的吸附效率不高的问题,提供一种新的制备卤素改性飞灰吸附剂的方法。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种制备卤素改性飞灰吸附剂的方法,包括:在水溶液条件下,先将原料飞灰与碱性物质进行接触;然后将接触后所得产物进行水洗并烘干以得到第一中间体;将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触;其中,所述原料飞灰的比表面积为0.5~2.5m2/g,且平均粒径为80~200目。
本发明的发明人在研究中发现,采用比表面积为0.5~2.5m2/g且平均粒径为80~200目的原料飞灰先进行碱处理,然后与卤源进行接触,由此得到的吸附剂对燃煤电厂排放物中的重金属汞具有优异的脱除效率,且具有成本低的优点,据此完成了本发明的技术方案。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明提供了一种制备卤素改性飞灰吸附剂的方法,包括:在水溶液条件下,先将原料飞灰与碱性物质进行接触;然后将接触后所得产物进行水洗并烘干以得到第一中间体;将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触;其中,所述原料飞灰的比表面积为0.5~2.5m2/g,且平均粒径为80~200 目。
所述原料飞灰的比表面积通过比表面积分析仪进行测试。
本发明的水溶液条件是指含有水的体系,可以为混悬液、悬浊液或者清澈透明体系。
烘干以得到第一中间体中的烘干的条件例如可以为:温度为70~200℃,时间为4~48h。
优选情况下,所述原料飞灰的比表面积为0.8~2.0m2/g,且平均粒径为100~150目。
根据第一种优选的具体实施方式,将原料飞灰与碱性物质进行接触的步骤包括:
1)先将原料飞灰与碱性物质在25~45℃的第一温度下接触18~24h;
2)将步骤1)得到的混合物在比所述第一温度低5~20℃的第二温度下接触6~18h。
采用本发明前述的第一种优选的具体实施方式获得的吸附剂对燃煤电厂排放物中的重金属汞具有明显更加优异的脱除效率。
更加优选地,所述第二温度比所述第一温度低5~10℃。
优选情况下,所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地,所述碱性物质的用量使得所述水溶液条件中的碱性物质的浓度为0.05~5重量%。
优选情况下,所述卤源为选自钙、铁和锌的卤化盐中的至少一种。
本发明的所述卤化盐例如可以为氯化盐、溴化盐和碘化盐中的任意一种或者多种。
优选情况下,本发明的所述卤源为氯化钙和/或溴化钙。
优选情况下,控制所述第一中间体与卤源进行浸渍接触的条件使得由本发明的方法获得的吸附剂中的卤源的负载量为0.5~50重量%。本领域技术人员例如可以控制溶液的浓度来控制所述卤源的负载量。
根据第二种优选的具体实施方式,将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触的步骤包括:
1)将所述第一中间体与卤源在10~30℃下静置2~8h;
2)将步骤1)所得混合物在10~30℃下搅拌4~48h,且所述搅拌的转速为100~500rpm。
优选地,所述卤源的用量使得将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触的体系中的卤源的浓度为0.1~20重量%。
优选地,本发明的方法进一步包括:将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触后所得的产物在70~200℃下烘干4~24h。
优选情况下,将接触后所得产物进行水洗的条件包括:水洗至所得产物的pH值为7~8;更优选地,水洗至所得产物为中性。
优选情况下,所述原料飞灰为循环流化床锅炉燃烧后得到的飞灰。为了使得由循环流化床锅炉燃烧后得到的飞灰符合本发明的技术方案中的要求,可以采用将飞灰进行筛分以获得平均粒径为80~200目的原料飞灰。
本发明的所述原料飞灰的组成例如可以为:CaO含量为10.2~11.2重量%,SiO2含量为50.3~54.7重量%,Al2O3含量为21.0~21.9重量%,Fe2O3含量为4.2~4.9重量%,K2O含量为3.5~4.2重量%,MgO含量为0.6~0.8重量%,MnO含量为0.04~0.08重量%,Na2O含量为0.7~0.95重量%和其它不可避免的杂质。
