CN107254058A - 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜。氧化还原液流二次电池具有电解槽(6)，所述电解槽(6)包括：正极单元室(2)，其包含由碳电极构成的正极(1)；负极单元室(4)，其包含由碳电极构成的负极(3)；作为隔膜的电解质膜(5)，其隔离分离所述正极单元室(2)与所述负极单元室(4)，所述正极单元室(2)含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室(4)含有包含活性物质的负极电解液，所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，所述电解质膜(5)包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，所述电解质膜(5)具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。

Description

氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2012/083953，国际申请日是2012年12月27日，中国国家申请号为201280063886.3，进入中国的日期为2014年6月23日，发明名称为“氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜”。
技术领域
本发明涉及氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜。
背景技术
所谓氧化还原液流二次电池为储存和放出电力的电池，其属于为了进行电力用量的均衡化而使用的大型固定型电池。
氧化还原液流二次电池中，正极和包含正极活性物质的电解液(正极单元)与负极和包含负极活性物质的负极电解液(负极单元)用隔膜隔离开，利用两活性物质的氧化还原反应进行充放电，使含有该两活性物质的电解液由储存罐中流通到电解槽中，取出电流加以利用。
作为电解液所含有的活性物质，例如使用铁-铬系、铬-溴系、锌-溴系、或利用电荷差异的钒系等。
特别是钒系二次电池具有电动势高、钒离子的电极反应迅速、作为副反应的氢产生量少、输出功率高等优点，因而已正式进行了开发。
此外，关于隔膜，对于使两极的含有活性物质的电解液不混在一起进行了研究。但是，现有的隔膜具有易于氧化、必须要充分降低电阻等问题。
为了提高电池的电流效率，要求离子交换膜可尽量防止两极的单元电解液所含有的各活性物质离子的透过(两极电解液中电解质的污染)，并且要求运送电荷的质子(H+)可容易地充分透过即离子选择透过性优异。
在该钒系二次电池中，利用负极单元中钒的2价(V2+)/3价(V3+)的氧化还原反应与正极单元中钒的4价(V4+)/5价(V5+)的氧化还原反应。从而，由于正极单元与负极单元的电解液为同种金属离子，因而即使电解液透过隔膜而发生混合，进行充电后也可正常再生，因而与其它种类的金属相比，不易产生大的问题。尽管如此，由于会增加无用的活性物质、降低电流效率，因而优选尽量使活性物质离子不会自由透过隔膜。
以往有利用各种类型隔膜(本说明书中也称为“电解质膜”或简称为“膜”)的电池，例如，有人报告了使用下述多孔膜的电池，该多孔膜中，将电解液的离子差压和渗透压作为驱动力使电解液自由通过。例如，在专利文献1中，作为氧化还原电池用隔膜，公开了聚四氟乙烯(下文中也称为“PTFE”)多孔膜、聚烯烃(下文中也称为“PO”)系多孔膜、PO系无纺布等。
在专利文献2中公开了多孔膜与含水性聚合物组合而成的复合膜，该复合膜的目的在于改善氧化还原液流二次电池的充放电能量效率和改善隔膜的机械强度。
在专利文献3中公开了利用纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作为离子透过性优异的具有亲水性羟基的无孔亲水性聚合物膜的技术，其目的在于改善氧化还原液流二次电池的充放电能量效率。
在专利文献4中记载了以下内容：通过利用作为烃系离子交换树脂的聚砜系膜(阴离子交换膜)，钒氧化还原二次电池的电流效率为80％～88.5％，耐自由基氧化性也优异。
在专利文献5中公开了下述方法，在该方法中，为了提高氧化还原液流二次电池的电流效率，在正极的多孔性碳上负载昂贵的铂来提高反应效率，在实施例中，作为隔膜记载了杜邦社制造的Nafion(注册商标)N117、聚砜系离子交换膜。
在专利文献6中公开了一种铁-铬系氧化还原液流电池，在该电池中，在聚丙烯(下文中也称为“PP”)等多孔膜的孔中涂布有亲水性树脂。另外专利文献6的实施例中公开了在100μm厚度的PP制多孔膜的两表面以数μm的厚度被覆氟系离子交换树脂(杜邦社制造、注册商标Nafion)而成的膜。此处，上述Nafion为在含有以-(CF2-CF2)-表示的重复单元与以-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-表示的重复单元的共聚物中X＝CF3、n＝1、m＝2时的共聚物。
在专利文献7中公开了下述钒系氧化还原液流二次电池的示例，该电池通过使用具有特定面晶格的2层的液透过性多孔质碳电极等进行电极侧的改良，从而尽量降低了电池电阻，提高了效率。
在专利文献8中公开了下述钒系氧化还原液流电池的示例，在该电池中，使用了膜电阻低、质子透过性等优异、由具有吡啶鎓基利用N+作为阳离子的交联聚合物构成的阴离子交换型的隔膜。作为上述交联聚合物，公开了将含吡啶鎓基的乙烯基聚合性单体、苯乙烯系单体等与二乙烯基苯等交联剂共聚而得到的聚合物。
在专利文献9中，为了降低电池电阻、提高电力效率等，公开了下述氧化还原液流二次电池，该氧化还原液流二次电池利用具有阳离子交换膜(氟系高分子或其它烃系高分子)与阴离子交换膜(聚砜系高分子等)交互层积的结构的膜作为隔膜，并且在该膜的与正极电解液侧相接触的一侧配置阳离子交换膜。
专利文献10中公开了下述二次电池，该二次电池中，作为耐化学药品性优异、低电阻、离子选择透过性优异的膜，使用了阴离子交换膜作为隔膜，该阴离子交换膜是在由多孔质PTFE系树脂形成的多孔质基材上复合具有下述重复单元的交联聚合物而成的，该重复单元为含有2个以上亲水基团的乙烯基杂环化合物(具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等)的重复单元。
关于其原理，据记载如下：即，在离子径和电荷量多的金属阳离子被施以电位差时，由于隔膜表层部的阳离子的作用而受到电排斥、使金属阳离子的膜透过受到阻碍；但离子径小的1价质子(H+)可容易地扩散透过具有阳离子的隔膜，因而电阻减小。
专利文献11公开了使用Nafion(杜邦社的注册商标)、Gore Select(Gore社的注册商标)的示例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-158383号公报
专利文献2：日本特公平6-105615号公报
专利文献3：日本特开昭62-226580号公报
专利文献4：日本特开平6-188005号公报
专利文献5：日本特开平5-242905号公报
专利文献6：日本特开平6-260183号公报
专利文献7：日本特开平9-92321号公报
专利文献8：日本特开平10-208767号公报
专利文献9：日本特开平11-260390号公报
专利文献10：日本特开2000-235849号公报
专利文献11：日本特表2008-544444号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献1那样，仅仅通过减薄隔膜，对于离子选择透过性的提高、来自隔膜的电阻的降低、电流效率的提高并不充分。
专利文献2所公开的复合膜的电阻高，并且各离子虽不像多孔膜那样，但其具有发生自由扩散的问题，电池的电流效率不高。在专利文献3所公开的膜中也具有与上述同样的问题，并且耐氧化耐久性也差。
专利文献4所公开的电池中，电流效率尚不充分，在硫酸电解液中的长期耐氧化劣化性也差，耐久性也不充分。并且，在该文献中作为比较例公开了使用PTFE系离子交换膜的电池，并且记载了其电流效率不充分，为64.8％～78.6％。
专利文献5所公开的电池也无法解决与上述同样的问题，并且利用大型设备，具有价格上也很昂贵的问题。
专利文献6所公开的膜具有若未将涂布膜的厚度制得极薄(几微米)则内部电阻会增加的问题。此外，专利文献6完全未记载设法提高离子选择透过性的内容。
专利文献7所公开的电池使用了聚砜系隔膜，因而隔膜的离子选择透过性或耐氧化劣化性不充分，电池的电阻、电流效率、耐久性不足。
专利文献8所公开的电池的电流效率不充分，并且发生氧化劣化，因而在长期使用时具有特性劣化的问题。
专利文献9所公开的膜具有在长期使用时电阻增高的问题。
在专利文献10所公开的电池中，还不能说膜的内部阻抗(电阻)足够低，并且长期使用时氧化劣化成为问题。
此外，在专利文献11所公开的电池中，在确实地防止活性物质离子透过隔膜、提高电流效率的方面，还存在改善的余地。
现有的钒系氧化还原液流电池用的电解质(隔)膜是为了下述目的而使用的：即，在作为两电极电解液活性物质的钒离子的低电荷组离子为大多数的单元(负极侧)、以及高电荷离子组为大多数的单元(正极侧)的各单元中，抑制活性物质离子向相反电极(单元)的扩散移动透过，并且随着目的充放电操作，使质子(H+)选择性透过。但是目前该性能还不能说是充分的。
作为以烃系树脂为主的膜基材，使用了多孔膜(该多孔膜仅仅对作为两单元主角的含有电解质的电解液进行隔离而已，其仅仅不过是无离子选择性的多孔膜)、或不具有离子选择透过性(无孔)的亲水性膜基材、在多孔膜中埋入了亲水性膜基材或在多孔膜上被覆有亲水性膜基材而成的膜等。此外还使用下述膜作为隔膜：膜本身具有各种阴离子基团的所谓阳离子交换膜、或者多孔质膜基材的孔被覆或埋入有阳离子交换性树脂的复合膜；同样地膜本身具有阳离子基团的阴离子交换膜、同样地在多孔膜基材被覆或埋入有阴离子交换性树脂的复合膜；阳离子交换膜与阴离子交换膜的层积型等，对于有效发挥出各自的特征进行了研究。
作为隔膜，迄今为止还尚未开发出可充分满足电阻(主要取决于质子透过性)与阻止作为主要活性物质的金属离子(多价阳离子)的透过性这两种相反性能的离子交换树脂隔膜；以及除了上述两种性能以外进一步满足长期耐氧化劣化性(耐羟基自由基性)的离子交换树脂隔膜。关于氟系离子交换树脂，尚未对获得质子(H+)透过性优异并且抑制活性物质离子的透过这两个相矛盾的性质的办法进行充分研究，未开发出可充分满足低电阻、高电流效率以及长期耐氧化劣化性(耐羟基自由基性)等的氧化还原液流电池及用于该电池的电解质膜。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种氧化还原液流二次电池用电解质膜及使用了该电解质膜的氧化还原液流二次电池，其具有优异的离子选择透过性，能够抑制活性物质的离子选择透过性而不会使质子(H+)透过性变差，并且低电阻、能够实现高电流效率、还具有耐氧化劣化性(羟基自由基耐性)。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用包含高分子电解质聚合物、进而具有特定的增强材料的电解质膜，能够实现优异的离子选择透过性、低电阻性、高电流效率以及耐氧化劣化性(羟基自由基耐性)，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
〔1〕
一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，
所述电解槽包括：
正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
所述电解质膜具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
〔2〕
一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，
所述电解槽包括：
正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
所述电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
〔3〕
一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，
所述电解槽包括：
正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
所述电解质膜具有由织物构成的增强材料。
〔4〕
如上述〔1〕～〔3〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述增强材料为所述高分子电解质聚合物浸渍到增强材料中而实质上对所述增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
〔5〕
