CN106756056A - 一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法，以铜冶炼电除尘器收集的白烟尘为原料，采用浓硫酸酸化法将砷转化为砷酸，再用水进行溶解，水的加入量为白烟尘质量的4～5倍，溶解时间为1～1.5小时，溶解结束后加固体碳酸钠调节pH值至8.0～8.5，将可溶的金属硫酸盐转为沉淀，经过滤与砷酸钠盐分离，用清水两次洗涤，滤饼即为富含有价金属的脱砷滤饼，其砷含量＜0.5%，滤液并入主生产石灰‑铁盐脱砷***，不需要新增废水处理设备；本方法设备简单、不需加热、操作方便，砷脱出率高，酸化渣中砷含量满足富铅矿三级质量标准要求，亦为白烟尘中其它酸溶有价金属回收提供了便利条件，具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法，属于危险固体废弃物危险源分离处理技术领域。
背景技术
铜是现代经济发展的基础工业原料之一，由于其具有导电导热、抗张耐磨性能较好，因而在电力电气、机械制造、运输、建筑、能源、军事工业等领域得到了广泛应用。
熔炼是火法炼铜最重要的冶炼过程，传统熔炼方法是在鼓风炉、反射炉和电炉内进行，这种工艺的主要缺点是：不能充分利用炉料中硫化物氧化的化学反应热作能量，矿物燃料量或电能消耗大；产出S02烟气浓度低，生产硫酸不经济，易对环境造成严重污染。因此传统熔炼工艺逐渐被高效、节能和低污染的强化熔炼新工艺取代。
从近期国内技术改造和新项目技术方案看，都已将熔炼***的技术作为重点，并选择适合自身特点的先进熔炼技术和设备，其中铜精矿配料－圆盘制粒－澳斯麦特炉熔炼－转炉吹炼－回转式阳极炉火法精炼－常规大极板电解精炼是目前新上铜冶炼首选工艺。
铜冶炼白烟尘灰来源于电炉烟气和熔炼烟气，电炉烟气主要成分为氮气和氧气，还含有少量的水蒸汽和二氧化硫，温度一般在420℃左右，含尘量约30g/Nm3；熔炼烟气主要成分为氮气、二氧化硫和水蒸汽，还含有少量的氧气和三氧化硫，温度高达1200℃以上，含尘量约210g/Nm3，经废热锅炉回收显热后，温度降到390℃左右，含尘量降至120g/Nm3，比重大、粒度粗的粉尘在此聚集。从废热锅炉出来的熔炼烟气与电炉烟气混合，混合气温度约300℃、含尘量在105～110 g/Nm3，经电收尘器第一电场捕集成为高铜烟尘返回熔炼***作入炉原料使用。电收尘器第二、三、四电场收集的烟尘由于含有较多有害的杂质成分，不宜返回熔炼***，即为所述的白烟尘灰。
由于铜冶炼白烟尘灰是富含有价金属和有害元素的混合物，砷含量高并含有少量砷氧化物，是一种危险固体废弃物，但亦是可加以利用的资源，导致其资源化利用的瓶颈问题是砷含量高，若能将白烟尘中砷脱出，不仅可富集有价金属含量，同时亦可用传统火法冶金或湿法联合火法冶金对有价金属进行回收利用，充分体现其自身价值，因此，广大学者对白烟尘脱砷进行了针对性研究，如：
马淼等研究了河南某企业白烟尘的物相组成及化学结合状态，结果表明，样品中元素As相对含量高达20.99％，其中11％以游离态As2O3形式存在，其余以PbAs2O6形式存在。样品中还含有少量的Cu、Pb、Zn等金属及其氧化物，采用双氧水氧化后加4mol/L的硫酸进行酸浸，反应温度30℃，时间3小时，液固比为7：1的酸浸脱砷工艺，获得了砷的浸出率为97.1％的良好效果。
邢鹏等以高砷锌烟灰为原料，采用低温硫酸化焙烧工艺，使烟灰中的砷以As203形式挥发逸出，经收尘***收集。锌、铟、锗等有价金属在焙烧过程中转变为硫酸盐，实现了与砷的分离，考察了硫酸用量、温度、焙烧时间对脱砷的影响。结果表明：硫酸用量1.2倍理论量、温度300 ℃、焙烧时间3h，焙烧后砷的脱除率达78.28％。
