CN107209465B - 静电潜像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

静电潜像显影用调色剂含有多个调色剂颗粒，调色剂颗粒具有核以及形成在核的表面上的壳层。核含有粘结树脂。壳层实质上由树脂构成，树脂含有1种以上具有醇性羟基的重复单元(更具体地来说，源自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟丙酯的重复单元等)。实质上构成壳层的树脂中，具有醇性羟基的重复单元相对于全部重复单元的比例是0.1质量％以上20质量％以下。

Description

静电潜像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂，尤其是涉及一种胶囊调色剂。
背景技术
胶囊调色剂所含的调色剂颗粒具有核以及形成在核的表面上的壳层(胶囊层)。例如，专利文献1所记载的胶囊调色剂中，调色剂颗粒具有软化温度40℃以上150℃以下的调色剂核。
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开2004-138985号公报
发明内容
然而，只利用专利文献1中公开的技术的话，难以提供耐久性优异的静电潜像显影用调色剂。具体来说，在使用专利文献1中记载的调色剂来形成图像的情况下，难以长期形成高画质的图像。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂，其耐久性优异。还有，本发明的另一个目的是提供一种静电潜像显影用调色剂，其在高温高湿环境下也具有充分的带电性。
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂含有多个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有核以及形成在所述核的表面上的壳层。所述核含有粘结树脂。所述壳层实质上由树脂构成，所述树脂含有1种以上具有醇性羟基的重复单元。实质上构成所述壳层的所述树脂中，具有所述醇性羟基的重复单元相对于全部重复单元的比例是0.1质量％以上20质量％以下。
〔发明效果〕
根据本发明，能够提供一种静电潜像显影用调色剂，其耐久性优异。还有，根据本发明，在上述效果之上或者替代上述效果，能够提供一种静电潜像显影用调色剂，其在高温高湿环境下也具有充分的带电性。
附图说明
图1中，(a)是用于求出含特定羟基的单元的比例的色谱图的一个例子，(b)是用于求出含特定羟基的单元的比例的质谱图的一个例子。
具体实施方式
对本发明实施方式进行详细说明。另外，关于粉末(更具体地来说，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或者调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，没有特别规定的话，从粉末中选取相当数量的普通颗粒，对这些普通颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。
没有特别规定的话，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D50)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter CounterMultisizer3”基于库尔特原理(小孔电阻法)测量的值。还有，没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。还有，没有特别规定的话，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱仪测量的值。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”。还有，有时将丙烯腈和甲基丙烯腈统称为“(甲基)丙烯腈”。还有，有时将可以离子化而形成盐的官能团以及所形成的盐统称为“亲水性官能团”。亲水性官能团例如有：酸性基团(更具体地来说，羧基或者磺酸基等)、羟基或者它们的盐(更具体地来说，-COONa、-SO3Na或者-ONa等)。各化学式中的重复单元的下标“n”各自独立，表示该重复单元的重复数(摩尔数)。没有特别规定的话，n(重复数)是任意值。
本实施方式所涉及的调色剂可以很好地应用在静电潜像的显影中。本实施方式的调色剂是含有多个调色剂颗粒(具有后面所述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体混合，制备成双组分显影剂。为了形成高画质的图像，优选使用铁氧体载体作为载体。还有，为了长期形成高画质的图像，优选使用磁性载体颗粒，磁性载体颗粒具有载体核以及包覆载体核的树脂层。为了使载体颗粒具有磁性，可以用磁性材料(例如，铁氧体)来形成载体核，也可以用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。还有，也可以将磁性颗粒分散在包覆载体核的树脂层中。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下，更优选为8质量份以上12质量份以下。另外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。还有，双组分显影剂所含的带负电性调色剂是通过与载体的摩擦而带负电的。
