CN107213914A - 对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法 - Google Patents
对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107213914A CN107213914A CN201710545960.XA CN201710545960A CN107213914A CN 107213914 A CN107213914 A CN 107213914A CN 201710545960 A CN201710545960 A CN 201710545960A CN 107213914 A CN107213914 A CN 107213914A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylhexyl terephthalate
- reaction
- tpa
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 modified titanium metal compound Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GHEPZQBYCKAOAB-UHFFFAOYSA-M P.[I-].C(CCC)[P+](C)(CCCC)CCCC Chemical compound P.[I-].C(CCC)[P+](C)(CCCC)CCCC GHEPZQBYCKAOAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 5
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical group CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- FMVGGXVNTWTZAV-UHFFFAOYSA-N C(C)C(CCC)P(CCCC)CCCC Chemical compound C(C)C(CCC)P(CCCC)CCCC FMVGGXVNTWTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- BJAJDJDODCWPNS-UHFFFAOYSA-N dotp Chemical compound O=C1N2CCOC2=NC2=C1SC=C2 BJAJDJDODCWPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 5
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 4
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N dioctyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=C1 OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N ethylone Chemical compound CCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
- B01J31/0288—Phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了有机化工领域内的一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其用途,该催化剂包括卤代三丁基季膦和高分子改性钛金属化合物;所述高分子改性钛金属化合物为聚乙烯醇改性钛酸酯。其用于催化反应对苯二甲酸和异辛醇反应合成对苯二甲酸二异辛酯,具有反应温度适中,反应时间短,催化剂寿命长,产品色泽好,对苯二甲酸转化率高,产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产对苯二甲酸二异辛酯的方法,具体是通过对苯二甲酸和异辛醇在改性钛酸酯催化剂存在下合成对苯二甲酸二异辛酯。属于有机化工领域。
背景技术
对苯二甲酸二异辛酯(简称DOTP)是一种无色透明的低粘度液体,与惰性有机溶剂互溶,但与水不互溶。DOTP在物理性能和机械性能上均优于邻苯二甲酸二异辛酯(简称DOP),是一种环保型、可替代DOP的新型增塑剂。与常用的DOP相比,DOTP有许多不可替代的优点。DOTP是以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好、与聚氯乙烯(简称PVC)树脂有良好的相容性等优点越来越引起橡塑行业的重视。由于DOTP不含邻苯二甲酸类酯,不在欧美及其他国家限制使用的16种含邻苯二甲酸增塑剂的范围内。因此,DOTP是一种性能优良的环保型增塑剂。
中国发明专利CN101139293A公开了一种对苯二甲酸二辛酯的生产方法。将对苯二甲酸、异辛醇投入反应釜中,并加入催化剂进行酯化反应,催化剂由两种或三种金属化合物组成。然后蒸馏出物料中的酯化水及多余的醇,最后加入吸附、脱色作用的多孔性材料,搅拌,过滤得产品。
中国发明专利CN102001948A公开了一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法。以对苯二甲酸和2-乙基己醇为原料,以氯化丁基吡啶氯化亚锡离子液体为催化剂酯化合成对苯二甲酸二异辛酯。
中国发明专利CN102329233A公开了一种离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法。以对苯二甲酸和2-乙基己醇为原料,以钛酸四丁酯为主催化剂、以季铵盐离子液体为助催化剂和增溶剂,通过酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯。
中国发明专利CN102824929A公开了对苯二甲酸二辛酯的制备方法及所用催化剂。详细介绍了催化剂由带硫酸氢根或磺酸根的咪唑或苯并咪唑离子液体与钛酸酯和锡金属化合物组成。
中国发明专利CN104262158A公开了一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法。包含在高比表面积介孔碳或多孔二氧化钛负载钛酸正丁酯催化剂上酯化、异辛醇和水在负压列管塔精馏分离、中和去杂等过程。该方法中反应和分离过程简单,收率高,纯度高,色泽好。