李伟等采用真空蒸发的方法对烟尘进行了脱砷预处理，结果表明：温度为673K，蒸发时间为30min，体系压强为40Pa的条件下，烟尘的蒸发率为16.2%，蒸余物中砷含量降低至1.12%，砷的脱除率为92.7%。
CN104962747A一种铜冶炼烟尘脱砷的方法，按照以下步骤进行：（1）收集：收集铜冶炼烟尘；（2）浸出：将铜冶炼烟尘与工业硫酸进行混合，在混合液中加入30～40%双氧水作为氧化剂，加热至70～80℃进行浸出，浸出时间为2～3小时；（3）过滤：过滤浸出的产物，分离浸出液和浸出渣；（4）脱砷：过滤后，在浸出液中加入烟尘质量50～60%的高价铁，加热至80～90℃，并用石灰乳调节pH值，使之生成砷酸铁沉淀析出，脱砷时间为3～4小时；（5）分离：分离出沉淀析出的砷酸铁。
CN104593610A含砷烟灰的脱砷方法，包括以下步骤：1）配料：根据含砷量计算每吨烟灰配料所需的浓硫酸、粉煤量，按重量百分比As:浓硫酸:粉煤=1:0.10～1.50:0.10～0.50，将烟灰、浓硫酸和粉煤混匀；2）还原焙烧：将配好的原料装入电热转炉中，开启收尘风机，升温至300～450℃，转动焙烧1.5-3小时，出料；3）将脱砷焙砂送铟回收***浸出锌、铟，萃取回收铟。
CN104451171A一种含砷烟尘流态化脱砷的方法，包括以下步骤：（1）干燥，将含砷烟尘升温至80℃～150℃，干燥1h～10h，干燥后烟尘中水质量百分含量低于8%；（2）流态化还原挥发，将干燥后的含砷烟尘挥发还原，通入保护气体和还原性气体保持含砷烟尘悬浮，还原性气体与保护气体体积比例为0.05～5：100，反应温度控制为350℃～480℃，反应时间控制3min～30min，使烟尘中以五氧化二砷形式存在的砷与还原性气体发生反应生成三氧化二砷；（3）流态化直接挥发，保持含砷烟尘的悬浮状态，通入保护气体以控制反应气氛为保护性气氛，反应温度控制为500℃～600℃，反应时间控制30min～120min，烟尘中残余的三氧化二砷直接挥发，流态化挥发后的残渣作为回收有价金属的原料；（4）烟气高温收尘，保持烟气温度在450℃～500℃进行收尘，获得的烟尘返回步骤（2）；（5）烟气冷却收砷，经过高温收尘的烟气冷却至120℃～220℃，经收尘得到三氧化二砷产品。
CN103952563A一种白烟尘脱砷的方法，将铜冶炼过程产生的白烟尘与工业硫磺按1:0.3～0.5的重量比混合，先在330～370℃下焙烧反应，得到的焙砂再在600℃～660℃下挥发，将最终焙砂中砷含量降至0.6～2%。
CN1012007761一种从含三氧化二砷烟尘中脱砷的方法，包括将浸出后液中的5价砷用石灰沉淀除去，其特征为，用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调节浸出液的pH值为5～12，液固重量比为2～10∶1，在搅拌条件下添加双氧水进行浸出，双氧水的添加量为化学反应计量的100～300％，浸出温度为20～100℃，浸出时间为1～10小时。
综上所述，冶炼含砷烟尘脱砷主要有酸浸法、氧化-酸浸法、焙烧法、还原法等，酸浸法有利于多金属提取，但要达到砷的高效溶出，获得低砷富铅渣，必须加氧化剂，这不仅提高了设备抗腐要求高，同时会给生产操作带来安全隐患，而本发明不需使用氧化剂，采用高浓度酸直接酸化溶砷，不仅效果好，设备生产容量大，操作亦方便简单。
发明内容
本发明的目的是将铜冶炼白烟尘中以砷酸盐和氧化物存在的砷转化为可溶性砷酸盐与有价金属进行分离，本发明直接加浓硫酸对白烟尘进行酸化，将砷转化为砷酸，然后通过调整pH值将溶于硫酸的金属以沉淀形式转入固相，再通过过滤将砷与有价金属分离，含砷浸出液直接并入主生产脱砷***，不需另增处理设备。