本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具有核(以下，记载为调色剂核)以及形成在调色剂核的表面上的壳层(胶囊层)。壳层实质上由树脂构成。壳层的表面(或者，调色剂核上未被壳层覆盖的表面区域)上，也可以附着有外部添加剂。壳层可以覆盖调色剂核的整个表面，也可以覆盖调色剂核的部分表面。还有，也可以将若干个壳层层叠在调色剂核的表面上。另外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。以下，将外部添加剂附着之前的调色剂颗粒记载为调色剂母粒。还有，将用来形成调色剂核的材料记载为调色剂核材料。还有，将用来形成壳层的材料记载为壳材料。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接下来，使用含有调色剂的显影剂，对形成的静电潜像进行显影。显影工序中，使配置在感光体附近的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(例如，通过与载体或者刮板的摩擦而带电的调色剂)附着到静电潜像上，在感光体上形成调色剂像。接下来，在后续的转印工序中，将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，对调色剂进行加热，使调色剂定影在记录介质上。其结果，在记录介质上形成图像。例如，通过对黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像进行叠加，能够形成全彩色图像。
本实施方式所涉及的调色剂是具有如下结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。
(调色剂的基本结构)
调色剂含有多个调色剂颗粒，调色剂颗粒具有调色剂核和壳层。调色剂核含有粘结树脂。以下，1种以上具有醇性羟基的重复单元记载为“含特定羟基的单元”，包含着含特定羟基的单元的树脂记载为“含特定羟基的树脂”。壳层实质上由含特定羟基的树脂构成。具体来说，壳层所含的树脂中，优选为90质量％以上100质量％以下的树脂是含特定羟基的树脂。含特定羟基的树脂中，含特定羟基的单元相对于全部重复单元的比例(以下，有时简记为“含特定羟基的单元的比例”)是0.1质量％以上20质量％以下。含特定羟基的单元的比例的测量方法是后面叙述的实施例中的方法或者其替代方法。含特定羟基的树脂也可以含有2种以上含特定羟基的单元。
含特定羟基的单元的比例可以通过GC/MS法进行测量。图1(a)中，表示了通过GC/MS法测量的色谱图(横轴：时间；纵轴：强度)的一个例子。图1(a)中所示的峰值P1是来自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的峰值。还有，图1(b)中，表示了通过GC/MS法测量的质谱图(横轴：离子质量/离子电荷数；纵轴：强度)的一个例子。图1(b)中所示的峰值P2(3个峰值)都是来自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的碎片离子的峰值。
例如，在含特定羟基的树脂是共聚物(苯乙烯类单体、丙烯酸类单体以及含有醇性羟基的单体的共聚物)的情况下，1种以上源自含有醇性羟基的单体的重复单元(含特定羟基的单元)的质量为质量MA，1种以上源自苯乙烯类单体的重复单元、1种以上源自丙烯酸类单体的重复单元以及1种以上源自含有醇性羟基的单体的重复单元的合计质量为质量MB，质量MA除以质量MB的值(＝MA/MB)相当于上述含特定羟基的单元的比例。在用百分比(质量％)记载的情况下，将计算出的值(＝MA/MB)剩以100即可。
另外，关于大致均匀地混合着调色剂颗粒的调色剂，可以将调色剂(例如，50μg的调色剂)所含的大量调色剂颗粒(例如，25万个调色剂颗粒)总体作为1个评价用样品。具体来说，对这样的评价用样品进行测量，若含特定羟基的单元的比例在上述基本结构中规定的范围(0.1质量％以上20质量％以下)内，则可以认为实现了下面说明的效果。
具有上述基本结构的调色剂中，壳层不易脱离调色剂核。可以认为其理由是：壳层的醇性羟基与调色剂核的粘结树脂进行化学反应而结合在一起。上述基本结构中，在调色剂核含有的粘结树脂是聚酯树脂的情况下，壳层具有更难脱离调色剂核的趋势。可以认为造成这种趋势的理由是：在树脂之间容易发生上述的化学反应，以及树脂之间的SP值(溶解度参数)相近而使亲和性增加。还有，由于抑制了壳层脱离调色剂核，从而抑制调色剂附着于感光鼓。
发明人发现：除了上述的作用和效果之外，壳层所含的醇性羟基过多时，在高温高湿环境下，调色剂颗粒的带电量往往会衰减。可以认为其理由是：调色剂颗粒的表面的亲水性变强，使水分子容易吸附到调色剂颗粒的表面上。另外，发明人还发现：形成壳层的树脂中，按照上述基本结构中规定的比例(0.1质量％以上20质量％以下)包含着含特定羟基的单元时，得到的调色剂在高温高湿环境下也具有充分的带电性。形成图像时，使用具有充分的带电性的调色剂，就能够形成高画质的图像。为了提高调色剂在高温高湿环境下的带电性，含特定羟基的单元的比例特别优选为5质量％以上10质量％以下。
例如，对于含特定羟基的单元(具有醇性羟基的重复单元)来说，特别优选为含有下述式子(1)表示的重复单元。
【化1】
Figure BDA0001363246980000071
式(1)中，R11和R12各自独立，表示氢原子、卤素原子或者任意取代的烷基。还有，R2表示任意取代的亚烷基(alkylene)。R11和R12各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选为R11表示氢原子且R12表示氢原子或甲基。R2优选为C1-C6亚烷基(alkylene)，更优选为C1-C4亚烷基(alkylene)。另外，源自甲基丙烯酸羟乙酯的重复单元中，R11表示氢原子，R12表示甲基，R2表示1，2-亚乙基(-(CH2)2-)。另外，本说明书中的任意取代是指取代基的数量为0，或者1以上。
为了充分地抑制空气中的水分吸附到壳层的表面上，构成壳层的含特定羟基的树脂优选为：除了具有醇性羟基的重复单元以外，没有任何其它重复单元具有酸性基团、羟基或它们的盐。
为了充分地抑制空气中的水分吸附到壳层的表面上，构成壳层的含特定羟基的树脂所含的全部重复单元中，具有亲水性官能团的重复单元的比例优选为10质量％以下。
为了提高调色剂的耐热贮存性、定影性和带电稳定性，构成壳层的含特定羟基的树脂优选为：除了含特定羟基的单元，还含有1种以上源自苯乙烯类单体的重复单元。还有，源自苯乙烯类单体的重复单元特别优选为下述式子(2)表示的重复单元。
【化2】
Figure BDA0001363246980000081
式(2)中，R31～R35各自独立，表示氢原子、卤素原子、羟基、任意取代的烷基、任意取代的烷氧基、任意取代的烷氧基烷基或者任意取代的芳基。还有，R36和R37各自独立，表示氢原子、卤素原子或者任意取代的烷基。R31～R35各自独立，优选为表示氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或者C2-C6烷氧基烷基(具体来说，C2-C6是指烷氧基和烷基的碳原子总数为2以上6以下)。R36和R37各自独立，优选为表示氢原子或者甲基，特别优选为R37表示氢原子且R36表示氢原子或者甲基。另外，源自苯乙烯的重复单元中，R31～R37都表示氢原子。
为了使壳层具有足够强的疏水性和适度的强度，构成壳层的含特定羟基的树脂所含的重复单元中，具有最高摩尔分数的重复单元优选为源自苯乙烯类单体的重复单元(更优选为式(2)表示的重复单元)。
为了提高调色剂的耐热贮存性、定影性和带电稳定性，构成壳层的含特定羟基的树脂优选为：除了含特定羟基的单元和源自苯乙烯类单体的重复单元，还含有1种以上源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元。还有，源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元特别优选为下述式子(3)表示的重复单元。
【化3】
Figure BDA0001363246980000091
式(3)中，R41和R42各自独立，表示氢原子、卤素原子或者任意取代的烷基。R43表示任意取代的C1-C8烷基。还有，R41和R42各自独立，优选为表示氢原子或者甲基，特别优选为R41表示氢原子且R42表示氢原子或者甲基。R43特别优选为C4-C6烷基。另外，源自丙烯酸丁酯的重复单元中，R41表示氢原子，R42表示氢原子，R43表示丁基(C4烷基)。
为了提高壳层的强度，除了含特定羟基的树脂，还可以在壳层中包含热固性树脂(例如，亲水性热固性树脂)。为了兼顾调色剂的带电稳定性和耐热贮存性，壳层所含的树脂中，优选为10质量％以下的树脂是热固性树脂，更优选为0.01质量％以上5质量％以下的树脂是热固性树脂。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，壳层的厚度优选为1nm以上30nm以下。壳层的厚度可以使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对调色剂颗粒的截面的TEM拍摄图像进行分析来测量。另外，在1个调色剂颗粒中的壳层的厚度不均匀的情况下，在均等间隔的4个位置(具体来说，在调色剂颗粒的截面的大致中心画两条正交的直线，此两条直线与壳层相交的4个位置)的每个位置上测量壳层的厚度，将所得4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层的厚度)。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，壳层优选为覆盖调色剂核的表面区域中的50％以上99％以下的面积，更优选为覆盖70％以上95％以下的面积。
接下来，依次对调色剂核(粘结树脂和内部添加剂)、壳层和外部添加剂进行说明。根据调色剂的用途，也可以省略不必要的成分。
<优选的热塑性树脂>
构成调色剂颗粒(尤其是调色剂核和壳层)的热塑性树脂例如优选为：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地来说，丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。还有，可以优选使用以上各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意的重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂等)。
热塑性树脂可以通过将1种以上的热塑性单体进行加成聚合、共聚或者缩聚而得到。另外，热塑性单体是通过均聚成为热塑性树脂的单体(更具体地来说，丙烯酸类单体或者苯乙烯类单体等)，或者是通过缩聚成为热塑性树脂的单体(例如，通过缩聚成为聚酯树脂的多元醇和多元羧酸的组合)。
苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体的共聚物。为了合成苯乙烯-丙烯酸类树脂，例如优选使用下列苯乙烯类单体和丙烯酸类单体。使用具有羧基的丙烯酸类单体，能够将羧基导入到苯乙烯-丙烯酸类树脂中。还有，使用具有羟基的单体(更具体地来说，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)，能够将羟基导入到苯乙烯-丙烯酸类树脂中。通过调整丙烯酸类单体的使用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的酸值。还有，通过调整具有羟基的单体的使用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的羟值。
苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、或者对乙基苯乙烯。
丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
聚酯树脂可以通过将1种以上多元醇与1种以上多元羧酸进行缩聚而得到。用于合成聚酯树脂的醇优选为如下所述的二元醇(更具体地来说，二醇类或者双酚类等)或者三元以上的醇。用于合成聚酯树脂的羧酸优选为如下所述的二元羧酸或者三元以上的羧酸。还有，在合成聚酯树脂的过程中，通过分别改变醇的使用量和羧酸的使用量，能够调整聚酯树脂的酸值和羟值。提高聚酯树脂的分子量的话，聚酯树脂的酸值和羟值往往下降。
二醇类的优选例有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。
双酚类的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例有：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)或者烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)。
三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
另外，上述二元或者三元以上的羧酸也可以变形成酯形成性的衍生物(更具体地来说，酰基卤、酸酐或者低级烷基酯等)来使用。其中，“低级烷基”是指C1-C6烷基。
<优选的热固性树脂>
构成调色剂颗粒(尤其是壳层)的热固性树脂例如优选为：三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂(更具体地来说，马来酰亚胺聚合物或者双马来酰亚胺聚合物等)或者二甲苯树脂。
热固性树脂可以通过使1种以上热固性单体进行交联反应(聚合)而得到。还有，通过使用交联剂，基于热塑性单体也能够合成热固性树脂。另外，热固性单体是具有交联性的单体。例如，在相同类型的单体彼此通过“-CH2-”进行立体连接而成为热固性树脂的情况下，该单体相当于“热固性单体”。
热固性单体的优选例有：羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺、羟甲基脲(更具体地来说，二羟甲基二羟基乙烯脲等)、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺或者螺胍胺。
[调色剂核]
调色剂核含有粘结树脂。还有，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末)。
(粘结树脂)
一般来说，调色剂核中，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。例如，在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或者甲基的情况下，调色剂核有强烈的趋势成阴离子性，在粘结树脂具有氨基或者酰胺基的情况下，调色剂核有强烈的趋势成阳离子性。为了提高调色剂核与壳层的反应性，粘结树脂的羟值和酸值中的至少一方优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。
粘结树脂优选为具有从酯基、羟基、醚基、酸性基团和甲基构成的组中选择的1种以上的基团的树脂，更优选为具有羟基和/或羧基的树脂。具有以上官能团的粘结树脂容易与壳材料反应而化学键合。发生这样的化学键合后，调色剂核和壳层的结合变牢固。还有，也优选作为粘结树脂的树脂在分子中具有包含活性氢的官能团。
为了提高调色剂在高速定影时的定影性，粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上55℃以下。玻璃化转变温度(Tg)的测量方法是与后面叙述的实施例中的方法相同的方法或者其代替方法。
为了提高调色剂在高速定影时的定影性，粘结树脂的软化点(Tm)优选为100℃以下，更优选为95℃以下。还有，在粘结树脂的Tm是100℃以下(更优选为95℃以下)的情况下，于水性介质中在调色剂核的表面形成壳层时，调色剂核在壳层的固化反应中容易部分软化，从而调色剂核容易因表面张力而成为圆形。另外，软化点(Tm)的测量方法是与后面叙述的实施例中的方法相同的方法或者其代替方法。另外，能够通过组合具有不同Tm的若干种树脂来对粘结树脂的Tm进行调整。
调色剂核的粘结树脂优选为热塑性树脂(更具体地来说，上述的“优选的热塑性树脂”等)。为了提高着色剂在调色剂核中的分散性、调色剂的带电性以及调色剂相对于记录介质的定影性，粘结树脂特别优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂或者聚酯树脂。
在使用苯乙烯-丙烯酸类树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)为2000以上3000以下。苯乙烯-丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为10以上20以下。
在使用聚酯树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，优选聚酯树脂的数均分子量(Mn)为1000以上2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为9以上21以下。
(着色剂)
调色剂核也可以含有着色剂。可以配合调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。为了使用调色剂来形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。
调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如是炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。
关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的一种以上的化合物。关于黄色着色剂，例如可以优选使用C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。
关于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的一种以上的化合物。关于品红色着色剂，例如可以优选使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48∶2、48∶3、48∶4、57∶1、81∶1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。
关于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的一种以上的化合物。关于青色着色剂，例如可以优选使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
调色剂核也可以含有脱模剂。例如，使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选为使用具有阴离子性的蜡来制作调色剂核。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上20质量份以下。
关于脱模剂，例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用一种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。
为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂核中。
(电荷控制剂)
调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间将调色剂带电到规定的带电水平的指标。
通过在调色剂核中含有带负电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核的阴离子性。还有，通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在调色剂中可确保充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂核也可以含有磁性粉末。关于磁性粉末的材料，例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍或者含有这些金属中的一种以上的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿或者二氧化铬等)或者强磁性化处理过的材料(更具体地来说，通过热处理被赋予了强磁性的碳材料等)。可以单独使用一种磁性粉末，也可以并用若干种磁性粉末。
还有，为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为对磁性粉末进行表面处理。于酸性条件下在调色剂核的表面形成壳层的情况下，金属离子溶出到调色剂核的表面后，调色剂核彼此易黏着。可以认为：通过抑制金属离子从磁性粉末中溶出，能够抑制调色剂核彼此的黏着。
[壳层]
具有上述基本结构的调色剂中，壳层实质上由含特定羟基的树脂构成。还有，壳层中，除了含特定羟基的树脂，还可以含有微量的热固性树脂(更具体地来说，上述的“优选的热固性树脂”等)。为了兼顾调色剂的带电稳定性和耐热贮存性，优选为在壳层中含有从三聚氰胺树脂、脲醛树脂和乙二醛树脂构成的组中选择的1种以上热固性树脂。
为了抑制壳层脱离调色剂核，上述基本结构中的含特定羟基的树脂优选为导入了含特定羟基的单元的热塑性树脂(更具体地来说，上述的“优选的热塑性树脂”等)。还有，为了抑制壳层脱离调色剂核，上述基本结构中，优选为具有醇性羟基的重复单元(含特定羟基的单元)中的至少一种是源自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或者甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的重复单元。这些源自HEA等的重复单元即使被掺入构成壳层的树脂中，也不易使壳层的玻璃化转变温度(Tg)降低。
上述基本结构中，含特定羟基的树脂的优选例有：1种以上苯乙烯类单体(例如，苯乙烯)、1种以上(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸丁酯)和1种以上含有醇性羟基的单体(例如，甲基丙烯酸羟乙酯)的共聚物。这样的共聚物容易带正电，并且具有较强的疏水性。通过在壳层中含有这样的树脂(上述共聚物)，可以提高调色剂在高温高湿环境下的带电性。还有，也可以在上述共聚物中导入源自交联剂的交联结构，来提高壳层的强度。例如，上述共聚物也可以含有源自二乙烯苯的交联结构。