由于对苯二甲酸和异辛醇基本不互溶,属于典型的多相反应,反应速率慢,反应时间长。目前工业上生产普遍采用钛酸酯作为催化剂,反应时间长,反应过程中催化剂容易变质失活,非常不利于大规模产业化成本的降低。其反应温度偏高,反应时间长,催化剂易失活,对苯二甲酸转化率不高,产品收率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法,用于催化对苯二甲酸和异辛醇反应合成对苯二甲酸二异辛酯,该催化剂寿命长,反应温度适中,反应时间短,产品色泽好,产品收率高。
本发明的目的是这样实现的:一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂,包括卤代三丁基季膦和高分子改性钛金属化合物;所述高分子改性钛金属化合物为聚乙烯醇改性钛酸酯。
所述卤代三丁烷基季膦为包含碘化甲基三丁基膦、碘化乙基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦中的一种。
所述聚乙烯醇包括PVA17-99、PVA17-88、PVA17-78。
所述的钛酸酯包含钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯。
作为本发明的进一步改进在于,在于催化剂的总重量中,各组分的含量为:卤代三丁烷基季膦重量含量0.1~0.5%、聚乙烯醇重量含量为15~25%、钛酸酯的重量含量为74.5~84.9%。
本发明还公开了对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂的使用方法,所述催化剂用于催化反应生产对苯二甲酸二异辛酯,以对苯二甲酸和异辛醇为原料进行反应,对苯二甲酸和异辛醇的摩尔比为1:(2.2~2.8),反应温度为180~230℃,反应压力为常压,催化剂用量相对于酸的重量为0.10~0.20%。
相比常规的钛酸酯类催化剂,本发明的卤代三丁基季膦在聚乙烯醇中形成烷基季膦离子液体,其阳离子为烷基季膦,阴离子为卤素,一方面烷基季膦离子液体作为酯化反应的均相介质和酸性催化剂助剂,不但能够酸性催化中心,而且协助溶解反应物酸和醇而不溶解酯类中间产物,从而促使平衡移动,高收率得到成品。另一方面聚乙烯醇高分子作为钛酸酯的保护剂。采用本发明的催化剂进行对苯二甲酸二异辛酯的生产,催化剂具有催化、保护和溶解性能,催化剂使用寿命更长,反应温度适中,反应时间短,提高了酯化效率,而且可重复回收,降低了生产成本,产品质量指标达到很好的效果。且其反应温度适中,反应时间短,催化剂寿命长,产品色泽好,对苯二甲酸转化率高,产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的阐述,而不是对本发明进一步限定。
实施例1
原料:对苯二甲酸,异辛醇,碘化甲基三丁基膦,PVA17-99,钛酸正丙酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料;碘化甲基三丁基膦,PVA17-99,钛酸正丙酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇(酸醇摩尔比为1:2.2)投入反应器,加热到130℃脱水,再加入质量相对于对苯二甲酸0.10%的催化剂原料加热搅拌,催化剂由占催化剂原料总重量0.1%的碘化甲基三丁基膦、15%的PVA17-99和84.9%的钛酸异丙酯混合均匀而得。反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水,异辛醇回流,升高温度至220℃,当反应液酸值0.1mgKOH/g时即可停止反应,反应耗时4小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏(脱醇)、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品,酯含量99.68%,酸值0.09 mgKOH/g,铂-钴比色的色泽为20(APHA)。
实施例2:
原料:对苯二甲酸,异辛醇,碘化乙基三丁基膦,PVA17-88,钛酸异丙酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料;碘化甲基三丁基膦,PVA17-88,钛酸异丙酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇(酸醇摩尔比为1:2.4)投入反应器,加热到130℃脱水,再加入质量相对于对苯二甲酸0.13%的催化剂(由占催化剂原料总重量份0.2%的碘化乙基三丁基膦、18%的PVA17-88和81.8%的钛酸异丙酯混合均匀而成)加热搅拌,反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水,异辛醇回流。升高温度至214℃,当反应液酸值0.1 mgKOH/g时即可停止反应,反应耗时3.5小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏(脱醇)、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品,酯含量99.72%,酸值0.08 mgKOH/g,铂-钴比色的色泽为20(APHA)。
实施例3:
原料:对苯二甲酸,异辛醇,溴化乙基三丁基膦,PVA17-78,钛酸正丁酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料;溴化乙基三丁基膦,PVA17-78,钛酸正丁酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇(酸醇摩尔比为1:2.6)投入反应器,加热到130℃脱水,再加入质量相对于对苯二甲酸0.15%的催化剂(由占催化剂原料总重量份0.3%的溴化乙基三丁基膦、20%的PVA17-78和79.7%的钛酸正丁酯混合均匀而成)加热搅拌,反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水,异辛醇回流。升高温度至200℃,当反应液酸值0.1 mgKOH/g时即可停止反应,反应耗时3小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏(脱醇)、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品,酯含量99.59%,酸值0.08 mgKOH/g,铂-钴比色的色泽为20(APHA)。