本发明的方法获得的吸附剂具有高的吸附脱汞效率,并且能够实现电厂飞灰二次利用。
以下将通过制备例、测试例对本发明进行详细描述。
以下制备例和测试例中,在没有特别说明的情况下,使用的各种原料均来自商购。
制备例1
(1)在水溶液条件下,先将原料飞灰(平均比表面积为1.2m2/g,平均粒径为95微米)与氢氧化钠(用量使得所述水溶液条件中的氢氧化钠的浓度为3.5重量%)在25℃的第一温度下接触24h;
(2)将所得混合物在比所述第一温度低5℃的第二温度下接触10h;
(3)将接触后所得产物进行水洗至中性并在150℃下烘干8小时以得到第一中间体;
(4)将所述第一中间体与不同浓度的氯化钙水溶液(0~20重量%)在 20℃下静置5h;
(5)将步骤(4)所得混合物在25℃下搅拌24h,且所述搅拌的转速为 400rpm;
(6)将步骤(5)所得产物在150℃烘干10小时,得到成品。
分别按照CaCl2在飞灰上负载量为0重量%(未负载,用于对比),10 重量%,20重量%和40重量%制备吸附剂样品。未负载飞灰以及负载量分别为10重量%,20重量%和40重量%的样品分别标记为FYCA0,FYCA1, FYCA2和FYCA4。所得样品的无机组成含量如表1所示。
表1
测试例1
采用滴管炉制备燃煤烟气,30B法取样并采用Lumex RA915+原子吸收光谱仪测定制备例1获得的样品的汞含量,结果如表2中所示,实验表明本发明的方法获得的改性飞灰吸附剂具有很高的吸附容量。
表2
样品 | 汞吸附容量(ng/g) |
FYCA0 | 36571 |
FYCA1 | 523055 |
FYCA2 | 647811 |
FYCA4 | 605871 |
测试例2
采用PSA公司的连续汞分析仪配合Hg0发生源,进行制备例1获得的吸附剂样品的汞连续吸附穿透实验。具体地:
固定床反应器温度设定为恒温120℃,每次装填吸附剂样品1g。固定床入口Hg0浓度为40g/m2。
从实验结果表面:未经过改性的FYCA0样品对汞的吸附能力最差,基本没有发生吸附。FYCA1样品在起始吸附阶段吸附效率可以达到38%,40h 后基本达到吸附饱和。FYCA2和FYCA4样品性能接近且均较优,初始吸附效率接近60%并且穿透时间均在80h左右。
制备例2
(1)在水溶液条件下,先将原料飞灰(平均比表面积为1.3m2/g,平均粒径为82微米)与氢氧化钠(用量使得所述水溶液条件中的氢氧化钠的浓度为2.5重量%)在35℃的第一温度下接触22h;
(2)将所得混合物在比所述第一温度低7℃的第二温度下接触14h;
(3)将接触后所得产物进行水洗至中性并在180℃下烘干6小时以得到第一中间体;
(4)将所述第一中间体与不同浓度的溴化钙水溶液(0重量%、5重量%、 10重量%和20重量%)在25℃下静置4h;
(5)将步骤(4)所得混合物在20℃下搅拌30h,且所述搅拌的转速为 300rpm;
(6)将步骤(5)所得产物在180℃烘干8小时,得到成品。
未负载飞灰以及采用5重量%,10重量%和20重量%的浸渍液(溴化钙水溶液)得到的样品分别标记为FYCB0,FYCB1,FYCB2和FYCB3。所得样品的无机组成含量如表3所示。
表3
测试例3
采用滴管炉制备燃煤烟气,30B法取样并采用Lumex RA915+原子吸收光谱仪测定制备例2获得的样品的汞含量,结果如表4中所示,实验表明本发明的方法获得的改性飞灰吸附剂具有很高的吸附容量。
表4
样品 | 汞吸附容量(ng/g) |
FYCB0 | 38309 |
FYCB1 | 1023055 |
FYCB2 | 1247811 |
FYCB3 | 1805871 |
测试例4
采用PSA公司的连续汞分析仪配合Hg0发生源,进行制备例2获得的吸附剂样品的汞连续吸附穿透实验。具体地:
固定床反应器温度设定为恒温120℃,每次装填吸附剂样品1g。固定床入口Hg0浓度为40g/m2。
从实验结果表面:未经过改性的FYCB0样品对汞的吸附能力最差,基本没有发生吸附。FYCB1样品在起始吸附阶段吸附效率可以达到45%,35h 后基本达到吸附饱和。FYCB2和FYCB3样品性能接近且均较优,初始吸附效率接近75%并且穿透时间均在65h左右。
制备例3
本制备例采用与制备例2相似的方法进行,所不同的是:本制备例的步骤(1)和步骤(2)分别为:
