CN107240507B

CN107240507B - 一种纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107240507B
Application number: CN201710583968.5A
Authority: CN
Inventors: 秦春玲; 郑栋辉; 祝江赛; 朱墨; 王志峰; 余晖; 赵维民
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2037-07-18
Also published as: CN107240507A

Abstract

本发明为一种纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料及其制备方法。该电极材料由集流体与活性物质组成。集流体为镍基非晶合金与纳米多孔镍的自然复合体，其中镍基非晶合金作为中间芯层，两侧为纳米多孔镍层；棒状氧化镍作为活性物质，分散在纳米多孔镍表面，棒状氧化镍呈现规则的六棱柱形状，棒长度为1～2μm，直径为0.1～0.3μm；所述的Ni‑Ti‑Zr‑Al镍基非晶合金成分为Ni_40+x(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_60‑x(x＝0～5)。本发明以氧化浸泡与热处理相结合的方法获得棒状氧化镍，避免了制备过程中有机试剂的使用，节省了能源；省去了相对繁复的化学手段，降低了设备的复杂性，明显缩短了生产周期，便于规模化生产。

Description

一种纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于电容器电极材料发明领域，尤其涉及一种纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，由于人口的增长以及世界经济的飞速发展，人类面临的环境污染与能源短缺问题越来越严重。同时，由于化石类能源的不可再生，开发一种可持续利用、环境友好的新型储能器件已经迫在眉睫。超级电容器具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长等优点而被广泛应用于电动汽车、军事、移动通讯设备等领域，从而引起科研工作者的广泛关注。

超级电容器又称电化学电容器，根据储能机理分为两种：一类是采用碳基材料作电极的双电层电容器；另一类是主要采用金属氧化物作电极的法拉第准/赝电容。碳材料因其具有优良的导热和导电性，热稳定性好，表面积高，孔道结构可控，价格低廉等优点广泛用于双电层电容器中，但是较低的比电容值严重限制了碳材料在工业上的发展。相对于碳材料，金属氧化物作为超级电容器的电极材料，其比电容值有大幅度的提升。氧化钌(RuO₂)是一种非常理想的金属氧化物电极材料，其比电容量高达768F/g。然而氧化钌属于贵金属资源，价格昂贵，多应用于军工领域，因此研究工作者致力寻找用廉价的金属氧化物。氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO₂)等过渡金属氧化物，他们具有与RuO₂相似的性质，且资源丰富，价格低廉，有望成为超级电容器的电极替代材料。其中，氧化镍(NiO)由于具有环境友好，成本低，表面和结构性能可控等优点，成为一种最能满足实际应用的理想电极材料。

然而，NiO作为电极材料应用，也存在一些弊端。NiO是一种半导体材料，通常由化学液相、气相沉积法制备，制得的氧化物自身导电性差，纳米颗粒易发生团聚而导致其电容特性下降，且循环寿命不理想，这在很大程度上限制了它的实际应用。同时，粉末形态的NiO无法独立的作为超级电容器的电极，必须依附于载体(又称集流体)上压制成电极片方可发挥其电容特性，采用传统的涂布法将纳米活性材料组装成的电极中不仅在集流体、导电增强剂、粘结剂和活性物质的内部和界面处引入大量电荷传输电阻，而且无法有效地解决活性物质的利用率偏低的问题。因此开发一种电化学性能突出，结构一体化程度高且制备工艺简单的复合电极材料成为当前电极材料研究领域的重点。

在先技术，公开号CN102874884A的“一种超级电容器电极材料氧化镍的制备方法”，该专利中，制备多孔花状氧化镍的步骤包括：以六水合硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于甲醛与水的混合溶液搅拌制得混合溶液，搅拌均匀后将混合溶液倒入水热反应釜，150-200℃水热条件下反应3-24小时，再经冷却、离心、干燥及煅烧既得超级电容器电极材料。该方法制备的多孔花状NiO电极材料兼具较高的比电容和良好的电化学稳定性，但甲醇易挥发，在高温下反应容易产生危险，安全性低；而且制备过程繁琐费时，成本较高，其产业化程度低。同时，该专利只是提供了一种NiO的制备方法，不能直接应用到超级电容器中，仍需后续的电极片制备过程。