如上述〔1〕～〔4〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述氧化还原液流二次电池为使用含有钒的硫酸电解液作为正极和负极电解液的钒系氧化还原液流二次电池。
〔6〕
如上述〔1〕～〔5〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-(1)
(式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上。X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数(其中d、e和f不同时为0)。)
〔7〕
如上述〔1〕～〔6〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(2)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物即全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)为主体。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-X4)]g- (2)
(式(2)中，a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。)
〔8〕
如上述〔1〕～〔7〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数)为300g/eq～1300g/eq，所述电解质膜的平衡含水率为5质量％～80质量％。
〔9〕
如上述〔1〕～〔8〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份～20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
〔10〕
一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有氟系多孔膜作为增强材料。
〔11〕
一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
〔12〕
一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有由织物构成的增强材料。
〔13〕
如上述〔10〕～〔12〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述增强材料为浸渍有所述高分子电解质聚合物而实质上对所述氧化还原液流二次电池用的增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
〔14〕
如上述〔10〕～〔13〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-(1)
(式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上。X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数(其中d、e和f不同时为0)。)
〔15〕
如上述〔10〕～〔14〕任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述高分子电解质聚合物为具有下式(2)表示的结构的全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)(其是氟系高分子电解质聚合物)。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-X4)]g- (2)
(式(2)中，a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。)
〔16〕
如上述〔10〕～〔15〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数)为300g/eq～1300g/eq，所述电解质膜的平衡含水率为5质量％～80质量％。
〔17〕
如上述〔10〕～〔16〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份～20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
〔18〕
如上述〔10〕～〔17〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜在130℃～200℃受到了1分钟～60分钟的加热处理。
发明的效果
本发明的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有优异的离子选择透过性。因此，具有较高的质子(氢离子)透过性，为低电阻，并且能够抑制电解液中的活性物质离子的透过。此外，可发挥出较高的电流效率，并且对体系内的电解液单元内产生的羟基自由基也可长期发挥出较高的防止氧化劣化效果，因而针对利用通常的烃系电解质时所产生的离子基团的脱离和高分子电解质的崩塌现象等能够进行抑制。
附图说明
图1示出了本实施方式中的氧化还原液流二次电池的概要图的一例。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述本实施方式。
〔氧化还原液流二次电池〕
本实施方式的氧化还原液流二次电池具有电解槽，
所述电解槽包括：
正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
所述电解质膜具有特定的增强材料。
图1示出了本实施方式的氧化还原液流二次电池的概要图的一例。
本实施方式中的氧化还原液流二次电池10具有电解槽6，该电解槽6包括：正极单元室2，其包含由碳电极构成的正极1；负极单元室4，其包含由碳电极构成的负极3；以及作为隔膜的电解质膜5，其隔离分离上述正极单元室2与上述负极单元室4。
上述正极单元室2含有包含正极活性物质的正极电解液，上述负极单元室4含有包含负极活性物质的负极电解液。
含有活性物质的正极电解液和负极电解液由例如正极电解液罐7和负极电解液罐8进行存储，利用泵等供给至各单元室中(箭头A、B)。
此外，由氧化还原液流二次电池产生的电流可以藉由交直流转换装置9由直流转换为交流。
本实施方式的氧化还原液流二次电池具有下述结构：在隔膜的两侧分别配置液透过性的多孔质集电体电极(负极用、正极用)，通过挤压将负极用电极、正极用电极以及隔膜夹住，将利用隔膜分隔开的一侧作为正极单元室、另一侧作为负极单元室，利用间隔物确保两单元室的厚度。
在本实施方式的氧化还原液流二次电池为钒系氧化还原液流二次电池的情况下，在正极单元室流通由含有4价钒(V4+)和5价钒(V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液，在负极单元室流通含有3价钒(V3+)和2价钒(V2+)的负极电解液，从而进行电池的充电和放电。
此时，在充电时，在正极单元室中，钒离子放出电子，因而V4+被氧化为V5+；在负极单元室中，利用通过外路返回来的电子，V3+被还原为V2+。
在该氧化还原反应中，在正极单元室中质子(H+)过剩；另外，在负极单元室中，质子(H+)不足。
隔膜使得正极单元室的过剩质子选择性地向负极室移动，保持电中性。在放电时，进行其逆反应。
此时的电池效率(％)以放电电能除以充电电能的比例(％)来表示，两电能取决于电池单元的内部电阻与隔膜的离子选择性及其它电流损失。
由于上述电池单元的内部电阻的减少使电压效率提高，隔膜的离子选择透过性的提高及其它电流损失的降低使电流效率提高，因而它们在氧化还原液流二次电池中为重要的指标。
(电解质膜)
作为本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜的第1方式，电解质膜具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
作为本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜的第2方式，电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
作为本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜的第3方式，电解质膜具有由织物构成的增强材料。
关于这些增强材料，在下文中说明。
本说明书中“为主体”是指，该成分在离子交换树脂组合物中含有优选为约33.3质量％～100质量％、更优选为40质量％～100质量％、进一步优选为50质量％～99.5质量％。
<离子交换树脂组合物>
构成本实施方式的氧化还原液流二次电池的上述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物。
作为该高分子电解质聚合物，可以举出后述的氟系高分子电解质聚合物或烃系高分子电解质聚合物作为优选的物质。
上述氟系高分子电解质聚合物优选具有下式(1)表示的结构。
上述氟系高分子电解质聚合物只要具有下式(1)表示的结构即可，没有特别限定，也可以包含其它结构。
-[CF2-CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-
(1)
(式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上。X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。
a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数(其中d、e和f不同时为0)。)
上述式(1)中，X1、X2和X3如上所述各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上。此处，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为X1、X2和X3，从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的方面出发，优选氟原子或者碳原子数为1～3的全氟烷基。
上述式(1)中，X4如上所述表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。以下，将X4也称为离子交换基团。
Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。此处，作为碱金属原子没有特别限定，可以举出锂原子、钠原子、钾原子等。此外，作为碱土金属原子没有特别限定，可以举出钙原子、镁原子等。
另外，R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处，X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。作为X4，从聚合物的化学稳定性的方面出发，优选SO3Z。
R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。此处，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
如上所述，a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数。其中，d、e和f不同时为0。
作为本实施方式的氧化还原聚合物二次电池的电解质膜所含有的高分子电解质聚合物，在使用氟系高分子电解质聚合物的情况下，具有使本发明的效果更显著的倾向。该氟系高分子电解质聚合物优选为全氟碳磺酸树脂(下文中也称为“PFSA树脂”)。PFSA树脂为在由PTFE骨架链构成的主链上键合有全氟碳作为侧链、以及在各侧链上键合有1个或2个以上的磺酸基(根据情况，一部分可以为成盐的形态)而成的树脂。
上述PFSA树脂优选含有-(CF2-CF2)-所表示的重复单元、以及衍生自下式(3)或(4)所表示的化合物的重复单元，进一步优选由-(CF2-CF2)-所表示的重复单元、以及衍生自上述式(3)或上述式(4)所表示的化合物的重复单元构成。
式(3)：CF2＝CF(-O-(CF2CFXO)n-[A])(式中，X表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，n表示1～5的整数。[A]表示(CF2)m-SO3H(m表示0～6的整数。其中，n与m不同时为0)、
式(4)：CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H)或者CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H)(式中，X表示碳原子数为1～3的全氟烷基，P表示0～12的整数，K表示1～5的整数，L表示1～5的整数，m表示0～6的整数。其中，K与L可以相同也可以不同，P、K、L不同时为0)。
