CN105646191B

CN105646191B - 一种制备芳香二甲酰氯的方法

Info

Publication number: CN105646191B
Application number: CN201410742818.0A
Authority: CN
Inventors: 黄义争; 徐杰; 高进; 苗虹; 孙颖; 路芳
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105646191A

Abstract

本发明涉及一种制备芳香二甲酰氯的方法，具体为在压力反应器中，以氯化亚砜和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸为原料，以吡咯烷、哌啶、吡啶、喹啉、异喹啉、邻菲罗啉、咪唑、苯并咪唑等含氮有机碱或其衍生物为催化剂，90～135℃反应1～3小时，反应体系压力控制在0.2～4Mpa之间，蒸馏或减压蒸馏回收氯化亚砜和催化剂，邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯摩尔收率最高达99％以上，纯度达99％以上。本发明具有反应时间短、产物收率高、反应操作简单方便等优点。

Description

一种制备芳香二甲酰氯的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备芳香二甲酰氯的方法。

背景技术

邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯是重要的有机化工原料，可用作医药、农药中间体，还可用作聚合物单体，用于合成芳纶1313、芳纶1414、聚芳砜纶、聚(芳)酯等耐高温、高强度聚合材料，广泛用于飞机、火箭、导弹、特种军服以及消防设备中。

以对二甲苯为原料，经光催化氯化后再水解可制得对苯二甲酰氯。然而，该方法反应温度高达200～300℃，能耗高，并且产物收率不高。邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯还可通过邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸发生酰氯化反应制得，常用酰氯化试剂有氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和光气。以氯化亚砜为酰氯化试剂制芳香二甲酰氯，主要副产物为HCl和SO₂气体，容易与产物分离，是目前常用方法。该方法以N,N-二甲基甲酰胺或吡啶为催化剂，反应时间10～20小时，产物摩尔收率85％左右，存在反应时间长、芳香二甲酰氯收率和纯度不高等问题。近年来，有文献报道使用固载季铵盐相转移催化剂，对苯二甲酸与氯化亚砜反应，对苯二甲酰氯收率可达90％，纯度可达99％以上(盛庆全，肖鉴谋，刘太泽，化学试剂，2009，31(5)，367)。然而，该方法催化剂不易制得、成本高，反应时间仍需6小时以上。

发明内容

为了解决目前邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸与氯化亚砜反应制备邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯过程中催化剂活性低、成本高、反应时间长、产物收率不高等问题，本发明的目的是：开发一种氯化亚砜和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸快速反应的方法，高收率制得邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯，缩短反应时间，提高装置效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为在压力反应器中，以芳香二甲酸和氯化亚砜为原料，在催化剂存在条件下制备芳香二甲酰氯，反应式如下：

所述芳香二甲酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或一种以上。

所述压力反应器为压力反应釜、固定床反应器中的一种。

所述催化剂为下列含氮有机碱中的一种或一种以上，其中R¹优选为-CH₃或-C₂H₅；R²优选为H或-CH₃、-C₂H₅、-N(CH₃)₂等供电子取代基中的一种或两种以上，R²在环上除芳环共用碳以外的碳上。

按照本发明，反应温度和压力对反应时间和芳香二甲酰氯收率影响非常大。常压下，在开放体系中，反应油浴温度130℃，以1-甲基吡咯烷、1-乙基哌啶、1-甲基咪唑等含氮有机碱为催化剂，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香二甲酸与氯化亚砜反应6小时，对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯摩尔收率不到80％，延长反应时间到10小时以上，芳香二甲酰氯摩尔收率才可达90％以上。然而，反应温度高于90℃，通过在压力反应釜中形成密闭体系，或者通过背压阀控制固定床反应器中反应体系的压力，氯化亚砜会产生一定压力，缩短反应时间也可获得较好的芳香二甲酰氯收率。反应温度越高，氯化亚砜产生的压力越高，在更短的反应时间内即可获得较好的芳香二甲酰氯收率。然而，反应温度太高时，氯化亚砜有可能分解。因此，本发明优选反应温度为90～135℃。按照本发明，反应压力大时有利于缩短反应时间。然而，因酰氯化反应副产HCl和SO₂气体，压力过高时反应安全性不好。因此，本发明控制反应体系压力在0.2～4MPa之间。

按照本发明，过量氯化亚砜用作反应溶剂，可降低反应体系黏度、利于传质过程进行，并使反应向生成芳香二甲酰氯方向进行。氯化亚砜和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸的质量比大于2时效果较好。然而，氯化亚砜与芳香二甲酸的质量比过高时，会增加分离回收氯化亚砜的能耗并降低反应装置效率。因此，本发明氯化亚砜与芳香二甲酸的质量比优选2～5。

按照本发明，催化剂用量优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸质量的0.5～2.0％，反应时间优选1～3小时。反应产生的HCl和SO₂混合气体先用水吸收生成盐酸，再用NaOH溶液吸收生成亚硫酸钠。副产的SO₂也可用作制备氯化亚砜的原料。反应结束后通过蒸馏或减压蒸馏回收过量氯化亚砜和催化剂，并得到邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯。产物通过GC-MS以及¹H NMR、¹³C NMR进行定性分析，纯度通过气相色谱或液相色谱检测。回收的氯化亚砜溶剂和催化剂可循环再用。

本发明的有益效果：

本发明具有反应时间短、产物收率高、反应操作简单方便等优点。

具体实施方式

实施例1：

将5.0克对苯二甲酸(PTA)、20.0克氯化亚砜(SOCl₂)和0.1克1-甲基吡咯烷加入装有回流冷凝管的50ml反应釜中，130℃下加热回流2小时，生成的HCl和SO₂气体及时依次通入水和30％NaOH溶液，反应釜中压力0.1MPa。蒸馏回收催化剂和过量SOCl₂，减压蒸馏得产物对苯二甲酰氯(TPC)1.8克，相对于PTA的摩尔收率为36％。产物通过GC-MS以及¹H NMR、¹³CNMR进行定性分析，气相色谱、液相色谱检测纯度高于99％。