在先技术，公开号CN104332328A的“一种以泡沫镍为基底的氧化镍/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法”，该专利中对多孔的泡沫镍进行预处理，作为电极的集流体；之后用导电高分子聚苯胺作为电极中间层，在泡沫镍基底上原位生长聚苯胺纳米棒；最终电化学沉积氧化镍纳米片活性层，得到一种具有高比表面积、高活性的超级电容器电极材料。该专利采用化学/电化学沉积方法制备得到聚苯胺和氧化镍活性层，这种外源性的复合方式使得不同结构层之间的结合力较差，在长期的循环使用过程中导电聚合物(聚苯胺)稳定性差，且氧化镍活性层易脱落。

在先技术，公开号CN104269279B“一种超级电容器用自立式复合电极片及其制备方法”，该专利中，通过“脱合金-自然氧化”一步法制备得到了一种自立式的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料。该制备工艺简单，容易操作，但是该电极材料的活性物质纳米氧化镍包覆着表面的纳米多孔镍韧带生成，其含量较小，因此电化学性能并不突出；同时得到的氧化镍并无明显的晶体结构，因此对氧化镍的量进行调控也较为困难。

发明内容：

本发明的目的是克服当前用于超级电容器的氧化镍复合电极材料制备方法上存在的不足，同时提高氧化镍电极材料的电化学性能，提供一种简单高效、成本低廉的制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料的方法。本发明中通过短时间、高浓度腐蚀液的脱合金处理(选择性腐蚀)制备纳米多孔镍，然后采用氧化浸泡与热处理相结合的方法对纳米多孔镍进行处理，首次制备出具有棒状晶体形态的氧化镍。本发明制备得到的纳米多孔镍/氧化镍是一种自集流体电极材料，活性物质与集流体同时制备完成，相比于沉积法制备的氧化镍复合电极材料具有更大的比表面积，氧化镍不易从集流体上脱落。用作超级电容器电极材料，具有优异的电化学性能，同时可作为自支撑式电极片单独使用。

本发明的技术方案为：

一种纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料，所述的电极材料由集流体与活性物质组成。集流体为镍基非晶合金与纳米多孔镍的自然复合体，其中镍基非晶合金作为中间芯层，两侧为纳米多孔镍层；棒状氧化镍作为活性物质，分散在纳米多孔镍表面，棒状氧化镍呈现规则的六棱柱形状，棒长度为1～2μm，直径为0.1～0.3μm；

所述的镍基非晶合金成分为Ni_40+x(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_60-x(x＝0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；

所述的纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备Ni-Ti-Zr-Al前驱体非晶合金条带

依据目标合金中各元素的原子百分比，取纯Ni、纯Ti、纯Zr、纯Al共20g，将混合后的合金原料置于真空电弧炉中，熔炼电流为50～120A，制得Ni-Ti-Zr-Al合金铸锭；在真空甩带机中将获得的合金铸锭加热到熔融状态，利用惰性气体将合金液快速吹出，使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固，制备出厚40～50μm、宽2cm的非晶合金条带；

所述的合金成分为Ni_40+x(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_60-x(x＝0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；

所述的真空甩带设备制备条件为：真空度为9.0×10^-4Pa；吹铸所需压力为0.1MPa；吹铸所需铜辊转速为34-36m/s；

第二步，脱合金制备纳米多孔镍

上述合金条带在室温下置于酸溶液中浸泡20～60min，将脱合金后的条带用去离子水清洗；

所述的酸溶液为氢氟酸，溶液浓度为0.4～0.6M；

第三步，氧化浸泡-热处理制备棒状氧化镍

将第二步制得的纳米多孔镍置于混合溶液中浸泡4～8h，取出后用去离子水冲洗后，置于热处理炉中进行热处理0.5～1.5h，温度设定为210～250℃；热处理后得到纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料，将其置于真空干燥箱中保存。