实施例4:
原料:对苯二甲酸,异辛醇,碘化甲基三丁基膦,PVA17-99,钛酸异丁酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料;碘化甲基三丁基膦,PVA17-99,钛酸异丁酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇(酸醇摩尔比为1:2.8)投入反应器,加热到130℃脱水,再加入质量相对于对苯二甲酸0.17%的催化剂加热搅拌,催化剂由占催化剂原料总重量份0.4%的碘化甲基三丁基膦、22%的PVA17-99和77.6的%钛酸异丁酯混合均匀而成,反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水,异辛醇回流。升高温度至180℃,当反应液酸值0.1mgKOH/g时即可停止反应,反应耗时2.5小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏(脱醇)、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品,酯含量99.80%,酸值0.06 mgKOH/g,铂-钴比色的色泽为20(APHA)。
实施例5:
原料:对苯二甲酸,异辛醇,碘化甲基三丁基膦,PVA17-88,钛酸异丁酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料;碘化甲基三丁基膦,PVA17-88,钛酸异丁酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇(酸醇摩尔比为1:2.2)投入反应器,加热到130℃脱水,再加入质量相对于对苯二甲酸0.20%的催化剂(由占催化剂原料总重量份0.5%的碘化甲基三丁基膦、25%的PVA17-88,74.5%的钛酸异丁酯混合均匀而成)加热搅拌,反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水,异辛醇回流。升高温度至220℃,当反应液酸值0.1 mgKOH/g时即可停止反应,反应耗时2小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏(脱醇)、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品,酯含量99.82%,酸值0.07 mgKOH/g,铂-钴比色的色泽为20(APHA)。
本发明并不局限于上述实施例,在本发明公开的技术方案的基础上,本领域的技术人员根据所公开的技术内容,不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形,这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂,其特征在于包括卤代三丁基季膦和高分子改性钛金属化合物;
所述高分子改性钛金属化合物为聚乙烯醇改性钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂,其特征在于所述卤代三丁烷基季膦为包含碘化甲基三丁基膦、碘化乙基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦中的一种。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂,其特征在于所述聚乙烯醇包括PVA17-99、PVA17-88、PVA17-78。
4.根据权利要求3所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂,其特征在于所述的钛酸酯包含钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯。
5.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂,其特征在于催化剂的总重量中,卤代三丁烷基季膦重量含量0.1~0.5%、聚乙烯醇重量含量为15~25%、钛酸酯的重量含量为74.5~84.9%。
6.一种如权利要求1-5任一项的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂的使用方法,其特征在于所述催化剂用于催化反应生产对苯二甲酸二异辛酯,以对苯二甲酸和异辛醇为原料进行反应,对苯二甲酸和异辛醇的摩尔比为1:(2.2~2.8),反应温度为180~230℃,反应压力为常压,催化剂用量相对于酸的重量为0.10~0.20%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710545960.XA CN107213914B (zh) | 2017-07-06 | 2017-07-06 | 对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710545960.XA CN107213914B (zh) | 2017-07-06 | 2017-07-06 | 对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107213914A true CN107213914A (zh) | 2017-09-29 |
CN107213914B CN107213914B (zh) | 2019-12-10 |
Family
ID=59951928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710545960.XA Active CN107213914B (zh) | 2017-07-06 | 2017-07-06 | 对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107213914B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0405332A1 (en) * | 1989-06-27 | 1991-01-02 | Mitsubishi Kasei Vinyl Company | Method for producing an ester |