表1、芳香二甲酸与SOCl₂反应制芳香二甲酰氯的反应条件和结果

实施例2～3：

实施例2～3的具体做法与实施例1类似，具体反应条件和结果如表1所示。

实施例4：

将5.0克PTA、20.0克SOCl₂和0.1克1-甲基吡咯烷加入50ml反应釜中，130℃加热2小时，反应釜内压力逐渐升高至2.8MPa，降温至25℃，反应釜内气体依次通入水和30％NaOH溶液中，吸收反应生成的HCl和SO₂气体。反应后混合物蒸馏回收催化剂和过量SOCl₂，再减压蒸馏得产物TPC 6.0克，摩尔收率为99％。产物通过GC-MS以及¹H NMR、¹³C NMR进行定性分析，气相色谱、液相色谱检测纯度高于99％。

实施例5～15、18～21、24～25：

实施例5～15、18～21、24～25的具体做法与实施例4类似，具体反应条件和结果如表1所示。

实施例16：

使用压力泵，向固定床反应器中打入1-甲基吡咯烷：PTA：SOCl₂质量比＝1：50：200的混合物，控制反应温度130℃，反应停留时间1小时，并使用背压阀控制反应体系压力不超过4MPa，超压后从背压阀流出的气体经过冷却，SOCl₂液体重新打入反应体系，HCl和SO₂气体依次通过水和30％NaOH溶液。收集连续反应1小时的混合物，蒸馏回收催化剂和过量SOCl₂，减压蒸馏得产物TPC，摩尔收率为99％，纯度高于99％。

实施例17、23：

实施例17和23的具体做法与实施例1类似，具体反应条件和结果如表1所示。

实施例22、26：

实施例22和26的具体做法与实施例16类似，具体反应条件和结果如表1所示。

常压下开放体系中，1-甲基吡咯烷可催化PTA与SOCl₂反应。然而，130℃下加热反应2小时，产物TPC摩尔收率只有36％(实施例1)，延长反应时间到6小时和10小时，TPC摩尔收率分别达75％和96％(实施例2～3)。然而，在反应釜内形成密闭体系，130℃加热反应2小时，反应釜内压力逐渐升高至2.8MPa，TPC摩尔收率可达99％(实施例4)。与常压反应相比，带压反应时间大幅度缩短。然而，在与实施例4相同条件下，试图以1-甲基吡咯和咔唑为催化剂，PTA与SOCl₂不能反应得到产物TPC(实施例5～6)，表明催化剂对该反应起着至关重要的作用。分别以1-乙基哌啶、2,6-二甲基吡啶为催化剂，PTA与SOCl₂反应，TPC摩尔收率都达98％以上(实施例7～8)。吡啶环上带-Cl吸电子取代基时，催化效果明显更差。以3-氯吡啶代替2,6-二甲基吡啶为催化剂，相同条件下TPC摩尔收率只有32％(实施例9)。试图以2,6-二氯吡啶为催化剂，相同条件下没有得到产物TPC(实施例10)，进一步表明催化剂对该反应起着至关重要的作用。以2-甲基喹啉、异喹啉、邻菲罗啉、1,2-二甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑为催化剂，PTA与SOCl₂反应，TPC摩尔收率都达90％以上(实施例11～15)。在固定床反应器中，通过背压阀控制反应体系压力不超过4MPa，以1-甲基吡咯烷为催化剂，PTA与SOCl₂于130℃反应，反应停留时间1小时，TPC摩尔收率也可达99％，纯度达99％以上(实施例16)。

常压下开放体系中，1-乙基哌啶、1-甲基咪唑等含氮有机碱催化SOCl₂与间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香二甲酸反应，130℃下加热反应6小时，芳香二甲酸摩尔收率不到80％(实施例17、23)。然而，在反应釜内形成密闭体系，相同条件下反应2小时，芳香二甲酸摩尔收率最高可达99％(实施例18、24)。在固定床反应器内，用背压阀控制反应体系压力，反应停留时间1小时，芳香二甲酰氯摩尔收率最高也可达99％。

实施例1～3、5～6、9～10、17、20、23为本发明的对比例。

综上所述，本发明通过在压力反应釜内形成密闭体系，或者通过背压阀控制固定床反应器内反应体系压力，以氯化亚砜和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸为原料，以吡咯烷、哌啶、吡啶、喹啉、异喹啉、邻菲罗啉、咪唑、苯并咪唑等含氮有机碱或其衍生物为催化剂，90～135℃反应1～3小时，邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯摩尔收率最高达99％以上，纯度达99％以上。本发明具有反应时间短、产物收率高、反应操作简单方便等优点。

Claims

1.一种制备芳香二甲酰氯的方法，其特征在于：在压力反应器中，以芳香二甲酸和氯化亚砜为原料，在催化剂存在条件下，在温度为90～135℃、压力为0.2～4MPa下，制备芳香二甲酰氯，反应式如下：

所述压力反应器为压力反应釜或固定床反应器；所述芳香二甲酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或两种以上；所述催化剂为1-甲基吡咯烷、1-乙基哌啶、2,6-二甲基吡啶、1-甲基咪唑中的一种或两种以上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氯化亚砜与芳香二甲酸的质量比为2～5，催化剂用量为芳香二甲酸质量的0.5～2％，反应时间为1～3小时。