所述的混合溶液为KOH溶液与H₂O₂溶液混合而成，KOH浓度为1～2mol/L，H₂O₂浓度为30wt.％，混合体积比为KOH溶液:H₂O₂溶液＝2:1。

所述的Ni、Ti、Zr、Al的纯度均为99.9wt.％。

所述的惰性气体为纯度99.99％的高纯氩气。

上述纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：

首先，现有技术中常见的氧化镍多以纳米颗粒(包括纳米片、纳米线和纳米团簇)或者氧化膜形态与集流体结合，本发明中制备得到的棒状氧化镍为规则的六棱柱形状，这种晶体形貌具有新颖性；第二，纳米多孔镍与棒状氧化镍的组合相比于薄膜/层状的复合电极材料具有更大的比表面积，同时具有规则棒状形貌氧化镍的含量更易于调控；第三，本发明中以纳米多孔镍为载体氧化得到的氧化镍分散性更好，不易发生团聚，同时氧化镍与纳米多孔镍之间的结合情况良好，两者自然复合，因此氧化镍不易脱落，使电极材料在使用过程中具有良好的性能保持率和较长的循环寿命。

制备方法中，本发明的实质性特点一是相对于水热法以及沉积法制备纳米氧化镍复合电极材料，本发明中脱合金结合氧化浸泡-热处理的制备方法无疑更加简单，便于操作，且无需密封、高温高压等操作，节省了能源与劳动力；第二，氧化浸泡混合液的选用更具有针对性，并无镍盐的加入，以自氧化的方式获得氧化镍；同时，H₂O₂的加入提供了一个富氧的环境，以自然浸泡代替了在碱性溶液中电氧化的方法，与特定温度下的热处理相结合，成功的实现了镍生成氢氧化镍，再转变为棒状氧化镍的过程；第三，热处理与现有技术CN103553151B的煅烧相比，处理温度更低，时间更短，在保证氧化镍生成的同时节省了能源并缩短了制备时长。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明首次以氧化浸泡与热处理相结合的方法获得棒状氧化镍，相比现有技术中普遍采用的水热法等方法制备纳米氧化镍(当前技术采用的溶液一般含有镍盐，采用水热，化学沉淀，电化学沉积等方法得到氧化镍，之后在300～500摄氏度下煅烧30～200分钟)，避免了制备过程中有机试剂的使用，节省了能源；省去了相对繁复的化学手段，降低了设备的复杂性，明显缩短了生产周期，便于规模化生产。

(2)本发明中棒状氧化镍在纳米多孔镍片表面氧化生成，氧化镍棒之间存在间隙并均匀的分散在纳米多孔镍表面，相比现有技术中的层状复合结构，本发明中的电极材料具有更大的比表面积和孔隙度，能够提高电解液中离子的传输速率，更好地发挥活性物质的电容特性。

(3)相比于公开号CN104269278A“一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法”，本发明在脱合金制备纳米多孔镍的基础上创造性地加入了氧化浸泡-热处理的方法，制备出具有棒状晶体形态的氧化镍，其活性物质含量增加，同时可以通过调整工艺参数一定程度上调控氧化镍的含量与形态。其最佳比电容值可达1504.8F/cm³(基于电极片的整体体积)，优于先技术中采用一步法脱合金所制备的纳米多孔镍电极材料。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中制得的镍片/氧化镍的显微组织扫描电镜照片。

图2为实施例1中制得的镍片/氧化镍的扫描电镜照片中的能谱分析图。

图3为实施例1中制得的棒状氧化镍高倍下的扫描电镜照片。

图4为实施例1中制得的镍片/氧化镍的X射线衍射图谱。

图5为实施例1中制得的镍片/氧化镍的循环伏安曲线图。

图6为实施例2中制得的镍片/氧化镍的显微组织扫描电镜照片。

图7为实施例3中制得的镍片/氧化镍的显微组织扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

第一步，制备前驱体合金

依据目标合金Ni₄₅(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)₅₅中各元素的原子百分比，称取质量分数均为99.9wt.％的纯Ni粒8.635g、纯Ti棒3.013g、纯Zr棒7.382g、纯Al片0.970g混合得到母合金原料20g，然后将混合好的金属原料置于真空电弧炉中，将20g纯度为99.9wt.％的纯钛独立置于真空电弧炉中不与母合金原料接触，作为除氧材料熔炼；在氩气保护下，重复熔炼4次母合金，每次40秒左右，以确保合金组织均匀性；熔炼完成后随炉冷却至室温，即可得到Ni₄₅(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)₅₅合金铸锭(母合金)。