CN102329233A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-01-25 | 华侨大学 | 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法 |
CN102824929A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-19 | 佛山市高明雄业化工有限公司 | 对苯二甲酸二辛酯的制备方法及所用催化剂 |
CN104610063A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-13 | 宜兴市阳洋塑料助剂有限公司 | 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法 |
CN105198740A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-30 | 山东蓝帆化工有限公司 | Dotp酯化反应工艺 |
-
2017
- 2017-07-06 CN CN201710545960.XA patent/CN107213914B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0405332A1 (en) * | 1989-06-27 | 1991-01-02 | Mitsubishi Kasei Vinyl Company | Method for producing an ester |
CN102329233A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-01-25 | 华侨大学 | 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法 |
CN102824929A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-19 | 佛山市高明雄业化工有限公司 | 对苯二甲酸二辛酯的制备方法及所用催化剂 |
CN104610063A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-13 | 宜兴市阳洋塑料助剂有限公司 | 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法 |
CN105198740A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-30 | 山东蓝帆化工有限公司 | Dotp酯化反应工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107213914B (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW455584B (en) | Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids | |
CN102924279B (zh) | 一种偏苯三酸三辛酯的催化合成方法 | |
KR101447376B1 (ko) | 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제 | |
JP6201595B2 (ja) | 2−ヒドロキシメチル−2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシンの製造方法 | |
CN112264090B (zh) | 一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用 | |
CN103007920B (zh) | 一种用于偏苯三酸酐或偏苯三酸和辛醇酯化合成偏苯三酸三辛酯的催化剂及其应用 | |
JP5146194B2 (ja) | ジクロロプロパノールの製造方法 | |
CN110452160B (zh) | N,n′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法 | |
JP2967252B2 (ja) | グリシジルメタクリレートの製造法 | |
CN107213914A (zh) | 对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法 | |
CN104447672A (zh) | 一种活性炭固载杂多酸用于合成ε-己内酯的方法 | |
TWI570113B (zh) | 甲基丙烯酸縮水甘油酯的製造方法 | |
CN104045555B (zh) | 一种三甘醇二羧酸酯的制备方法 | |
CA2962614A1 (en) | Use of reactants in the production of 2,5-furandicarboxylic acid | |
CN110776419B (zh) | 一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺 | |
JP2005306759A (ja) | テレフタル酸ジエステルの製造方法 | |
CN105294433B (zh) | 一种没食子酸低级烷醇酯的合成方法 | |
JP6260530B2 (ja) | グリシジル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2019214545A (ja) | テレフタル酸ビス(2−ヒドロキシエチル)の製造方法 | |
CN108727192B (zh) | 碳酸二苯酯类化合物的制备方法 | |
CN114315728A (zh) | 一种咪唑类离子液体及其在醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯中的应用 | |
CN105646191B (zh) | 一种制备芳香二甲酰氯的方法 | |
CN109265342B (zh) | 碳酸二苯酯类化合物的制备方法 | |
CN103232325A (zh) | 一种由环己烯制备环己醇的方法 | |
CN104119223B (zh) | 一种二氟乙酸烷基酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |