CN103252212A - 一种生物质碳基烟气脱汞吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质碳基烟气脱汞吸附剂及其制备方法，以生物质资源综合利用和烟气汞污染物控制为背景，采用改性生物质焦作为吸附剂来控制烟气汞的排放。本发明通过对生物质原料的热解（400-800℃，氮气气氛）、蒸气活化（活化温度800℃，N₂:H₂O的摩尔比为1:1）和改性试剂（H₂O₂、ZnCl₂、NaCl或NaBr）溶液浸渍等处理过程，制得孔隙结构发达、表面官能团丰富的生物质碳基烟气脱汞吸附剂，具有吸附剂原料来源广泛、制备过程简单、成本低和脱汞效率高等特点，适用于燃煤电站以及垃圾焚烧等领域烟气汞排放的治理。本发明采用生物质制备碳基烟气脱汞吸附剂不仅可以实现汞污染的减排，而且可以规模化高效化利用生物质可再生资源，其经济效益、环境效益和社会效益显著。

Description

一种生物质碳基烟气脱汞吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质碳基烟气脱汞吸附剂及其制备方法，属于生物质资源综合利用与烟气脱汞技术领域。

背景技术

在人类活动造成的汞排放中，燃煤电站的汞排放占主要地位，已经成为全球最大的人为汞排放源。汞在燃烧产物中以气态单质汞(Hg⁰)、气态氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg^p)三种形态存在。由于单质汞（Hg⁰）具有高挥发性、不溶于水等特点，其在大气中停留时间长、毒性大，且具有生物累积作用，对人类健康威胁极大。王起超等认为我国煤炭的平均汞含量为0.22mg/kg，比其他国家煤的平均汞含量高。我国又是以煤为主的能源消耗大国，据估算我国每年汞排放量约为500吨，其中向大气排放量约为350吨，而且每年还以4.8%递增，这使得我国面临着比其他国家更严峻的汞污染。自2005年美国环保署（EPA）首次颁布汞排放控制标准(Clean Air Mercury Rule)以来，发达国家（如加拿大、澳大利亚和欧盟等）均制定了限制汞等重金属元素排放的标准。我国新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）也对燃煤电站汞排放限值做了明确规定。

汞污染控制技术主要包括煤炭洗选技术、燃烧改进技术、湿法洗涤技术以及吸附剂喷射技术等。煤炭洗选虽然简单有效，但其汞去除率低且洗选过程会造成挥发物的减少以及煤炭热值的降低；燃烧改进技术则需要使用特殊种类的煤炭且需对锅炉装置作必要的改造；湿法洗涤技术可脱除烟气中80%-95%的Hg²⁺，但对Hg⁰脱除效果不显著。吸附剂喷射技术是利用吸附剂对汞的吸附作用，将气态汞转化为颗粒态汞，从而使得其在除尘装置中得以脱除。由于该法具有工艺***简单、吸附剂耗量少和汞脱除效率高等特点，被认为是一种很有应用前景的燃煤烟气汞污染控制技术。常用的汞吸附剂有碳基吸收剂（如活性炭、活性炭纤维、活性焦等）和非碳基吸收剂（如飞灰、钙基吸收剂等）两大类，其中研究最多与应用效果最好的吸附剂是活性炭。研究表明，活性炭具有非选择性吸附的特性，烟气中的SO₂等组分易于抢占活性中心，从而大大降低了活性炭对汞的吸附效率。为了提高汞吸附效率，需要喷入大量的活性炭，从而大大增加了脱汞成本。据美国能源部（DOE）估计，要控制90%的汞排放，脱除1磅（相当于0.4536kg）的汞需要25000-70000美元，其中60%-70%用于吸收剂消耗。由此可见，直接采用活性炭吸附脱汞的成本过高，燃煤电厂难以承受。许多研究者致力于采用卤族、硫等单质或者化合物以及酸碱处理等改性方法来提高活性炭的汞吸附能力，也形成了多项燃煤烟气脱汞吸附剂的专利。但由于活性炭自身成本昂贵，且改性工艺复杂，从而限制了大规模推广应用。因此，寻找与研发资源广泛、廉价、高效的脱汞吸附剂成为能源与环境领域的重要研究内容之一。

生物质资源丰富，来源广泛，且具有低硫、低氮、高灰焦活性以及零CO₂净排放等特点。我国生物质资源丰富，仅农作物秸秆（如稻草、麦秆、玉米秸秆、棉花秆等）年产量约为7亿吨。目前，关于生物质资源的利用，国内外研究者主要集中于生物质燃烧、气化和生物质油等方面，而对生物质热解焦综合利用的研究相对较少。生物质热解焦具有较高碳含量、发达的孔隙结构以及良好的表面官能团等，是良好的气体吸附材料。由于生物质热解焦直接用于脱汞的效率不高，专利201010553069.9提出了采用卤化铵盐改性生物质焦来制备脱汞吸附剂的方法，尽管该制备方法简单，但其脱汞效率还有待于进一步提高。本发明以生物质热解焦为基础，通过对其进行蒸气活化和浸渍改性处理，以进一步提升生物质碳基吸附剂的脱汞效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有脱汞吸附剂存在的制备成本高、脱汞效率低等缺陷，提供一种廉价、高效的生物质碳基烟气脱汞吸附剂及其制备方法。

本发明是以生物质为对象，首先将生物质经预处理后制成生物质颗粒；接着在热解温度为400-800℃且隔绝空气的条件下对生物质颗粒进行快速热解（热解时间为10-30 min），制得生物质热解焦；然后对生物质热解焦进行蒸汽活化，制得蒸汽活化焦；最后采用改性试剂（H₂O₂、ZnCl₂、NaCl或NaBr）对蒸汽活化焦进行浸渍处理，获得改性生物质焦。

本发明采用的技术方案为：

一种生物质碳基烟气脱汞吸附剂，为利用改性试剂改性的生物质焦，改性试剂为H₂O₂、ZnCl₂、NaCl或者NaBr。

制备上述生物质碳基烟气脱汞吸附剂的方法和过程如下：

（1）生物质预处理：选取农业生物质（如稻秆、麦秆等）、林业生物质（如桑树枝、树叶等）和坚果类生物质（杏仁壳、核桃壳等），将生物质经过风干、破碎、筛分等处理过程，制得粒径小于2-3 mm的生物质颗粒原料；

（2）生物质热解：利用固定床热解制焦装置，在氮气气氛和热解温度为400-800℃的条件下，对缺氧条件下生物质颗粒进行快速热解（热解时间为10-30 min），并在氮气气氛下冷却至室温后研磨，制得粒径小于0.3 mm的生物质热解焦；

（3）生物质热解焦的蒸汽活化：利用固定床蒸汽活化装置，在活化温度为800℃且持续通入氮气和水蒸气（氮气和水蒸气的摩尔比为1:1）的条件下，对生物质热解焦进行蒸汽活化处理（活化时间为30-60 min），活化结束后继续通入氮气冷却至室温，再经研磨和筛分，制得粒径小于0.3mm的蒸汽活化焦；

（4）蒸汽活化焦的浸渍改性：分别采用4种改性试剂（H₂O₂、ZnCl₂、NaCl和NaBr）对生物质蒸汽活化焦进行浸渍改性处理。

不同改性试剂对蒸汽活化焦的处理方法如下：

a）H₂O₂改性：称取5-10g焦样加入100 mL浓度10%-30%H₂O₂溶液中，搅拌30min后，在室温下静置24h，再用去离子水洗涤至过滤液为中性，最后在60-90℃条件下干燥24h，制得H₂O₂改性生物质焦。

b）ZnCl₂改性：称取适量焦样加入ZnCl₂/HNO₃溶液中，其中HNO₃浓度为2mol/L，ZnCl₂浓度为1%、3或5%，且每克焦样配以1.0 mL的ZnCl₂/HNO₃溶液，将混合物搅拌30min后在室温下静置24h，最后在60-90℃条件下干燥24h，制得ZnCl₂改性生物质焦。

c）NaCl改性：NaCl改性焦的制备方法与ZnCl₂改性焦类似，改性时用NaCl/HNO₃溶液替换对应浓度的ZnCl₂/HNO₃溶液，且每克焦样配以0.85 mL的NaCl/HNO₃溶液，以保证在同一氯化物浓度浸渍焦样中具有相同的含氯量。

d）NaBr改性：NaBr改性焦的制备方法冶与ZnCl₂改性类似，改性时用NaBr/HNO₃溶液替换对应浓度的ZnCl₂/HNO₃溶液，且每克焦样配以1.5 mL的NaBr/HNO₃溶液，以保证在同一卤化物浓度浸渍样品中具有相同的卤素元素摩尔含量。