本发明将铜冶炼白烟尘，其成分主要是精铜原料经过高温焙烧后升华产物及气体携带粉尘，在有砷氧化物气氛存在的高温条件下，大部分砷与金属氧化物结合成稳定的砷酸盐或复盐，少量则仍以氧化物形式存在。硫酸为强酸，而砷酸或亚砷酸属于弱酸，因此，就理论而言，用硫酸可将砷氧化物或砷酸盐转化为硫酸盐和砷酸，但白烟尘经过高温环境，其形成的砷酸盐结构较为稳定，这也是酸浸液相法脱砷效果差的主要原因，综合考虑上述分析，本发明采用直接加浓硫酸进行酸化处理，通过提高氢离子浓度来强化砷酸盐的转化，利用高浓度硫酸的氧化性将低价砷化合物氧化为高价离子，减少其毒性。在砷酸形成过程中，必然会伴随相应硫酸盐的生成，而大部分硫酸盐为可溶或难溶物质，若不将其回收，必然会造成有价金属的损失，由白烟尘有价金属成分可知，这些离子的氢氧化物均为不溶或难溶物，因此，可通过加碳酸钠调整酸化物pH值的方式将溶出离子转化为沉淀，砷则以砷酸钠的形式保留于液相中，从而通过过滤方式与砷分离，含砷废液可直接并入主生产石灰-铁盐脱砷***，利用原有设备和工艺进行含砷废水处理。
本发明的技术方案：一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法，具体包括如下步骤：
（1）酸化：将铜冶炼白烟尘与浓硫酸混合，其中浓硫酸的加入量为将白烟尘中的砷转化为砷酸所需氢离子理论量的1.1～1.2倍，混合均化后酸化4～5h；
（2）溶解：步骤（1）酸化结束后加水溶解，以步骤（1）的白烟尘质量计液固质量比为4～5︰1，搅拌溶解，搅拌速度以固体有相对流动即可，常温操作，溶解时间为1～1.5小时；
（3）返沉：步骤（2）溶解结束后加固体碳酸钠调节pH值至8.0～8.5，将锌、铜、铋等可溶硫酸盐转为沉淀；
（4）分离与洗涤：步骤（3）沉淀结束后，通过过滤将固液相分离，滤饼用步骤（1）白烟尘质量5～6倍的水进行两次洗涤，滤饼即为富含有价金属铅的脱砷滤饼，其砷含量＜0.5%，滤饼富集了锌、铜、铋等有价元素，可作原料直接销售或进一步用于分离提取有价元素；滤液并入主生产石灰-铁盐脱砷***，不需要新增处置设备。
步骤（4）所述两次洗涤，第二次洗涤后的洗涤液用于第一次洗涤，第一次洗涤后的洗涤液用于步骤（2）溶解。
所述浓硫酸为市购98%的浓硫酸。
本发明的有益效果：本发明由于采用浓硫酸（98酸）直接酸化处理白烟尘，设备生产容量大、效果好、操作方便，同时利用了浓硫酸酸性强且具氧化性的特点，从而解决了常规酸浸法砷溶出率低的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例所述一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法，具体包括如下步骤：
（1）酸化：白烟尘灰主要成分见表1.1所示，取所述白烟尘1吨，加入带密封和有搅拌装置的酸化槽内，经计算，将砷转化为砷酸的理论用酸量为301kg，按1.1倍计，加98%的硫酸331kg，加酸结束后启动搅拌机，均化结束后静置5小时；
表1.1白烟尘灰主要成分（质量百分含量%）
（2）溶解：步骤（1）酸化结束后，加入4吨水，常温操作，在搅拌状态下进行溶解1.0小时，搅拌速度以固体有相对流动即可；
（3）返沉：步骤（2）溶解结束后加固体碳酸钠调节pH值至8.0，将锌、铜、铋等可溶硫酸盐转为沉淀；
（4）分离与洗涤：步骤（3）沉淀结束后，将混合液泵至过滤机进行固液分离，滤饼分别用6吨清水洗涤两次，洗涤液分别储存在浸出液贮槽待下次使用，滤饼即为富含有价金属铅的脱砷渣，其砷含量0.48%，富集了锌、铜、铋等有价元素，可作原料直接销售或进一步用于分离提取有价元素；滤液并入主生产石灰-铁盐脱砷***，不需要新增处置设备。