另外，上述PFSA树脂更优选为含有-(CF2-CF2)-所表示的重复单元以及-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元(式中，X表示F或CF3，n表示0～5的整数，m表示0～12的整数。其中，n与m不同时为0)的共聚物且该共聚物必须含有-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元(式中，X表示CF3，n表示0或1，m表示0～12的整数。其中，n与m不同时为0)。在PFSA树脂为具有上述结构的共聚物、并且具有特定的当量质量EW的情况下，所得到的电解质膜具有充分的亲水性，并且具有对由于氧化劣化而生成的自由基种的耐性增强的倾向。
进一步地，PFSA树脂的上述-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元中的n为0、m为1～6的整数的情况下；或者在含有式(4)所表示的-CF2-CF(-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H)-和-CF2-CF(-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H)-这两种重复单元的情况下，具有当量质量EW降低、所得到的电解质膜的亲水性升高的倾向。
作为现有技术中使用的氟系树脂的Nafion(Nafion：杜邦社的注册商标)，已知其为下述化合物，该化合物是在含有-(CF2-CF2)-所表示的重复单元和-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元的共聚物中X＝CF3、n＝1、m＝2、后述的EW为893～1030的物质。
本发明人进行了研究，结果发现：在作为氧化还原液流二次电池用电解质膜使用的情况下，与上述Nafion相比，上述-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元中的n为0、m为1～6的整数的化合物；或者含有式(4)所表示的-CF2-CF(-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H)-和-CF2-CF(-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H)-这两种重复单元的PFSA树脂的亲水性和离子选择透过性更优异，所得到的氧化还原液流二次电池的电阻低，电流效率也具有提高的倾向。
出于使本发明的效果倾向于更为显著的原因，上述式(1)表示的氟系高分子电解质聚合物优选为具有下式(2)表示的结构的全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-X4)]g- (2)
(式(2)中，a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。)
上述式(1)表示的氟系高分子电解质聚合物和具有上述式(2)表示的结构的PFSA树脂只要各自具有上述式(1)和上述式(2)所表示的结构即可，没有特别限定，也可以包含其它结构。
上述式(1)表示的氟系高分子电解质聚合物和具有上述式(2)表示的结构的PFSA树脂可以是使离子交换基团的一部分分子间直接或间接地发生部分交联反应而成的。从能够控制溶解性和过度溶胀性的方面考虑，上述部分交联是优选的。
例如，即使氟系高分子电解质聚合物的EW为280左右，通过进行上述部分交联，也能够降低氟系高分子电解质聚合物的水溶解性(耐水性提高)。
另外，在氟系高分子电解质聚合物为低熔体流动区域(高分子区域)的情况下，通过上述部分交联，也能够增加分子间缠绕，降低溶解性和过度溶胀性。
作为上述部分交联反应，可以举出例如：离子交换基团与其它分子的官能团或主链的反应、或者离子交换基团之间的反应；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质等的交联反应(共价键合)等，根据情况，也可以为与盐(含有与SO3H基的离子键)形成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，可以举出例如多元醇类、有机二胺类等。
对本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物的分子量没有特别限定，以按照ASTM：D1238(测定条件：温度270℃、负荷2160g)测得的熔体流动指数(MFI)的值计，优选为0.05～50(g/10分钟)、更优选为0.1～30(g/10分钟)、进一步优选为0.5～20(g/10分钟)。
<氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW>
氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每1当量离子交换基团的氟系高分子电解质聚合物的干燥质量克数)优选为300～1300(g/eq)、更优选为350～1000(g/eq)、进一步优选为400～900(g/eq)、特别优选为450～750(g/eq)。
在具有上述式(1)的结构的氟系高分子电解质聚合物中，通过将其当量质量EW调整至上述范围，可以与其化学结构相互作用，对含有该聚合物的离子交换树脂组合物赋予优异的亲水性，使用该树脂组合物得到的电解质膜具有更低的电阻、更高的亲水性，具有许多更小的簇(离子交换基团配位和/或吸附有水分子的微小部分)，具有耐氧化性(耐羟基自由基)和离子选择透过性进一步提高的倾向。
从亲水性、膜的耐水性的方面出发，氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW优选为300以上，从亲水性、膜的电阻的方面出发，优选为1300(g/eq)以下。
氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW可以如下进行测定：对氟系高分子电解质聚合物进行盐置换，将其溶液利用碱性溶液进行反滴定，由此来测定该当量质量EW。
上述当量质量EW可以通过作为氟系高分子电解质聚合物的原料的氟系单体的共聚比、单体种类的选择等来进行调整。
<氟系高分子电解质聚合物的制造方法>
上述氟系高分子电解质聚合物例如可以通过在制造高分子电解质聚合物的前体(下文中也称为“树脂前体”)之后对其进行水解处理来得到。
在上述氟系高分子电解质聚合物为PFSA树脂的情况下，该PFSA树脂例如可以通过对由如下通式(5)或(6)所表示的氟化乙烯基醚化合物与如下通式(7)所表示的氟化烯烃单体的共聚物构成的PFSA树脂前体进行水解而得到。
式(5)：CF2＝CF-O-(CF2CFXO)n-A
(式(5)中，X表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，n表示0～5的整数，A表示(CF2)m-W，m表示0～6的整数，n与m不同时为0，W表示能够通过水解转换为SO3H的官能团。)
式(6)：CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-W)、或者
CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-W)
(式(6)中，X表示碳原子数为1～3的全氟烷基，P表示0～12的整数，K表示1～5的整数，L表示1～5的整数(其中，L、K、m不同时为0)，m表示0～6的整数，W表示能够通过水解转换为SO3H的官能团。)
式(7)：CF2＝CFZ
(式(7)中，Z表示H、Cl、F、碳原子数为1～3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的环状全氟烷基。)
作为表示上述式(5)中的能够通过水解转换为SO3H的官能团的W没有特别限定，可以举出SO2F、SO2Cl、SO2Br。此外，在上述式中，优选X＝CF3、W＝SO2F、Z＝F。其中，n＝0、m＝1～6的整数、X＝CF3、W＝SO2F、Z＝F时，具有能得到高亲水性和高树脂浓度的溶液的倾向，因而更优选。
上述高分子电解质聚合物前体可以利用公知的手段进行合成。
例如，可以通过在过氧化物等自由基引发剂等的存在下将具有可利用水解等转换为离子交换基团(式(1)中的X4)的基团(离子交换基团前体基团)的氟化乙烯化合物与四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃聚合来进行制造。对上述聚合方法没有特别限定，可以举出下述方法：将上述氟化乙烯化合物等与氟化烯烃的气体填充溶解到含氟烃等聚合溶剂中来进行反应，从而进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用氟化烃等溶剂而将氟化乙烯化合物本身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；将表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体来进行反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体并进行乳化，使之发生反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)；以及在悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体使之发生反应，从而进行聚合的方法(悬浮聚合)；等等。
上述氟系高分子电解质聚合物前体可以使用通过上述任一种聚合方法所制造的高分子电解质聚合物前体。此外，上述氟系高分子电解质聚合物前体也可以为通过调整TFE气体的供给量等聚合条件而得到的嵌段状聚合物或锥形(テーパー状)聚合物。
另外，上述高分子电解质聚合物前体还可以为如下得到的物质：利用公知的方法在氟气气氛下对在聚合反应中在树脂分子结构中生成的异质末端或在结构上易被氧化的部分(CO基、H键合部分等)进行处理，将该部分氟化，如此得到该高分子电解质聚合物前体。
对于上述前体，离子交换基团前体基团(例如，SO2F基)的一部分可以被部分(包括分子间)酰亚胺化(烷基酰亚胺化等)。
另外，关于上述前体的分子量，从电解质聚合物合成中的作业性、电解质膜的强度的方面出发，以按照ASTM：D1238(测定条件：温度270℃、负荷2160g)测得的熔体流动指数(MFI)的值计，优选为0.05～50(g/10分钟)。
上述氟系高分子电解质聚合物前体的MFI的更优选的范围为0.1～30(g/10分钟)、进一步优选的范围为0.5～20(g/10分钟)。
对上述氟系高分子电解质聚合物前体的形状没有特别限定，但是从后述的水解处理和酸处理中加快处理速度的方面考虑，优选为0.5cm3以下的粒状、或为分散液态、粉末颗粒状，其中优选使用聚合后的粉末状体的物质。从成本的方面出发，可以使用挤出成型后的膜状的氟系高分子电解质聚合物前体。
对由上述树脂前体制造本实施方式的氟系高分子电解质聚合物的方法没有特别限定，例如有下述方法：在使用挤出机利用喷口或模头等对上述树脂前体进行挤出成型后进行水解处理，或者直接使用聚合后的产出物即分散液态物、或者进行沉淀、过滤制成粉末状物，之后进行水解处理。
对由上述前体制造氟系高分子电解质聚合物的方法没有特别限定，例如有下述方法：在使用挤出机利用喷口或模头等对上述树脂前体进行挤出成型后进行水解处理，或者直接使用聚合时的产出物、即分散液态物、或者进行沉淀、过滤制成粉末状物，之后进行水解处理。
更具体地说，对于上述得到的根据需要进行了成型的氟系高分子电解质聚合物前体，接下来将其浸渍在碱性反应液体中，进行水解处理。
作为水解处理中使用的碱性反应液没有特别限定，优选二甲胺、二乙胺、单甲胺和单乙胺等胺化合物的水溶液、碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。
在使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的情况下，对其含量没有特别限定，相对于反应液整体优选为10质量％～30质量％。
上述反应液更优选进一步含有甲醇、乙醇、丙酮和二甲基亚砜(DMSO)等溶胀性有机化合物。溶胀性的有机化合物的含量相对于反应液整体优选为1质量％～30质量％。
上述氟系高分子电解质聚合物前体在上述碱性反应液体中进行水解处理后，利用温水等进行充分水洗，其后进行酸处理。
作为酸处理中所使用的酸没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸与水的混合物。并且，上述酸类可以单独仅使用1种使用，也可将2种以上合用。此外，可在酸处理之前通过利用阳离子交换树脂进行处理等预先除去水解处理中使用的碱性反应液。