将熔炼后得到的母合金去除表面氧化皮并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出非晶合金薄带，制备条件为：真空度9.0×10^-4Pa，吹铸压力0.1MPa，铜辊转速为34m/s。母合金置于石英管中，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成非晶合金条带，制备出厚50μm、宽2cm的合金条带；

第二步，脱合金制备纳米多孔镍

从上述合金条带上取5cm，在室温下置于0.6M氢氟酸腐蚀液中进行脱合金处理40min，然后将样品用去离子水反复冲洗3次；

第三步，氧化浸泡-热处理制备棒状氧化镍

将上述制得的纳米多孔镍条带置于KOH与H₂O₂混合液中浸泡8h，所述混合液由2mol/L KOH 40ml和30wt.％H₂O₂20ml组成；浸泡完毕后，取出样品用去离子水冲洗3次，置于温度为220℃的热处理炉中进行热处理1h，热处理结束后将样品放入真空度为1.0×10^-1MPa真空干燥箱中保存。

为了检测制备得到的纳米多孔镍/氧化镍电极材料的电化学性能，将上述制得的超级电容器用电极材料在1mol/LKOH溶液中进行循环伏安测试，测试使用CHI660e电化学工作站，三电极***，上述制得的纳米多孔镍/氧化镍为工作电极，铂网电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为10mV/s，电压区间范围为0～0.5V。

图1是纳米多孔镍/氧化镍的显微组织扫描电镜照片，本实例中所制备的棒状氧化镍均匀、密集生长在纳米多孔镍表面，棒状氧化镍的长度2μm，棒的直径约为0.3μm。同时可以看出，棒状氧化镍沿垂直于集流体表面的方向择优生长，区域内棒状氧化镍在镍片上的覆盖率达到100％(面积占比)。

图2是高倍下棒状氧化镍的形貌照片，可以清晰地观察到棒状氧化镍呈现规则的六棱柱形状。

图3是纳米多孔镍/氧化镍的扫描电镜照片中的能谱分析图，表明本实例制得的棒状结构组织的主要成分是镍和氧，且镍和氧的百分比接近1:1，表明生成的棒状结构为氧化镍。能谱结果中极少量的Zr元素、Ti元素和Al元素存在，表明条带表层的Zr、Ti、Al元素在脱合金过程中基本被选择性溶解。

图4是纳米多孔镍的X射线衍射图谱，本实施例中对制得的纳米多孔镍/氧化镍的相组成进行X射线衍射图谱分析，表明本实例制得的材料由单质镍和氧化镍组成，说明原始合金条带中的Ti元素、Zr元素、Al元素已被选择性腐蚀而去除，成功在纳米多孔镍上制备得到棒状氧化镍。

图5为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料测得的CV曲线(通过使用CHI660e电化学工作站测得)。以曲线闭合区域的面积来表征材料比电容值，经计算得比电容值为1504.8F/cm³，比先技术CN104269278A得到的847.9F/cm³提高77.5％，表现出非常突出的比电容特性。

实施例2：

第一步，制备前驱体合金

依据目标合金Ni_42.5(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_57.5中各元素的原子百分比，称取质量分数均为99.9wt.％的纯Ni粒8.140g、纯Ti棒3.144g、纯Zr棒7.703g、纯Al片1.103g混合得到母合金原料20g，然后将混合好的金属原料置于真空电弧炉中，将20g纯度为99.9wt.％的纯钛独立置于真空电弧炉中不与母合金原料接触，作为除氧材料熔炼；在氩气保护下，重复熔炼4次母合金，每次40秒左右，以确保合金组织均匀性；熔炼完成后随炉冷却至室温，即可得到Ni_42.5(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_57.5合金铸锭(母合金)。