实施例2
本实施例所述一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法，具体包括如下步骤：
（1）酸化：白烟尘灰主要成分如表2.1所示，取所述白烟尘1吨，加入带密封和有搅拌装置的酸化槽内，经计算，将砷转化为砷酸的理论用酸量为284kg，按1.2倍计，加98%的硫酸341kg，加酸结束后启动搅拌机，均化结束后静置4小时；
表2.1白烟尘灰主要成分（质量百分含量%）
（2）溶解：步骤（1）酸化结束后，加入实施例1步骤（4）中的第一次洗涤液5吨水，常温操作，在搅拌状态下进行溶解1.5小时，搅拌速度以固体有相对流动即可；
（3）返沉：步骤（2）溶解结束后加固体碳酸钠调节pH值至8.2，将锌、铜、铋等可溶硫酸盐转为沉淀；（4）分离与洗涤：步骤（3）沉淀结束后，将混合液泵至过滤机进行固液分离，滤饼用实施例1步骤（4）的第二次洗涤的洗涤液5吨进行第一次洗涤，再用5吨清水进行第二次洗涤，洗涤液分别储存在浸出液贮槽待下次使用，滤饼即为富含有价金属铅的脱砷渣，其砷含量0.26%，富集了锌、铜、铋等有价元素，可作原料直接销售或进一步用于分离提取有价元素；滤液并入主生产石灰-铁盐脱砷***，不需要新增处置设备。
实施例3
本实施例所述一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法，具体包括如下步骤：
（1）酸化：白烟尘灰主要成分见表3.1所示，取所述白烟尘1吨，加入带密封和有搅拌装置的酸化槽内，经计算，将砷转化为砷酸的理论用酸量为269kg，按1.15倍计，加98%的硫酸310kg，加酸结束后启动搅拌机，均化结束后静置4.5小时；
表3.1白烟尘灰主要成分（质量百分含量%）
（2）溶解：步骤（1）酸化结束后，加入实施例2步骤（4）中的第一次洗涤液4.5吨水，常温操作，在搅拌状态下进行溶解1小时，搅拌速度以固体有相对流动即可；
（3）返沉：步骤（2）溶解结束后加固体碳酸钠调节pH值至8.5，将锌、铜、铋等可溶硫酸盐转为沉淀；
（4）分离与洗涤：步骤（3）沉淀结束后，将混合液泵至过滤机进行固液分离，滤饼用实施例1步骤（4）的第二次洗涤液5吨进行第一次洗涤，再用5.5吨清水进行第二次洗涤，洗涤液分别储存在浸出液贮槽待下次使用，滤饼即为富含有价金属铅的脱砷渣，其砷含量0.39%，富集了锌、铜、铋等有价元素，可作原料直接销售或进一步用于分离提取有价元素；滤液并入主生产石灰-铁盐脱砷***，不需要新增处置设备。
Claims (2)
1.一种铜冶炼白烟尘脱砷的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）酸化：将铜冶炼白烟尘与浓硫酸混合，其中浓硫酸的加入量为将白烟尘中的砷转化为砷酸所需氢离子理论量的1.1～1.2倍，混合均化后酸化4～5h；
（2）溶解：步骤（1）酸化结束后加水溶解，以白烟尘质量计液固质量比为4～5︰1，搅拌溶解，常温操作，溶解时间为1～1.5小时；
（3）返沉：步骤（2）溶解结束后加固体碳酸钠调节pH值至8.0～8.5，进行沉淀；
（4）分离与洗涤：步骤（3）沉淀结束后，通过过滤将固液相分离，滤饼用步骤（1）白烟尘质量5～6倍的水进行两次洗涤，滤饼即为脱砷滤饼；滤液并入主生产石灰-铁盐脱砷***。
2.根据权利要求1所述铜冶炼白烟尘脱砷的方法，其特征在于，步骤（4）所述两次洗涤，第二次洗涤后的洗涤液用于第一次洗涤，第一次洗涤后的洗涤液用于步骤（2）溶解。
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