通过酸处理，上述氟系高分子电解质聚合物前体的离子交换基团前体基团发生质子化而生成离子交换基团。
例如，在使用上述式(5)所制造的PFSA树脂前体的情况下，式(5)的W通过酸处理而被质子化，变成SO3H。通过进行水解和酸处理而得到的氟系高分子电解质聚合物能够分散或溶解在质子性有机溶剂、水或者两者的混合溶剂中。
如上所述，构成本实施方式的氧化还原液流二次电池的上述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物。
作为该高分子电解质聚合物，除了上述氟系高分子电解质聚合物以外，可以举出烃系高分子电解质聚合物。
作为烃系高分子电解质聚合物，可以举出聚砜系聚合物、具有吡啶鎓基的阴离子交换型与苯乙烯系和二乙烯基苯共聚而成的交联型聚合物等。
<氟系高分子电解质聚合物以外的高分子电解质聚合物的当量质量EW>
本实施方式的氧化还原液流二次电池中使用的电解质膜所含有的离子交换树脂组合物中的高分子电解质聚合物不限于氟系高分子电解质聚合物，在为其它高分子系电解质聚合物、例如烃系高分子聚合物的情况下，也优选将当量质量EW(相对于每1当量离子交换基团的高分子电解质聚合物的干燥质量克数)调整为300～1300(g/eq)。
该高分子电解质聚合物的当量质量EW更优选为350～1000(g/eq)、进一步优选为400～900(g/eq)、更进一步优选为450～750(g/eq)。
通过将高分子电解质聚合物的当量质量EW调整至上述范围，可以对含有该高分子电解质聚合物的离子交换树脂组合物赋予优异的亲水性，使用该离子交换树脂组合物得到的电解质膜具有低电阻和高亲水性，具有许多更小的簇(离子交换基团配位和/或吸附水分子的微小部分)，具有可发挥高耐氧化性(耐羟基自由基)、低电阻以及良好的离子选择透过性的倾向。
从亲水性、膜的耐水性的方面出发，高分子电解质聚合物的当量质量EW优选为300(g/eq)以上，从亲水性、电解质膜的低电阻的方面出发，该当量质量EW优选为1300(g/eq)以下。此外，在高分子电解质聚合物的EW接近下限值的情况下，可以使高分子电解质聚合物的侧链的部分离子交换基团在分子间直接或间接地发生部分交联反应，从而对高分子电解质聚合物进行改性，由此对溶解性、过度溶胀性进行控制。
作为上述部分交联反应，不限于下述反应，可以举出例如：离子交换基团与其它分子的官能团或主链的反应、或者离子交换基团之间的反应；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质等的交联反应(共价键合)等，根据情况，也可以为与盐(含有与SO3H基的离子键)形成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，可以举出例如多元醇类、有机二胺类等。
在进行部分交联反应的情况下，有时高分子电解质聚合物的EW可以为280(g/eq)左右。即，只要在不牺牲太多的离子交换基团(换言之EW)的情况下水溶性也会降低(耐水性提高)即可。此外，对于高分子电解质聚合物为低熔体流动区域(高分子区域)、分子间缠绕多的情况等高分子电解质聚合物的EW也可以为280(g/eq)左右。
此外，对于高分子电解质聚合物的水解前的官能团，其一部分可以被部分(包括分子间)酰亚胺化(烷基酰亚胺化等)。
高分子电解质聚合物的当量质量EW可如下进行测定：对高分子电解质聚合物进行盐取代，将其溶液利用碱性溶液进行反滴定，由此来测定该当量质量EW。
具体地说，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
此外，高分子电解质聚合物的当量质量EW可通过单体的共聚比、单体种类的选择等来进行调整。
如上所述，本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以高分子电解质聚合物为主体。
作为上述离子交换树脂组合物中所含有的高分子电解质聚合物的含量，优选为约33.3质量％～100质量％、更优选为40质量％～100质量％、进一步优选为50质量％～99.5质量％。
除了上述高分子电解质聚合物以外，电解质膜所含有的离子交换树脂组合物还可以含有特定的材料。
作为上述特定的材料，可以举出聚唑系化合物、代替聚唑系化合物/除聚唑系化合物外的碱性聚合物(包括低聚物等低分子量物质)。
通过含有上述材料，作为离子交换树脂组合物的化学稳定性(主要为耐氧化性等)具有增加的倾向。
这些化合物在离子交换树脂组合物中以微细颗粒状或接近于分子分散的形态而部分地构成离子络合物，形成离子交联结构。特别是，在高分子电解质聚合物的EW低的情况下(例如300～500的情况下)，从耐水性和电阻等的平衡方面出发，优选离子交换树脂组合物含有聚唑系化合物，或者代替含有聚唑系化合物/除了含有聚唑系化合物外含有碱性聚合物(包括低聚物等低分子量物质)。
作为离子交换树脂组合物所含有的上述特定的材料，可以举出聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
从膜强度的方面出发，相对于上述高分子电解质聚合物100质量份，该聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂在离子交换树脂组合物中的含量优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.5质量份～10质量份、进一步优选为1质量份～5质量份。
另外，对于高分子电解质聚合物，可以单独使用高分子电解质聚合物与碱金属、碱土金属以及自由基分解性过渡金属(Ce化合物、Mn化合物等)的部分盐(为总离子交换基团当量的0.01当量％～5当量％左右)，或者与碱性聚合物合用高分子电解质聚合物与碱金属、碱土金属以及自由基分解性过渡金属(Ce化合物、Mn化合物等)的部分盐(为总离子交换基团当量的0.01当量％～5当量％左右)。
在使用氟系高分子电解质聚合物作为上述高分子电解质聚合物的情况下，作为该氟系高分子电解质聚合物，可以含有除式(1)表示的化合物外的氟系树脂(包含羧酸、磷酸等的树脂或其它公知的氟系树脂)。
在使用2种以上这些树脂的情况下，可以溶解在溶剂中或分散在介质中进行混合，也可以将树脂前体彼此一起挤出进行混合。
作为上述氟系树脂，相对于本实施方式中使用的式(1)表示的氟系高分子电解质聚合物100质量份，优选包含30质量份～50质量份，更优选包含10质量份～30质量份，进一步优选包含0质量份～10质量份。
构成本实施方式的氧化还原液流二次电池的电解质膜的平衡含水率优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另外，作为上限，优选为80质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
若电解质膜的平衡含水率为5质量％以上，具有电解质膜的电阻、电流效率、耐氧化性、离子选择透过性良好的倾向。
另一方面，若平衡含水率为80质量％以下，电解质膜的尺寸稳定性、强度良好，并且具有能够抑制水溶解性成分的增加的倾向。对于电解质膜的平衡含水率，以将构成电解质膜的特定树脂组合物通过其在水与醇系溶剂中的分散液进行成膜并在160℃以下进行了干燥的膜为基准，以在23℃、50％相对湿度(RH)下的平衡(放置24小时)饱和吸水率(Wc)来表示电解质膜的平衡含水率。
电解质膜的平衡含水率可以利用与上述高分子电解质聚合物的当量质量EW相同的方法来进行调整。
具体地说，可以通过构成电解质膜的高分子电解质聚合物的单体的共聚比、单体种类的选择等来进行调整。
<增强材料>
本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜如上所述具有增强材料。
本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜优选具有上述高分子电解质聚合物浸渍到增强材料中而实质上对增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
此处，“实质上对内部体积进行了堵塞”是指高分子电解质聚合物浸渍到增强材料的内部体积而实质上进行了堵塞的结构，具体地说，是指通过高分子电解质聚合物浸渍到增强材料中从而增强材料的内部体积90％以上被堵塞的状态。
通过这样为实质上对电解质膜的内部体积进行了堵塞的结构，在使电解质膜与电解液接触时，抑制了电解液的浸渍所导致的高分子电解质聚合物的体积变化，其结果，可得到电流效率或电阻改良的效果。
高分子电解质聚合物在增强材料中的浸渍率可以如下求出。
沿着膜厚方向对电解质膜进行切断加工，对于由此出现的截面，利用扫描型电子显微镜(SEM)以30000倍进行观察，求出增强材料层的截面积。由所得到的图像对空隙部分和其以外的部分进行二值化处理，计算出空隙部分的面积总和，通过下式求出增强材料层的空隙率。
增强材料层的聚合物浸渍率(％)＝100-{[空隙面积的总和(μm2)/增强材料层的截面积(μm2)]×100}
增强材料层的高分子电解质聚合物浸渍率优选为80％以上、更优选为80％～90％、进一步优选为90％以上。
通过使增强材料层的高分子电解质聚合物的浸渍率在上述范围，具有能够抑制下述情况的倾向：在将电解质膜浸渍到电解液中时，电解液渗入空隙部分，电解质膜过度膨胀，由此在循环试验后电阻升高、电流效率降低。
作为调整增强材料层的高分子电解质聚合物浸渍率的方法，可以举出下述方法：在制备离子交换树脂组合物在水和醇系溶剂中的分散液时，改变水和醇系溶剂的组成比的方法；改变为了提高在增强材料中的浸渍性而添加到上述分散液中的表面活性剂的添加量或分子量的方法；等等。
[由氟系微多孔膜构成的增强材料]
作为第1方式，本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
作为氟系微多孔膜，只要与氟系高分子电解质聚合物的亲和性良好则没有特别限定，可以举出例如由聚四氟乙烯(PTFE)构成的微多孔膜，优选被拉伸并多孔化的聚四氟乙烯(PTFE)系膜。
从薄膜的强度的方面以及抑制面(纵横)方向的尺寸变化的方面考虑，更优选将氟系高分子电解质聚合物实质上无间隙地埋入该PTFE系膜中而成的增强材料。浸渍有上述氟系高分子电解质聚合物的增强材料可以如下得到：使将有机溶剂或醇-水作为溶剂的适度浓度的离子交换树脂组合物的分散液适量浸渍到由氟系微多孔膜构成的增强材料中，并将其干燥，由此可得到该增强材料。
如上所述，作为在制造浸渍有氟系高分子电解质聚合物的增强材料时使用的溶剂没有特别限定，优选沸点为250℃以下的溶剂，更优选沸点为200℃以下的溶剂，进一步优选沸点为120℃以下的溶剂。其中优选水和脂肪族醇类，具体地说，可以举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇等。上述溶剂可以使用单独的溶剂，也可以合用2种以上。
对适宜用作由氟系微多孔膜构成的增强材料的PTFE微多孔膜的制造方法没有特别限定，从抑制电解质膜的尺寸变化的方面考虑，优选为拉伸PTFE微多孔膜。
作为拉伸PTFE微多孔膜的制造方法，可以举出例如日本特开昭51-30277号公报、日本特表平1-01876号公报和日本特开平10-30031号公报等所公开的公知方法。
具体地说，首先向通过对PTFE乳液聚合水性分散液进行沉析而得到细粉中添加溶剂石脑油、白油等液态润滑剂，将糊料挤出成棒状。其后，对该棒状糊料挤出物(坯料)进行压延，得到PTFE未烧制体。将此时的未烧制带在长度方向(MD方向)和/或宽度方向(TD方向)以任意倍数进行拉伸。拉伸时或拉伸后，可以利用加热或抽提将在挤出时所填充的液态润滑剂去除，从而得到拉伸PTFE微多孔膜。
在不损害本发明的课题实现和效果的范围内，由氟系微多孔膜构成的增强材料可以根据需要含有非纤维化物(例如低分子量PTFE)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
对于由氟系微多孔膜构成的增强材料，其细孔分布的分布中心(峰)优选细孔径为0.08μm～5.0μm的范围、更优选在0.1μm～4.0μm的范围、进一步优选在0.3μm～3.0μm的范围。此处，氟系微多孔膜的细孔分布是指通过使用了JIS-K-3832中记载的泡点法(バブルポイント法)的泡点/半干法测定得到的值。若细孔径的分布中心为0.08μm以上，则容易填充具有过氧化氢抑制效果等的添加剂或电解质溶液，能够抑制在电解质膜中产生空孔，能够确保高分子电解质聚合物的充分的填充速度，因此具有加工性优异的倾向。另外，若细孔径的分布中心为5.0μm以下，则具有能够抑制电解质膜的尺寸变化、得到充分的膜的增强效果的倾向。
从初期的发电特性的方面出发，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔分布的分布中心优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上、更进一步优选为0.7μm以上。另外，从电解质膜的增强效果的方面出发，氟系微多孔膜的细孔分布的分布中心优选为4.5μm以下、更优选为4.0μm以下、进一步优选为3.5μm以下、更进一步优选为3.0μm以下。