(1)在水溶液条件下,先将与制备例2相同的原料飞灰与氢氧化钠(用量使得所述水溶液条件中的氢氧化钠的浓度为2.5重量%)在35℃的第一温度下接触22h;
(2)将所得混合物在比所述第一温度低2℃的第二温度下接触14h;
其余均与制备例2中相同,并且本制备例中的溴化钙水溶液的浓度为5 重量%。
采用与测试例3相同的测试方法测试本制备例获得的吸附剂样品的汞吸附容量,结果为:801268ng/g。
制备例4
本制备例采用与制备例3相似的方法进行,所不同的是:
本制备例的步骤(1)和步骤(2)分别为:
(1)在水溶液条件下,先将与制备例2相同的原料飞灰与氢氧化钠(用量使得所述水溶液条件中的氢氧化钠的浓度为2.5重量%)在35℃的第一温度下接触22h;
(2)将所得混合物在25℃的第二温度下继续接触14h;
其余均与制备例3中相同,并且本制备例中的溴化钙水溶液的浓度为5 重量%。
采用与测试例3相同的测试方法测试本制备例获得的吸附剂样品的汞吸附容量,结果为:755641ng/g。
对比制备例1
本对比制备例采用与制备例1相似的方法进行,所不同的是:
本对比制备例中的原料飞灰的平均比表面积为1.5m2/g,平均粒径为51 微米。
其余均与制备例1中相同。
采用与测试例1相同的测试方法测试本对比制备例获得的吸附剂样品的汞吸附容量,结果为:482530ng/g。
由上述结果可以看出,本发明的方法获得的吸附剂具有高的吸附脱汞效率,并且制备方法简单,成本低廉。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备卤素改性飞灰吸附剂的方法,包括:在水溶液条件下,先将原料飞灰与碱性物质进行接触;然后将接触后所得产物进行水洗并烘干以得到第一中间体;将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触;其中,所述原料飞灰的比表面积为0.5~2.5m2/g,且平均粒径为80~200目;
其中,将原料飞灰与碱性物质进行接触的步骤包括:
1)先将原料飞灰与碱性物质在25~45℃的第一温度下接触18~24h;
2)将步骤1)得到的混合物在比所述第一温度低5~20℃的第二温度下接触6~18h;以及,
所述卤源为氯化钙和/或溴化钙;
所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾;
所述原料飞灰为循环流化床锅炉燃烧后得到的飞灰。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二温度比所述第一温度低5~10℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述碱性物质的用量使得所述水溶液条件中的碱性物质的浓度为0.05~5重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触的步骤包括:
1)将所述第一中间体与卤源在10~30℃下静置2~8h;
2)将步骤1)所得混合物在10~30℃下搅拌4~48h,且所述搅拌的转速为100~500rpm。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述卤源的用量使得将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触的体系中的卤源的浓度为0.1~20重量%。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述卤源的用量使得将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触的体系中的卤源的浓度为1~10重量%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法进一步包括:将所述第一中间体与卤源进行浸渍接触后所得的产物在70~200℃下烘干4~24h。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,将接触后所得产物进行水洗的条件包括:水洗至所得产物的pH值为7~8。
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