将熔炼后得到的母合金去除表面氧化皮并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出非晶合金薄带，制备条件为：真空度9.0×10^-4Pa，吹铸压力0.1MPa，铜辊转速为35m/s。母合金置于石英管中，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成非晶合金条带，制备出厚47μm、宽2cm的合金条带；

第二步，脱合金制备纳米多孔镍

从上述合金条带上取5cm，在室温下置于0.5M氢氟酸腐蚀液中进行脱合金处理60min，然后将样品用去离子水反复冲洗3次；

第三步，氧化浸泡-热处理制备棒状氧化镍

将上述制得的纳米多孔镍条带置于KOH与H₂O₂混合液中浸泡6h，所述混合液由1.5mol/LKOH 40ml和30wt.％H₂O₂20ml组成；浸泡完毕后，取出样品用去离子水冲洗3次，置于温度为250℃的热处理炉中进行热处理1h，热处理结束后将样品放入真空度为1.0×10^- ¹MPa真空干燥箱中保存。

图6是镍片/氧化镍的显微组织扫描电镜照片，可见降低脱合金时间和氧化浸泡时间后，棒状氧化镍的生成量有所减少，但仍维持着连续、均匀的形貌特征，氧化镍棒长度1μm，棒的直径为0.3μm。对本实施例中制备的纳米多孔镍/氧化镍电极材料进行循环伏安测试，条件及参数同实施例1，经计算得比电容值为1418.4F/cm³，比先技术CN104269278A得到的847.9F/cm³提高67.3％。相比实施例1有所降低，这表明氧化镍的含量与分布直接影响了纳米多孔镍/氧化镍电极材料的比电容值。

实施例3：

第一步，制备前驱体合金

依据目标合金中Ni₄₀(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)₆₀各元素的原子百分比，称取质量分数均为99.9wt.％的纯Ni粒7.647g、纯Ti棒3.275g、纯Zr棒8.023g、纯Al片1.055g混合得到母合金原料20g，然后将混合好的金属原料置于真空电弧炉中，将20g纯度为99.9wt.％的纯钛独立置于真空电弧炉中不与母合金原料接触，作为除氧材料熔炼；在氩气保护下，重复熔炼4次母合金，每次40秒左右，以确保合金组织均匀性；熔炼完成后随炉冷却至室温，即可得到Ni₄₀(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)₆₀合金铸锭(母合金)。

将熔炼后得到的母合金去除表面氧化皮并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出非晶合金薄带，制备条件为：真空度9.0×10^-4Pa，吹铸压力0.1MPa，铜辊转速为36m/s。母合金置于石英管中，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成非晶合金条带，制备出厚42μm、宽2cm的合金条带；

第二步，脱合金制备纳米多孔镍

从上述合金条带上取5cm，在室温下置于0.4M氢氟酸腐蚀液中进行去合金化处理30min，然后将样品用去离子水反复冲洗3次；

第三步，氧化浸泡-热处理制备棒状氧化镍

将上述制得的纳米多孔镍条带置于KOH与H₂O₂混合液中浸泡4h，所述混合液由1mol/L KOH 40ml和30wt.％H₂O₂20ml组成；浸泡完毕后，取出样品用去离子水冲洗3次，置于温度为210℃的热处理炉中进行热处理1h，热处理结束后将样品放入真空度为1.0×10^-1MPa的真空干燥箱中保存。

图7本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍的显微组织扫描电镜照片，棒状氧化镍的生成量明显减少，区域内面积覆盖率约为80％，氧化镍棒呈团簇状聚集生长，长度1μm，直径约0.2μm。对本实施例中制备的纳米多孔镍/氧化镍电极材料进行循环伏安测试，测试条件与参数同实施例1，经计算得比电容值为1167.6F/cm³，比先技术CN104269278A得到的847.9F/cm³提高37.8％。