另外，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔分布优选氟系微多孔膜的细孔径为0.08μm～5.0μm的细孔的存在量为0.5以上(数量比)。此处，微多孔膜的“细孔的存在量”是指，通过使用了JIS-K-3832所记载的泡点法的泡点/半干法、在细孔径为0.08μm～5.0μm的范围中存在的细孔数相对于以孔径测定范围为0.065μm～10.0μm测定得到的微多孔膜的全部细孔数的比。若按照微多孔膜的细孔径为0.08μm～5.0μm的细孔的存在量为0.5以上(数量比)的方式进行调整，则氟系微多孔膜的细孔径较为均匀，因此容易均匀地向氟系微多孔膜的空隙中填充高分子电解质聚合物。其结果，在高分子电解质聚合物含有添加剂的情况下，能够使添加剂均匀地分散在电解质膜中，因此在电解质膜中难以产生空孔，进而电解质膜具有表现出高化学耐久性的倾向。另外，在添加剂不具有质子传导性的情况下，通过使氟系微多孔膜的细孔径为与添加剂的中值径相同的程度～大于该中值径的程度，从而能够按照氟系微多孔膜的空隙不会因添加剂而堵塞的方式进行调整。作为结果，能够显示出电解质膜中的质子传导具有能够顺利进行而不会受到任何阻碍的倾向，并表现出电解质膜的初期特性提高这样的优异效果。
由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔径为0.08μm～5.0μm的细孔的存在量更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上、再进一步优选为1。
另外，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔径为0.5μm～5.0μm的细孔的存在量(数量比)优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上、特别优选为1。
此外，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔径为0.7μm～5.0μm的细孔的存在量(数量比)优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上、特别优选为1。
由氟系微多孔膜构成的增强材料优选其细孔分布具有至少2个分布中心。
若氟系微多孔膜的细孔分布具有2个分布中心，则具有下述可发挥不同作用的部分：(i)细孔径大的分布中心可发挥反应生成水的排出促进和添加剂的易填充性这样的作用；(ii)细孔径小的分布中心可发挥通过微多孔膜的机械强度来抑制电解质的体积溶胀的作用，因此包含该氟系微多孔膜的电解质膜具有容易兼具化学耐久性和物理耐久性的倾向。
由氟系微多孔膜构成的增强材料的孔径可以通过制造时的润滑剂的种类、润滑剂的分散性、微多孔膜的拉伸倍数、润滑剂抽提溶剂、热处理温度、热处理时间、抽提时间和抽提温度而将其数值调整为上述范围。
另外，由氟系微多孔膜构成的增强材料可以为单层，根据需要也可以为由2层以上的层形成的构成。
从假设在各单层发生空孔或针孔等缺陷的情况下缺陷也不会传播的方面考虑，优选2层以上的层。
另一方面，从高分子电解质聚合物和添加剂的填充性的方面出发，优选单层。作为使氟系微多孔膜为2层以上的层的方法，可以举出利用热层压将2个以上的单层接合的方法、或将2个以上的坯料重叠然后进行压延的方法等。
另外，氟系微多孔膜优选的是，在其制造时的机械流动方向(MD)和与该方向垂直的方向(TD)的至少一个方向的弹性模量为1000MPa以下、更优选为500MPa以下、进一步优选为250MPa以下。通过使微多孔膜的弹性模量为1000MPa以下，可提高电解质膜的尺寸稳定性。此处，氟系微多孔膜的弹性模量是指基于JIS-K7113测定得到的值。
通过高分子电解质聚合物吸收水、离子交换基团被水合，高分子电解质聚合物中的质子传导成为可能。因此，离子交换基团密度提高，离子交换容量越大则相同湿度下的传导率越高。另外，湿度越高则传导率越高。
高分子电解质聚合物在砜基密度高的情况下，即使在低湿度下也显示出高传导率，但具有在高湿度下极度含水的问题。例如，在氧化还原液流二次电池的运转中，通常1天进行1次以上的起动和停止，此时的湿度变化会导致高分子电解质膜反复进行溶胀收缩。从性能方面和耐久方面这两个方面来看电解质膜反复进行这样的干湿尺寸变化是不利的。高分子电解质聚合物在其离子交换容量高的情况下容易含水，若以该状态形成电解质膜则干湿尺寸变化大。
但是，通过使用由弹性模量为1000MPa以下的氟系微多孔膜构成的增强材料，可以利用由氟系微多孔膜构成的增强材料来缓和由电解质膜的体积变化而产生的应力，可抑制尺寸变化。另一方面，若由氟系微多孔膜构成的增强材料的弹性模量过小，则具有电解质膜的强度降低的倾向。因此，由氟系微多孔膜构成的增强材料的弹性模量优选为1MPa～1000MPa、更优选为10MPa～800MPa、进一步优选为100MPa～500MPa。
由氟系微多孔膜构成的增强材料优选其空隙率为50％～90％、更优选为60％～90％、进一步优选为60％～85％、更进一步优选为50％～85％。
通过使空隙率为50％～90％的范围，具有能够兼具电解质膜的离子导电性的提高、和电解质膜的强度的提高以及尺寸变化的抑制的倾向。
此处，由氟系微多孔膜构成的增强材料的空隙率是指，根据水银压入法利用水银孔隙率计(例如，岛津制作所制造、商品名：AutoPore IV9520、初期压力约20kPa)测定得到的值。
由氟系微多孔膜构成的增强材料的空隙率可以根据由氟系微多孔膜构成的增强材料中的孔数、孔径、孔形状、拉伸倍数、液态润滑剂添加量和液态润滑剂的种类而将其数值调整到上述范围。
作为提高由氟系微多孔膜构成的增强材料的空隙率的方法，可以举出例如将液态润滑剂的添加量调整到5质量％～50质量％的方法。通过将液态润滑剂的添加量调整到该范围，能够维持构成由氟系微多孔膜形成的增强材料的树脂的成型性，同时增塑效果变得充分，因此能够使构成由氟系微多孔膜形成的增强材料的树脂的纤维在双轴方向上高度地纤维化，能够有效地增加拉伸倍数。相反地，作为降低空隙率的方法，可以举出例如减少液态润滑剂的量、减少拉伸倍数等方法。
由氟系微多孔膜构成的增强材料优选其膜厚为0.1μm～50μm、更优选为0.5μm～30μm、进一步优选为1.0μm～20μm、更进一步优选为2.0μm～20μm。
通过使膜厚为0.1μm～50μm的范围，具有能够将高分子电解质聚合物填充到由氟系微多孔膜构成的增强材料的孔中、同时抑制电解质膜的尺寸变化的倾向。此处，由氟系微多孔膜构成的增强材料的膜厚是指，将构成该增强材料的膜在50％RH的恒温恒湿的室内充分静置后，利用公知的膜厚计(例如，东洋精机制作所制造、商品名“B-1”)测定得到的值。
由氟系微多孔膜构成的增强材料的膜厚可以根据浇注溶液的固体成分量、挤出树脂量、挤出速度、由氟系微多孔膜构成的增强材料的拉伸倍数而将其数值调整到上述范围。
由氟系微多孔膜构成的增强材料还优选实施热固定处理以便降低收缩。通过进行该热固定处理，能够降低高温气氛下由氟系微多孔膜构成的增强材料的收缩，并能降低电解质膜的尺寸变化。对于热固定，利用例如TD(宽度方向)拉幅机，在氟系微多孔膜原料的熔点以下的温度范围内使TD(宽度方向)方向的应力松弛，从而对由氟系微多孔膜构成的增强材料实施热固定。在作为由氟系微多孔膜构成的增强材料的材料适宜的PTFE的情况下，优选的应力松弛温度范围为200℃～420℃。
另外，在不损害本发明的课题解决和效果的范围内，根据需要可以对由氟系微多孔膜构成的增强材料实施表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。通过实施表面处理，能够使微多孔膜的表面亲水化，除了带来高分子电解质聚合物溶液的高填充性这样的效果外，还能够调整电解质膜的含水率。
[由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料]
作为第2方式，本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
作为无纺布，只要与高分子电解质聚合物的亲和性良好则没有特别限定，可以举出但不限于例如由聚酯纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、纳米纤维纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、维尼纶纤维、聚烯烃纤维、人造丝纤维等构成的无纺布。
在上述之中，从含水时的尺寸变化的方面出发优选聚酯纤维，特别优选分类为热致液晶聚酯的芳香族液晶聚酯，其是由如下通式(I)表示的结构单元构成的聚合物。
[化学式1]
式(I)中，m与n的比是任意的，可以为任一者的均聚物，也可以为共聚物。另外，可以为无规聚合物，也可以为嵌段聚合物。
对无纺布的膜厚没有特别限定，优选为5μm～50μm、更优选为10μm～50μm。在无纺布的膜厚为50μm以下时，具有电阻变小、电池性能提高的倾向，在无纺布的膜厚为5μm以上时，在浸渍氟系高分子电解质聚合物的工序中等发生破损等不良情况的可能性小，具有机械特性充分的倾向。
对无纺布的空隙率没有特别限定，优选为40％～95％、更优选为50％～90％、进一步优选为60％～80％。
在无纺布的空隙率为95％以下的情况下，伴随着电解质膜的尺寸稳定性的提高，电池的耐久性具有提高的倾向，在无纺布的空隙率为40％以上的情况下，作为电解质膜的离子传导性具有提高的倾向。
作为烃系微多孔膜的原料没有特别限定，可以单独使用例如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂等或使用它们的混合物，从成型性和处理性的方面出发，优选将聚烯烃树脂作为原料。
作为成为烃系微多孔膜的原料的聚烯烃树脂，优选含有丙烯或乙烯作为主要单体成分的聚合物。该聚烯烃树脂可以仅由上述主要单体成分构成，也可以除此以外含有丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯等单体成分。
作为聚烯烃树脂的具体例，可以举出超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、使用齐格勒系多位点催化剂得到的线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、使用单位点催化剂得到的乙烯系聚合物、以及丙烯与能够共聚的其它单体的共聚物(丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物等)等。
上述聚烯烃树脂可以单独使用，也可以合用。
上述之中，从烃系微多孔膜的成型性的方面出发，优选为聚乙烯，更优选为超高分子量聚乙烯或高密度聚乙烯，进一步优选为超高分子量聚乙烯。
从烃系微多孔膜的成型性和物性(机械强度、空隙率、膜厚)的方面出发，优选为重均分子量在1×105以上、更优选为3×105以上、进一步优选为5×105以上、特别优选为5×105～15×106的超高分子量聚乙烯。另外，从耐热性的方面出发，优选为聚丙烯。
另外，烃系微多孔膜优选具有多层结构。
多层结构是指树脂层和空气层在厚度方向交替层叠而成的馅饼生面团(パイ生地)状的多层结构。即，烃系微多孔膜如馅饼生面团那样具有层积成2层、3层、4层···的多层结构，与现有的具有三维网眼结构的微多孔膜是不同的。若使用具有这样的多层结构的烃系微多孔膜，则与使用现有的具有三维网眼结构的微多孔膜时相比，能够进一步提高电解质膜的尺寸变化稳定性和机械强度。需要说明的是，“空气层”是指在膜厚方向相邻的树脂层之间(馅饼生面团间)的空间。
通过使用具有多层结构的烃系微多孔膜而进一步提高了电解质膜的尺寸变化稳定性和机械强度的机理可以考虑如下。
通常认为，填充到烃系微多孔膜中的高分子电解质聚合物能够在与烃系微多孔膜部的界面处停止高分子电解质的劣化的传播，但高分子电解质聚合物的含水率高的情况下，无法耐受显著增大的高分子电解质聚合物的体积变化所产生的应力，烃系微多孔膜的一部分可能会引起蠕变变形。此时若烃系微多孔膜为单层结构，则因蠕变变形的部位而使抑制尺寸变化的效果减少，电解质膜的劣化被加速，机械强度减少，因此结果可能无法表现出耐久性。但是，若烃系微多孔膜为多层结构，虽然具体情况不详，但能够使由高分子电解质的体积变化所产生的应力适度扩散。根据上述推定的机理，通过对具有多层结构的烃系微多孔膜和电解质聚合物进行组合，能够表现出更高的耐久性。
作为这样的具有树脂层和空气层在厚度方向交替层叠而成的馅饼生面团状的多层结构的烃系微多孔膜的制造方法，原料为聚烯烃树脂的情况下，例如，如日本特开平2-232242号公报所公开的那样，实质上通过凝胶化制膜和将所得到的凝胶化片拉伸，能够制造上述烃系微多孔膜。