本发明通过一系列的改性方法改善了生物质碳基吸附剂的比表面积与孔隙结构，增加吸附剂的表面官能团，提升了吸附剂的物理化学吸附能力，其作用机理是：

（1）基于生物质含有高挥发分的特点，通过其在热解过程中大量热解气体的释放，形成具有较高比表面积和较发达孔隙结构的生物质热解焦；

（2）利用蒸汽活化过程，在带走生物质热解焦中大量堵塞孔道的焦油类物质的同时，进一步增加焦样的比表面积，改善其孔隙结构，增强了焦样的物理吸附能力；

（3）通过溶液浸渍改性，在焦样表面形成了大量的含氧或含卤族的官能团以及焦样表面的活性吸附位，增强了焦样表面的化学吸附能力。卤化物改性焦表面的汞吸附可用反应(1)-(4)描述，其中C代表碳元素，X表示卤族元素：

2[X^-] + C → [X-C-X]^2-                 (1)

Hg⁰ + [X]^- → [HgX]⁺ + 2e              (2)

Hg⁰ + 2[X]^- → [HgX₂] + 2e             (3)

[HgX₂] +2[X]^- → [HgX₄]^2-                    (4)。

本发明的特点：

（1）利用生物质可再生资源制备生物质碳基烟气脱汞吸附剂，在有效控制燃煤电站烟气汞污染排放的同时，实现了生物质资源综合利用和环境保护双重效果；

（2）生物质碳基烟气脱汞吸附剂的制备方法简单，价格低廉，脱汞效率高，可作为商业活性炭的替代品；

（3）脱汞吸附剂原料种类丰富，来源广泛，并可结合生物质原料特点制备不同种类的生物质碳基脱汞吸附剂；

（4）生物质碳基烟气脱汞吸附剂的应用范围广，不仅适用于燃煤电站产生的烟气汞的脱除，而且适用于垃圾焚烧烟气汞排放的控制，此外，在烟气脱汞的同时，还可以辅助脱除烟气中的SO₂和NO等污染物。

附图说明

图1 为本发明生物质碳基烟气脱汞吸附剂制备的工艺流程示意图；

图2 为本发明浸渍改性生物质焦烟气脱汞吸附剂制备的工艺流程示意图。

具体实施例

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。

本发明包括生物质预处理、生物质热解、蒸汽活化和浸渍改性4个步骤，其制备工艺如图1所示。采用不同改性试剂对生物质改性焦的制备方法如图2所示。

实施例1

本实施例以桑树枝（MT）为原料，经过风干、破碎和筛分等预处理过程，制成粒径小于3mm的桑树枝颗粒原料。称取约150g桑树枝颗粒，迅速投入热解温度为400、600或800℃且持续通入氮气（流量为5L/min）的固定床加热炉内，热解10min后关闭加热器，并在氮气气氛下冷却至室温。经破碎、研磨和筛分后制得粒径小于0.3mm的桑树枝热解焦（如MT400、MT600和MT800），并放入试剂瓶中备用。

称取约50g桑树枝热解焦，加入活化温度为800℃的固定床加热炉内，炉内持续通入氮气和水蒸气，其中氮气流量为5L/min，N₂:H₂O(g)摩尔比为1:1，恒温活化30min后切断水蒸气，在氮气气氛下冷却至室温。经研磨和筛分后制得粒径小于0.3mm蒸汽活化桑树枝焦（如MT400-A、MT600-A和MT800-A），并保存于试剂瓶中备用。

称取约5g蒸汽活化桑树枝焦放入ZnCl₂/HNO₃溶液中，其中HNO₃浓度为2mol/L，ZnCl₂质量浓度分别为1%、3%和5%，且每克焦样配以1.0mL的ZnCl₂/HNO₃溶液，然后将混合物搅拌30min后在室温下静置24h，最后在90℃条件下干燥24h并研磨成粒径小于0.3mm的粉体。将制得的改性生物质焦放入试剂瓶并保存于干燥器中，即制得不同制备条件的ZnCl₂改性桑树枝焦脱汞吸附（如MT600-A-Z1、MT600-A-Z3和MT600-A-Z5等）。

实施例2

本实施例以核桃壳（NS）为原料，经过风干、破碎和筛分等预处理过程，制成粒径小于3 mm的核桃壳颗粒原料；将约150g核桃壳颗粒迅速投入热解温度为600℃且持续通入氮气（流量为5L/min）的固定床加热炉内，热解10min后关闭加热器，在氮气气氛下冷却至室温，最后经破碎、研磨和筛分后制得粒径小于0.3mm的核桃壳热解焦（NS600）。

将约50g核桃壳热解焦加入活化温度为800℃且持续通入氮气和水蒸气的固定床加热炉内，其中氮气流量为5L/min，N₂:H₂O(g)摩尔比为1:1，恒温活化30min后切断水蒸气，在氮气气氛下冷却至室温，最后经研磨和筛分后制得粒径小于0.3mm蒸汽活化核桃壳焦（NS600-A）。

称取约5g蒸汽活化桑树枝焦分别放入100mL浓度为10%和30%的H₂O₂溶液中，接着将混合物搅拌30min后在室温下静置24h，然后用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，最后在90℃条件下干燥24h，并研磨成粒径小于0.3mm的粉体。将制得的改性生物质焦放入试剂瓶并保存于干燥器中，即制得H₂O₂改性核桃壳焦脱汞吸附剂（如NS600-A-H1、NS600-A-H3）。

实施例3

本实施例以麦秆（WS）为原料，经过风干、破碎和筛分等预处理过程，制成粒径小于2mm的麦秆颗粒原料；将约150g麦秆颗粒迅速投入热解温度为600℃且持续通入氮气（流量为5L/min）的固定床加热炉内，热解10min后关闭加热器，在氮气气氛下冷却至室温，最后经破碎、研磨和筛分后制得粒径小于0.3mm的麦秆热解焦（WS600）。

将约50g麦秆热解焦加入活化温度为800℃且持续通入氮气和水蒸气的固定床加热炉内，其中氮气流量为5L/min，N₂:H₂O(g)摩尔比为1:1，恒温活化30min后切断水蒸气，在氮气气氛下冷却至室温，最后经研磨和筛分后制得粒径小于0.3mm蒸汽活化麦秆焦（WS600-A）。

称取约5g蒸汽活化桑树枝焦加入NaBr/HNO₃溶液中，其中HNO₃浓度为2mol/L，NaBr质量浓度为1%，且每克焦样配以1.5mL的NaBr/HNO₃溶液，然后将混合物搅拌30min后在室温下静置24h，最后在90℃条件下干燥24h，并研磨成粒径小于0.3mm的粉体，将制得的改性生物质焦放入试剂瓶并保存于干燥器中，即制得NaBr改性麦秆焦脱汞吸附剂（WS600-A-B1）。

实施例4

本实施例采用NaCl/HNO₃溶液替代实施例1中的ZnCl₂/HNO₃溶液，制备过程中所采用的生物质原料以及生物质焦的制备方法与实施例1相同。改性时每克焦样配以0.85mL的NaCl/HNO₃溶液，以保证在同一氯化物浓度的浸渍样品中具有相同的含氯量。将制得的改性生物质焦放入试剂瓶并保存于干燥器中，即制得NaCl改性桑树枝焦脱汞吸附（如MT600-A-N1和MT600-A-N3等）。

实施例5

选用实施例1制备的桑树枝热解焦、蒸汽活化焦和ZnCl₂改性桑树枝焦，在固定床试验装置上测试其汞吸附性能。固定床实验装置由石英管吸附反应器、单质汞发生器、模拟烟气***、质量流量控制器、汞浓度分析仪和尾气净化等组成。单质汞蒸气由置于U型石英管内的汞渗透管（美国VICI Metronics公司生产）产生，产生的汞蒸气由高纯氮带出，并与高纯氮混合形成含汞模拟烟气。模拟烟气总流量为2L/min，载汞高纯氮流量为10mL/min，固定床入口汞初始浓度为26.7μg/m³。固定床吸附温度为90℃，吸附时间为200min，吸附剂装载量为350mg。实验结果表明，实施例1采用5%ZnCl₂浸渍而制得的改性桑树枝焦脱汞吸附剂（MT600-A-Z5）的单位吸附量为29.55μg/g，分别是改性前的桑树枝热解焦（MT600）和蒸汽活化焦（MT600-A）的5.83和3.73倍。

实施例6

任选实施例2、3、4或其他生物质原料制备改性生物质焦烟气脱汞吸附剂，按照实施5的试验方法进行汞吸附试验，均能获得3倍以上生物质热解焦的脱汞效率。

本发明还可以有其它实施方式，凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (3)

1.一种生物质碳基烟气脱汞吸附剂，其特征在于，所述生物质碳基烟气脱汞吸附剂为利用改性试剂改性的生物质焦，所述的改性试剂为H₂O₂、ZnCl₂、NaCl或者NaBr。

2.制备如权利要求1所述的一种生物质碳基烟气脱汞吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）生物质预处理：选取农业生物质、林业生物质和坚果类生物质，将生物质经过风干、破碎和筛分处理，制得粒径小于2-3 mm的生物质颗粒原料；

（2）生物质热解：利用固定床热解制焦装置，在氮气气氛和热解温度为400-800℃条件下，对缺氧条件下的生物质颗粒原料进行快速热解，热解时间为10-30 min，并在氮气气氛下冷却至室温后研磨，制得粒径小于0.3 mm的生物质热解焦；

（3）生物质热解焦的蒸汽活化：利用固定床蒸汽活化装置，在活化温度为800℃且持续通入氮气和水蒸气的条件下，对生物质热解焦进行蒸汽活化处理，氮气和水蒸气的摩尔比为1:1,活化时间为30-60 min，活化结束后继续通入氮气冷却至室温，再经研磨和筛分，制得粒径小于0.3mm的蒸汽活化焦；

（4）蒸汽活化焦的浸渍改性：分别采用H₂O₂、ZnCl₂、NaCl或NaBr改性试剂对生物质蒸汽活化焦进行浸渍改性处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，4种改性试剂对生物质蒸汽活化焦进行浸渍改性处理的方法分别如下：

a）采用H₂O₂改性：称取5-10g焦样加入100mL浓度10%-30%H₂O₂溶液中，搅拌30min后，在室温下静置24h，再用去离子水洗涤至过滤液为中性，最后在60-90℃条件下干燥24h，制得H₂O₂改性生物质焦；

b）采用ZnCl₂改性：称取适量焦样加入ZnCl₂/HNO₃溶液中得到混合物，其中HNO₃浓度为2mol/L，ZnCl₂浓度为1%、3%或5%，且每克焦样配以1.0mL的ZnCl₂/HNO₃溶液，将混合物搅拌30min后在室温下静置24h，最后在60-90℃条件下干燥24h，制得ZnCl₂改性生物质焦；

c）采用NaCl改性：称取适量焦样加入NaCl/HNO₃溶液中得到混合物，其中HNO₃浓度为2mol/L，NaCl浓度为1%、3%或5%，且每克焦样配以0.85 mL的NaCl/HNO₃溶液，将混合物搅拌30min后在室温下静置24h，最后在60-90℃条件下干燥24h，制得ZnCl₂改性生物质焦；

d）采用NaBr改性：称取适量焦样加入NaBr/HNO₃溶液中得到混合物，其中HNO₃浓度为2mol/L，NaBr浓度为1%、3%或5%，且每克焦样配以1.5 mL的NaBr/HNO₃溶液，将混合物搅拌30min后在室温下静置24h，最后在60-90℃条件下干燥24h，制得ZnCl₂改性生物质焦。

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