对比例1

脱合金所用氢氟酸溶液浓度选择为0.3M，其他条件同实施例1，脱合金后样品表面没有形成均匀的纳米多孔结构，同时氧化浸泡-热处理后样品表面无棒状氧化镍生成。

对比例2

脱合金后，样品在KOH与H₂O₂混合液中浸泡2h，其他条件同实施例1，结果表明：纳米多孔镍表面只有数量极少的零散分布的小尺寸(长度小于1μm)的棒状氧化镍，制备得到的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料比电容值仅为237.1F/cm³。

对比例3

将KOH与H₂O₂混合液中KOH溶液浓度减小到0.5mol/L，其他条件同实施例1，结果显示：纳米多孔镍表面无棒状氧化镍生成。

对比例4

用2mol/L的NaOH溶液代替KOH溶液与H₂O₂混合，其他条件同实施例1，结果显示，纳米多孔镍表面并未生成棒状氧化镍。

对比例5

目标合金选用镍元素含量为35at.％的Ni-Ti-Zr-Al合金，其他条件同实施例2，发现制备得到的合金条带力学性能差，脆性较大。在0.5M HF中脱合金60min后，样品腐蚀破碎成小块儿，无法维持初始条带的机械完整性。

以上对比例1-5均为实验失败的案例，说明随意改动本发明制备参数将无法成功得到相当数量，均匀分布的棒状氧化镍，因而不能制备出电化学性能优异的纳米多孔镍/氧化镍超级电容器用电极材料。

以上实施例和对比例表明，本发明中的纳米多孔镍/氧化镍超级电容器用电极材料的制备方法是通过大量的实验和劳动所得到的，通过不断尝试，不断摸索才得出最优的工艺条件。只有严格控制各个工艺环节的参数，才能成功得到电化学性能优异的纳米多孔镍/氧化镍电极材料。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料，其特征为所述的电极材料包括集流体与活性物质；集流体为镍基非晶合金与纳米多孔镍的自然复合体，其中镍基非晶合金作为中间芯层，两侧为纳米多孔镍层；棒状氧化镍作为活性物质，分散在纳米多孔镍表面，棒状氧化镍呈现规则的六棱柱形状，棒长度为1~2 μm，直径为0.1~0.3 μm；

所述的镍基非晶合金成分为Ni_40+x(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_60-x，x=0～5；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；

所述的纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料由以下方法制得，包括以下步骤：

第一步，制备Ni-Ti-Zr-Al前驱体非晶合金条带

依据目标合金中各元素的原子百分比，取纯Ni、纯Ti、纯Zr、纯Al共20 g，将混合后的合金原料置于真空电弧炉中，熔炼电流为50~120 A，制得Ni-Ti-Zr-Al合金铸锭；在真空甩带机中将获得的合金铸锭加热到熔融状态，利用惰性气体将合金液快速吹出，使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固，制备出厚40~50 μm、宽2 cm的非晶合金条带，所述的合金成分为：Ni_40+x(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_60-x，x=0～5；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；

所述的真空甩带机制备条件为：真空度为9.0×10^-4Pa；吹铸所需压力为0.1MPa；吹铸所需铜辊转速为34-36 m/s；

第二步，脱合金制备纳米多孔镍

上述合金条带在室温下置于酸溶液中浸泡20~60 min，将脱合金后的条带用去离子水清洗；

所述的酸溶液为氢氟酸，溶液浓度为0.4~0.6 M;

第三步，氧化浸泡-热处理制备棒状氧化镍

将第二步制得的纳米多孔镍置于混合溶液中浸泡4~8 h，取出后用去离子水冲洗后，置于热处理炉中进行热处理0.5~1.5 h，温度设定为210~250℃，热处理后得到纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料；

所述的混合溶液为KOH溶液与H₂O₂溶液混合而成，KOH浓度为1~2 mol/L，H₂O₂浓度为30wt.%，混合体积比为KOH溶液:H₂O₂溶液= 2:1。

2.如权利要求1所述的纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征为所述的Ni、Ti、Zr、Al的纯度均为99.9 wt.%。

3.如权利要求1所述的纳米多孔镍/氧化镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征为所述的惰性气体为纯度99.99%的高纯氩气。