例如，使用研磨装置等使有机或无机的颗粒分散于适当的凝胶化溶剂中后，加入作为接合剂的聚烯烃树脂和适当的上述凝胶化溶剂的残余，将该聚烯烃和该溶剂加热溶解，从而使其溶胶化。将这样得到的溶胶化组合物在凝胶化温度以上的温度下成型为带状，并将该带状物急冷至凝胶化温度以下，从而制作凝胶化片。对于该凝胶化片，在聚烯烃树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行单轴或双轴拉伸，其后进行热固定，从而可以制造具有多层结构的聚烯烃微多孔膜。作为凝胶化溶剂，聚烯烃树脂为聚乙烯的情况下，通常可以举出萘烷(十氢化萘)、二甲苯、己烷、链烷烃等。该凝胶化溶剂可以是两种以上的溶剂的混合物。
从层间隔保持性、成型性的方面出发，烃系微多孔膜的空气层的层间隔优选为0.01μm～20μm。空气层的层间隔更优选为0.01μm～10μm、进一步优选为0.05μm～5μm、更进一步优选为0.1μm～3μm。通过将空气层的层间隔调整到上述范围，高分子电解质聚合物的高填充性和电解质膜的尺寸变化稳定性的效果趋于更加显著。此处，空气层的层间隔可以通过扫描型电子显微镜(SEM)的截面照片来进行观察。
从薄膜的强度的方面以及抑制面(纵横)方向的尺寸变化的方面考虑，更优选将以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物实质上无间隙地埋入无纺布和/或烃系微多孔膜中而成的增强材料。
上述增强材料可以如下得到：使将有机溶剂或醇-水作为溶剂的、离子交换树脂组合物的浓度适度的分散液适量浸渍到无纺布和/或烃系微多孔膜中，并将其干燥，由此可得到该增强材料。
作为在制造增强材料时使用的溶剂没有特别限定，优选沸点为250℃以下的溶剂，更优选沸点为200℃以下的溶剂，进一步优选沸点为120℃以下的溶剂。
其中优选水和脂肪族醇类，具体地说，可以举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇等。上述溶剂可以使用单独的溶剂，也可以合用2种以上。
对于作为电解质膜的增强材料使用的无纺布和/或烃系微多孔膜，可以实施表面处理。
若进行表面处理，则能够适宜地进行其后的高分子电解质的浸渍。作为这样的表面处理的一例，可以举出电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理。另外，为了提高浸渍性和粘接性，可以事先用浸渍液中使用的溶剂润湿基材的表面，或者将浸渍液稀释后进行涂布，或者将碱性聚合物等溶液预先涂布到基材上。
通过使电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料，强度提高，进而能够抑制面(纵横)方向的尺寸变化。
电解质膜的面方向的尺寸变化优选为20％以下、更优选为15％以下。若电解质膜的面方向的尺寸变化为20％以下，具有对电池单元的应力变小、耐久性提高的倾向。
电解质膜的断裂强度优选为200kgf/cm2以上、更优选为300kgf/cm2以上。若电解质膜的断裂强度为200kgf/cm2以上，尺寸变化的抑制趋于容易。
[由织物构成的增强材料]
作为第3方式，本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有由织物构成的增强材料。
作为织物，只要与高分子电解质聚合物的亲和性良好则没有特别限定，可以举出例如由氟纤维、聚酯纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、纳米纤维纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、维尼纶纤维、聚烯烃纤维、人造丝纤维等构成的织物。上述之中，从与高分子电解质聚合物的亲和性的方面出发，优选氟纤维，其中优选PTFE纤维。
作为由织物构成的增强材料的制法没有特别限定，可以举出例如平织、斜纹、缎纹等。
另外，织物中使用的纤维可以为单纤维，也可以为多纤维，在为多纤维的情况下能够将丝截面扁平化，因而即便减小织物的空隙率也能够减小电解质膜的电阻上升，故优选。
对由织物构成的增强材料的膜厚没有特别限定，优选为5μm～50μm、更优选为10μm～50μm。
由织物构成的增强材料的膜厚为50μm以下时，具有电阻变小、电池性能提高的倾向，膜厚为5μm以上时，在浸渍氟系高分子电解质聚合物的工序中等发生破损等不良情况的可能性小，具有机械特性充分的倾向。
对由织物构成的增强材料的空隙率没有特别限定，优选为40％～95％、更优选为50％～90％、进一步优选为60％～80％。在织物的空隙率为95％以下的情况下，伴随着电解质膜的尺寸稳定性的提高，电池的耐久性具有提高的倾向，在织物的空隙率为40％以上的情况下，作为电解质膜的离子传导性具有提高的倾向。
(电解质膜的制造方法)
作为电解质膜的制造方法(成膜法)没有特别限定，可以使用公知的挤出方法、浇注成膜。
电解质膜可以为单层也可以为多层(2～5层)，在多层的情况下，通过对性质不同的膜(例如EW或官能团不同的树脂)进行层积，能够改善电解质膜的性能。
在多层的情况下，在进行挤出制膜时，可以在浇注时进行层积，或者也可对所得到的各膜进行层积。
此外，对于利用上述方法成膜得到的电解质膜，优选充分进行水洗(或根据需要在水洗前利用希薄的盐酸、硝酸、硫酸等水性酸性液进行处理)除去杂质，将膜在空气中(优选在惰性气体中)于130℃～200℃、优选140℃～180℃、更优选150℃～170℃进行1分钟～30分钟热处理。
热处理的时间更优选为2分钟～20分钟、进一步优选为3分钟～15分钟、特别优选为5分钟～10分钟左右。
下面，对进行上述处理的理由进行说明。
首先，在保持成膜时的状态下，由于原料来源的颗粒间(一次颗粒和二次颗粒间)和分子间并未充分缠结，出于使该颗粒间和分子间相互缠结的目的，特别是为了使耐水性(尤其是降低热水溶解成分比例)、水的饱和吸水率稳定、生成稳定的簇，该处理是有用的。
并且，从提高膜强度的方面出发也是有用的。
特别是在使用浇注成膜法的情况下是有用的。
此外，作为其它理由，在高分子电解质聚合物的分子间生成微小的分子间交联，从而有助于耐水性和生成稳定的簇，进一步具有使簇径均匀且减小的效果。
进一步作为其它理由，离子交换树脂组合物中的高分子电解质聚合物的离子交换基团与其它添加物(包括树脂)成分的活性反应部位(芳香环等)至少部分发生反应，藉此(特别是通过在作为分散着的添加物的其它树脂成分附近存在的离子交换基团的反应)生成微小的交联而进行稳定化。对于该交联的程度，换算为EW(热处理前后的EW降低程度)优选为0.001％～5％、更优选为0.1％～3％、进一步优选为0.2％～2％左右。
此外，在超过上述处理条件(时间、温度)的上限进行过剩处理的情况下，脱氟、脱氢氟酸、脱磺酸、热氧化部位等增加，反而会在分子结构产生缺陷，以缺陷为起点，在实际作为电解膜使用期间，耐氧化劣化性有恶化的倾向。另一方面，若低于处理条件的下限，则上述的该处理的效果可能不充分。
构成本实施方式中的氧化还原液流二次电池的电解质膜的离子选择透过性优异、电阻低、耐久性(主要为羟基自由基耐氧化性)也优异，作为氧化还原液流二次电池用的隔膜可发挥出与优异的性能。
需要说明的是，只要没有特别声明则本说明书中的各物性可以根据以下实施例所记载的方法进行测定。
实施例
接着举出实施例和比较例进一步对本实施方式进行具体说明，但只要不超出其要点，本实施方式并不限于以下实施例。
[测定方法]
(1)作为高分子电解质聚合物的PFSA树脂的前体的熔体流动指数(MFI)
按照ASTM：D1238，在温度270℃、负荷2160g的测定条件下进行测定。
(2)作为高分子电解质聚合物的PFSA树脂的当量质量EW的测定
将PFSA树脂0.3g浸渍在25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，搅拌下放置30分钟。
接下来，以酚酞为指示剂，使用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的游离质子进行中和滴定。中和滴定后得到离子交换基团的抗衡离子呈钠离子状态的PFSA树脂成分，利用纯水对该PFSA树脂成分进行清洗，进一步进行真空干燥、称量。
将中和所需要的氢氧化钠物质量记为M(mmol)、将离子交换基团的抗衡离子呈钠离子状态的PFSA树脂质量记为W(mg)，利用下式求出当量质量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)－22
(3)膜厚(μm)
将电解质膜样品在23℃、50％RH的恒温恒湿的室内静置1小时以上后，利用膜厚计(东洋精机制作所制造，商品名“B-1”)测定膜厚。
(4)增强材料的细孔分布
构成增强材料的微多孔膜的细孔分布如下测定。
首先，将微多孔膜样品切割为的尺寸，使用贯通细孔分布/气体、流体透过性解析装置(Xonics Corporation制造、装置名称：Porometer3G)进行测定。
本装置的测定为下述方法：基于JIS-K-3832中记载的泡点法，首先使用试验专用液体(porofil(注册商标))将微多孔膜的细孔体积完全充满，然后缓慢增加施加于微多孔膜的压力，从而由试验专用液的表面张力和所施加的气体的压力、供给流量求出细孔分布(泡点/半干法)。
微多孔膜的细孔分布按照细孔测定范围：0.065μm～10.0μm、流量气体：压缩空气的条件进行测定，求出细孔分布的分布中心。
另外，利用下式计算出细孔的存在量。
(细孔的存在量)＝(细孔径0.3μm～5.0μm的范围中存在的细孔数)/(细孔径0.065μm～10.0μm中存在的微多孔膜的总细孔数)
(5)增强材料的弹性模量(MPa)
将膜样品切成70mm×10mm的矩形膜，根据JIS K-7127测定平面方向的各尺寸(长度(MD)方向和宽度(TD)方向)的弹性模量。
(6)增强材料的空隙率(％)
根据水银压入法利用水银孔隙率计(岛津制作所制造、商品名：AutoPore IV9520)进行测定。
(7)电解质膜的平面方向尺寸变化
将膜样品切成4cm×3cm的矩形膜，在恒温恒湿的室内(23℃、50％RH)放置1小时以上后，测定该干燥状态的矩形膜样品的平面方向的各尺寸。
接着，将上述测定了尺寸的矩形膜样品在80℃的热水中煮沸1小时，使其充分吸收水，以使得电解质膜达到因水分导致的质量变化为5％以下的湿润状态(使因水分吸收而产生的体积溶胀达到饱和)。此时，从热水中取出膜，在充分除去了表面的水分的状态下用电子天平确认质量变化量为5％以下。
将该吸收水而膨胀的湿润状态的膜样品从热水中取出，测定平面方向的各尺寸(长度(MD)方向和宽度(TD)方向)。
以干燥状态下的平面方向的各尺寸为基准，取湿润状态下的平面方向的各尺寸相对于该干燥状态下的各尺寸增加的量的平均值，作为平面方向尺寸变化(％)。
(8)电解质膜的平衡含水率的测定
将后述实施例和比较例中作为高分子电解质聚合物的PFSA树脂的分散液涂布在清澈的玻璃板上，在150℃干燥约10分钟，进行剥离，形成约30μm的膜，将其在23℃的水中放置约3小时，其后在23℃、相对湿度(RH)50％的室内放置24小时，测定此时的平衡含水率。
作为基准干燥膜，使用80℃真空干燥膜。
平衡含水率由电解质膜的质量变化计算出。
(9)电解质膜的最大含水率的测定
作为最大含水率，测定在上述平衡含水率测定时观测到的最大值。
(10)断裂强度
基于JIS K7113，使用岛津制作所制造的精密万能试验机AGS-1KNG测定电解质膜的断裂强度。将样品在23℃、65％的恒温室中放置12小时以上，之后切成宽度5mm、长度50mm供测定。对三个样品进行测定，求出其平均值。
(11)充放电试验
使用后述的实施例和比较例的氧化还原液流二次电池进行充放电试验。
在氧化还原液流二次电池中，在隔膜(电解质膜)的两侧分别配置液透过性的多孔质集电体电极(负极用、正极用)，通过挤压将它们夹住，将利用隔膜分隔开的一侧作为正极单元室、将另一侧作为负极单元室，利用间隔物确保两单元室的厚度。
在正极单元室流通由含有4价钒(V4+)和5价钒(V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液，在负极单元室流通含有3价钒(V3+)和2价钒(V2+)的负极电解液，进行电池的充电和放电。
使用总钒浓度为2M/L、总硫酸根浓度为4M/L的水系电解液，并且使所设置的正极和负极单元室的厚度分别为5mm，在两多孔质电极与隔膜(电解质膜)之间夹着多孔质状的毡垫来进行使用，该毡垫由碳纤维构成，厚度为5mm、堆积密度为约0.1g/cm3。充放电实验在电流密度80mA/cm2的条件下实施。
电流效率(％)通过计算出放电电量除以充电电量的比例(％)来得到。两电量取决于隔膜的离子选择透过性及其它电流损失。
由于内部电阻即电池电阻率的减少使电压效率提高，离子选择透过性的提高及其它电流损失的降低使电流效率提高，因而它们在氧化还原液流二次电池中为重要的指标。
对于电池电阻率，使用AC阻抗法，在放电开始时测定AC电压为10mV、频率为20kHz下的直流电阻值，将其乘以电极面积，从而求出该电池电阻率。
关于上述电流效率和电池电阻率，求出初期值和实施200次循环的充放电试验后的这两个值。
(12)增强材料的聚合物浸渍率
关于实施例1～9中得到的电解质膜，求出增强材料层的聚合物浸渍率。
高分子电解质聚合物在增强材料中的浸渍率如下求出。
沿着膜厚方向对电解质膜进行切断加工，对于由此出现的截面，利用扫描型电子显微镜(SEM)以30000倍进行观察，求出增强材料层的截面积。
由所得到的图像对空隙部分和其以外的部分进行二值化处理，计算出空隙部分的面积总和，通过下式求出增强材料层的空隙率。
增强材料层的聚合物浸渍率(％)＝100-{[空隙面积的总和(μm2)/增强材料层的截面积(μm2)]×100}
将该浸渍率为95％以上的情况评价为“A”，将为90％以上且小于95％的情况评价为“B”，将小于90％的情况评价为“C”。
下面，在实施例和比较例中，制造氧化还原液流二次电池并进行上述的特性评价。
〔实施例1〕
(1)PFSA树脂前体的制造
在不锈钢制搅拌式高压釜中投入C7F15COONH4的10％水溶液与纯水，充分进行真空氮气置换后，导入四氟乙烯(CF2＝CF2)(下文中也称为“TFE”)气体，升压至表压力为0.7MPa。
接着注入过硫酸铵水溶液，开始聚合。
为了补充聚合所消耗的TFE，连续供给TFE气体使高压釜的压力保持在0.7MPa，连续地进行相对于所供给的TFE以质量比计相当于0.70倍的量的CF2＝CFO(CF2)2-SO2F的供给，进行聚合，将聚合条件调整至最佳范围，得到全氟碳磺酸(PFSA)树脂前体粉末。
所得到的PFSA树脂前体粉末(表1中的PFSA树脂A1的前体)的熔体流动指数(MFI)为1.5(g/10分钟)。
(2)全氟碳磺酸树脂及其分散溶液的制造
使所得到的PFSA树脂前体粉末在溶解有氢氧化钾(15质量％)与甲醇(50质量％)的水溶液中在80℃进行20小时接触，进行水解处理。其后在60℃水中浸渍5小时。
接下来，反复进行5次在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时的处理，每次更新盐酸水溶液，之后利用离子交换水进行水洗、干燥。
由此得到了具有磺酸基(SO3H)、具有上述式(2)(m＝2、X4＝SO3H)表示的结构的PFSA树脂。
所得到的PFSA树脂A1的EW为650(g/eq)。
将所得到的PFSA树脂与乙醇水溶液(水:乙醇＝50:50(质量比))一起装入到5L高压釜中并密闭，一边用桨进行搅拌一边升温至160℃并保持5小时。其后将高压釜自然冷却，制备5质量％的均匀的PFSA树脂分散液。
接下来，在100g该PFSA树脂分散液中添加纯水100g，搅拌后将该液体加热至80℃，在搅拌下浓缩至固体成分浓度为20质量％。
将所得到的PFSA树脂A1的分散液作为分散液(ASF1)。
(3)PTFE微多孔膜1的制造
对于每1kg数均分子量为650万的PTFE细粉，在20℃加入463mL作为挤出液态润滑油的烃油，并混合。
接着，对该混合物进行糊料挤出，从而得到圆棒状成型体，利用加热至70℃的压延辊将该圆棒状成型体成型为膜状，得到PTFE膜。使该膜通过250℃的热风干燥炉，蒸发除去挤出助剂，得到平均厚度为300μm、平均宽度为150mm的未烧制膜。
接着，将该未烧制PTFE膜在长度方向(MD方向)以6.6倍拉伸倍数进行拉伸，然后卷绕。将所得到的MD方向拉伸PTFE膜的两端用夹子夹住，在宽度方向(TD方向)以8倍拉伸倍数拉伸，进行热固定，得到厚度为10μm的拉伸PTFE膜。此时的拉伸温度为290℃，热固定温度为360℃。
将如上制造的PTFE微多孔膜作为微多孔膜1。微多孔膜1的细孔分布的分布中心为1.29μm。
(4)电解质膜的制造
使用棒涂机(松尾产业制造，棒No.200，WET膜厚200μm)将上述分散液ASF1涂布在基材膜上(涂布面积：宽度约200mm×长度约500mm)后，在分散液未完全干燥的状态下将上述PTFE微多孔膜1(膜厚：10μm，空隙率：82％，样品尺寸：宽200mm×长500mm)层积于分散液上，使用橡胶辊从微多孔膜上对分散液和微多孔膜进行压合。
此时，目视确认到分散液填充至部分微多孔膜后，使用90℃的烘箱将该膜、即PTFE微多孔膜与基材膜的层积体干燥20分钟。
接着，自得到的膜的PTFE微多孔膜上再次同样地层积分散液，从而使分散液充分填充至微多孔膜的空隙，进一步使用90℃的烘箱将该膜干燥20分钟。
在170℃的烘箱中将如此得到的“充分浸渍有分散液的PTFE微多孔膜”热处理1小时，得到膜厚约25μm的电解质膜。
将电解质膜的评价结果示于表1。
关于所得到的电解质膜的平衡含水率，ASF1为12质量％。
关于在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率，ASF1为23质量％。此处，最大含水率表示在平衡含水率测定时观测到的最大值。
电解质膜的平面方向尺寸变化为14％。
接着，将电解质膜用作钒氧化还原液流二次电池的隔膜进行充放电试验。
使用由ASF1得到的电解质膜，在电解液中充分平衡后进行充放电实验，其后在成为稳定状态后测定初期的电流电阻和电池电阻率。
电解质膜的(电流效率/电池电阻率)为(97.5/0.90)。
接着，使用利用上述ASF1(PFSA树脂分散液)所制造的电解质膜，实施200次循环的充放电，通过研究考察其变化来进行耐久试验。
其结果，电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为(97.3/0.90)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，可知耐久性优异。
〔实施例2〕
(1)PTFE微多孔膜2的制造
对于每1kg数均分子量为1200万的PTFE细粉，在20℃加入300mL作为挤出液态润滑油的烃油，并混合。
接着，对该混合物进行糊料挤出，从而得到圆棒状成型体，利用加热至70℃的压延辊将该圆棒状成型体成型为膜状，得到PTFE膜。使该膜通过250℃的热风干燥炉，蒸发除去挤出助剂，得到平均厚度为200μm、平均宽度为280mm的未烧制膜。
接着，将该未烧制PTFE膜在长度方向(MD方向)以5倍拉伸倍数进行拉伸，然后卷绕。
将所得到的MD方向拉伸PTFE膜的两端用夹子夹住，在宽度方向(TD方向)以5倍拉伸倍数拉伸，进行热固定，得到厚度为12μm的拉伸PTFE膜。此时的拉伸温度为290℃，热固定温度为360℃。将所制作的PTFE微多孔膜作为微多孔膜2。微多孔膜2的细孔分布的分布中心为1.18μm。
(2)电解质膜的制造
除了使用PTFE微多孔膜2以外，利用与实施例1相同的方法得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为12质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为23质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为8％，尺寸变化小。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为(97.5/0.90)。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(97.3％/0.90Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
〔实施例3〕
(1)PTFE微多孔膜3的制造
除了使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为15倍和使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为8倍以外，利用与PTFE微多孔膜2相同的方法制造厚度为8μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.2μm)，将其作为PTFE微多孔膜3。
(2)电解质膜的制造
除了使用PTFE微多孔膜3以外，利用与实施例1相同的方法得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为12质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为23质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为8％，尺寸变化小。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为97.5/0.90。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(97.3％/0.90Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
〔实施例4〕
(1)PTFE微多孔膜4的制造
除了使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为3倍和使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为8.3倍以外，利用与PTFE微多孔膜2相同的方法制作制造厚度为12μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.2μm)，将其作为PTFE微多孔膜4。
(2)电解质膜的制造
使用PTFE微多孔膜4，利用WET膜厚不同的棒涂机涂布分散液，从而将电解质膜的膜厚由20μm变更为25μm，除此以外利用与实施例2相同的方法得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为12质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为23质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为5％，尺寸变化小。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为(97.5/0.90)。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(97.3％/0.90Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
〔实施例5〕
(电解质膜的制造)
使用棒涂机(松尾产业制造，棒No.200，WET膜厚200μm)将上述分散液ASF1(PFSA树脂分散液)涂布在基材膜上(涂布面积：宽度约200mm×长度约500mm)后，在分散液未完全干燥的状态下，将全部芳香族聚酯的液晶聚合物无纺布(KURARAY社制造VECRUS MBBK14FXSP)(膜厚20μm、空隙率83％)以宽度200mm×长度500mm的样品尺寸层积于分散液上，使用橡胶辊从无纺布上对分散液和无纺布进行压合。
此时，目视确认到分散液填充至部分无纺布后，使用90℃的烘箱将该膜、即全部芳香族聚酯的液晶聚合物无纺布与基材膜的层积体干燥20分钟。
接着，自得到的膜的无纺布上再次同样地层积分散液，从而使分散液充分填充至无纺布的空隙，进一步使用90℃的烘箱将该膜干燥20分钟。
在170℃的烘箱中将如此得到的“充分浸渍有分散液的无纺布”热处理1小时，得到膜厚约40μm的电解质膜。
将电解质膜的评价结果示于表1。
关于所得到的电解质膜的平衡含水率，ASF1为12质量％。
关于在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率，ASF1为23质量％。此处，最大含水率表示在平衡含水率测定时观测到的最大值。
电解质膜的平面方向尺寸变化为14％，断裂强度为570kgf/cm2。
接着，将电解质膜用作钒氧化还原液流二次电池的隔膜进行充放电试验。使用由ASF1得到的电解质膜，在电解液中充分平衡后进行充放电实验，其后在成为稳定状态后测定初期的电池电阻率和电流效率。电解质膜的电池电阻率/电流效率为(97.5％/0.90Ω·cm2)。
接着，使用利用上述ASF1(PFSA树脂分散液)所制造的电解质膜，实施200次循环的充放电，通过研究考察其变化来进行耐久试验。
其结果，电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为(97.3％/0.90Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，可知耐氧化性优异。
〔实施例6〕
除了使用由芳族聚酰胺构成的无纺布(POVAL KOGYO Co.,Ltd.制造AH2OCC)(膜厚20μm、空隙率90％)以外，利用与实施例5相同的方法得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为12质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为23质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为8％，尺寸变化小。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为(97.5/0.90)。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(97.3％/0.90Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
〔实施例7〕
除了使用聚烯烃微多孔膜(DSM SoIutech社制造、等级：SoIupor 3PO7A、膜厚：8μm、空隙率：86％)以外，利用与实施例5相同的方法得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为13质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为22质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为11％。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为(98.3/0.95)。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(98.2％/0.95Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
需要说明的是，关于聚烯烃微多孔膜的多层结构，将聚烯烃微多孔膜切成3mm×15mm左右的长条形，用氧化钌进行蒸气染色处理后，通过冷冻割断而制成用于观察聚烯烃微多孔膜的截面的试样。
将该割断片固定于试样台后，进行锇等离子体涂布处理(导电处理)，制成用于观察截面形态的试样。
使用用于观察截面形态的试样，通过SEM(日立制作所制造、型号：S-4700、加速电压：5kV、检测器：二次电子检测器、反射电子检测器)进行形态观察，由观察图像来观察具有多层结构。通过具有多层结构，能够抑制尺寸变化，能够提高膜强度。另外，浸渍电解液，使促使体积变化的应力被适度分散，可得到耐久性的提高效果。
〔实施例8〕
(1)PFSA树脂分散液(ASF2)的制造
将实施例1中得到的PFSA树脂与乙醇水溶液(水:乙醇＝85:15(质量比))一起装入到5L高压釜中并密闭，一边用桨进行搅拌一边升温至160℃并保持5小时。
其后将高压釜自然冷却，制备5质量％的均匀的PFSA树脂分散液。
接下来，在100g该PFSA树脂分散液中添加纯水100g，搅拌后将该液体加热至80℃，在搅拌下浓缩至固体成分浓度为20质量％。
将所得到的PFSA树脂A1的分散液作为分散液(ASF2)。
(2)电解质膜的制造
除了使用分散液ASF2以外，利用与实施例1相同的方法，使用与实施例1相同的增强材料得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为14质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为26质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为16％。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为95.0/0.95。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(92.1％/1.05Ω·cm2)。与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
〔实施例9〕
(电解质膜的制造)
除了使用分散液ASF2以外，利用与实施例5相同的增强材料，通过相同的方法得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为16质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为27质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为17％。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为95.0/0.95。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(91.7％/1.05Ω·cm2)。与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
〔实施例10〕
使用利用PTFE纤维以平织方式所制作的织物，除此以外利用与实施例5相同的方法得到电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为13质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为22质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为14％。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为(97.0/0.95)。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(96.8％/0.95Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化极小，耐久性优异。
〔比较例1〕
(电解质膜的制造)
利用通常公知的方法将实施例1中制备的分散液(ASF1)浇注在作为载体片材的聚酰亚胺制膜上，吹120℃(20分钟)的热风，使溶剂大致完全飞散，进行干燥而成膜。
进一步在160℃、10分钟的条件下在热风空气气氛下对其进行热处理，从而得到膜厚为20μm的电解质膜。
所得到的电解质膜的平衡含水率为12质量％，在25℃水中3小时情况下的电解质膜的最大含水率为23质量％。
使用所得到的电解质膜测定了平面方向尺寸变化，结果为24％。
利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)为93.0/0.85，是低于实施例的水平。
另外，作为耐久试验，实施了200次循环的充放电，结果电流效率/电池电阻率为(84.4％/1.20Ω·cm2)，与上述初期的电流效率(％)/电池电阻率(Ω·cm2)相比变化大，耐久性也差。
表1中示出了上述实施例1～9和比较例1的物性的测定结果。
[表1]
本申请基于2011年12月28日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2011-290020)、2012年1月20日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2012-010454)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的电解质膜作为氧化还原液流二次电池用的隔膜具有工业实用性。
符号的说明
1 正极
2 正极单元室
3 负极
4 负极单元室
5 电解质膜
6 电解槽
7 正极电解液罐
8 负极电解液罐
9 交直转换装置

Claims (10)

1.一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，
所述电解槽包括：
正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
所述电解质膜与所述正极电解液和所述负极电解液这两者接触，
所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体，
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ；Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上；a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数；b表示0～8的整数；c表示0或1；d、e和f各自独立地表示0～6的整数，其中d、e和f不同时为0，
所述电解质膜具有增强材料，所述增强材料为所述高分子电解质聚合物浸渍到增强材料中而实质上对所述增强材料的内部体积进行了堵塞的结构，所述增强材料是弹性模量为1MPa～1000MPa的氟系微多孔膜。
2.如权利要求1所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述氧化还原液流二次电池为使用含有钒的硫酸电解液作为正极和负极电解液的钒系氧化还原液流二次电池。
3.如权利要求1所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(2)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物即全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)为主体，
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-X4)]g- (2)
式(2)中，a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。
4.如权利要求1所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW为300g/eq～1300g/eq，所述电解质膜的平衡含水率为5质量％～80质量％，所述当量质量EW为相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数。
5.如权利要求1所述的氧化还原液流二次电池，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份～20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
6.电解质膜在氧化还原液流二次电池中的用途，所述氧化还原液流二次电池中电解质膜与正极电解液和负极电解液这两者接触，所述电解质膜包含以作为高分子电解质聚合物的具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，所述电解质膜具有增强材料，所述增强材料为浸渍有所述高分子电解质聚合物而实质上对所述氧化还原液流二次电池用的增强材料的内部体积进行了堵塞的结构，所述增强材料是弹性模量为1MPa～1000MPa的氟系微多孔膜，
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ；Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上；a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数；b表示0～8的整数；c表示0或1；d、e和f各自独立地表示0～6的整数，其中d、e和f不同时为0。
7.如权利要求6所述的电解质膜在氧化还原液流二次电池中的用途，其中，所述高分子电解质聚合物为具有下式(2)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物即全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)，
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-X4)]g- (2)
式(2)中，a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。
8.如权利要求6所述的电解质膜在氧化还原液流二次电池中的用途，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW为300g/eq～1300g/eq，所述电解质膜的平衡含水率为5质量％～80质量％，所述当量质量EW为相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数。
9.如权利要求6所述的电解质膜在氧化还原液流二次电池中的用途，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份～20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
10.如权利要求6所述的电解质膜在氧化还原液流二次电池中的用途，其中，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜在130℃～200℃受到了1分钟～60分钟的加热处理。
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