[外部添加剂]
也可以在调色剂母粒的表面上附着外部添加剂。例如，通过一起搅拌调色剂母粒和部添加剂，利用物理作用力使外部添加剂附着(物理结合)在调色剂母粒的表面。外部添加剂例如用于提高调色剂的流动性或者可处理性。为了提高调色剂的流动性或者可处理性，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量优选为0.5质量份以上10质量份以下。还有，为了提高调色剂的流动性或者可处理性，外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。
外部添加剂优选为无机颗粒，特别优选为二氧化硅颗粒或者金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒。还有，也可以使用树脂颗粒作为外部添加剂。可以单独使用1种外部添加剂，也可以并用若干个种外部添加剂。
[调色剂的制造方法]
以下，对具有上述结构的本实施方式所涉及的调色剂的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备调色剂核。接着，在液体中放入调色剂核和壳材料。然后，优选为通过搅拌液体等来使壳材料溶解或者分散在液体中。接着，在液体中将壳层形成在调色剂核的表面上(固化壳层)。为了抑制调色剂核成分(特别是指粘结树脂和脱模剂)在壳层形成时的溶解或者溶出，优选为在水性介质中形成壳层。因此，在壳层的形成中，优选为使用水溶性的壳材料(例如，水溶性单体)。水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地来说，纯水，或者水与极性介质的混合液等。水性介质可以用作溶剂，溶质在水性介质中溶解。水性介质也可以用作分散介质，分散质在水性介质中分散。例如，可以使用醇(更具体地来说，甲醇或者乙醇等)作为水性介质中的极性介质。
以下，基于更具体的例子，进一步对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。
(调色剂核的准备)
为了容易地得到优选的调色剂核，优选为通过凝集法或者粉碎法来制造调色剂核，更优选为通过粉碎法来制造调色剂核。
以下，对粉碎法的一个例子进行说明。首先，将粘结树脂与内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少1种)进行混合。接着，对所得混合物进行熔融混炼。接着，将所得熔融混炼物进行粉碎和分级。其结果，得到具有所需粒径的调色剂核。
以下，对凝集法的一个例子进行说明。首先，使粘结树脂、脱模剂和着色剂各自的微粒在水性介质中凝集，得到含有粘结树脂、脱模剂和着色剂的凝集颗粒。接着，对所得凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒所含的成分一体化。其结果，得到调色剂核的分散液。然后，从调色剂核的分散液中去除不需要的物质(分散剂等)，得到调色剂核。
(壳层的形成)
例如，准备离子交换水来作为供调色剂核和壳材料放入的上述液体。接着，例如使用盐酸将液体的pH调整到规定的pH。为了促进壳层的形成，优选将pH调整到3以上5以下(弱酸性)。
接着，在调整了pH的液体(例如，酸性的水性介质)中，添加调色剂核和树脂颗粒悬浮液(含有树脂颗粒的液体)。构成树脂颗粒的树脂是1种以上苯乙烯类单体、1种以上(甲基)丙烯酸酯和1种以上含有醇性羟基的单体的共聚物(例如，苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物)。为了制造具有上述基本结构的调色剂，优选为使用的悬浮液的数均粒径是25nm以上40nm以下。还有，关于交联剂(更具体地来说，二乙烯苯等)和用于合成热固性树脂的材料，也可以根据需要在液体中添加他们中的至少其中之一。
上述调色剂核等可以添加到室温的水性介质中，也可以添加到已调整到规定温度的水性介质中。壳材料的适当添加量可以基于调色剂核的比表面积进行计算。还有，除了上述壳材料等，还可以在液体中添加聚合促进剂。
为了在调色剂核的表面上均匀地附着壳材料(树脂颗粒)，优选为在含有壳材料的液体中高度分散调色剂核。为了在液体中高度分散调色剂核，可以在液体中包含分散剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)来搅拌液体。
接着，一边对含有上述壳材料等的液体进行搅拌，一边将液体的温度以规定的速度(例如，从0.1℃/分以上3℃/分以下中选出的速度)升高到规定的保持温度(例如，从50℃以上85℃以下中选出的温度)。然后，一边对液体进行搅拌，一边将液体的温度保持至上述保持温度，保持规定的时间(例如，从30分钟以上4小时以下中选出的时间)。可以认为：在将液体的温度保持在高温期间(或者，升温中)，调色剂核与壳材料(树脂颗粒)进行反应(壳层的固定化)。通过壳材料与调色剂核的化学键合，形成壳层。可以认为：壳材料由于加热而熔化到液体中，以膜状的方式进行固化。如果壳材料(树脂颗粒)完全熔化并以膜状的方式进行固化的话，可以认为会形成无颗粒感的膜来作为壳层。相反地，如果壳材料(树脂颗粒)没有完全熔化就以膜状的方式进行固化的话，可以认为会形成具有树脂颗粒二维相连方式的膜(有颗粒感的膜)来作为壳层。在液体中使壳层形成到调色剂核的表面，从而得到调色剂母粒的分散液。
如上所述，在液体中使树脂颗粒附着到调色剂核的表面，再对液体进行加热，就可以使树脂颗粒熔化(或者变形)而变成薄膜。另外，也可以在干燥工序中进行加热，或者在外部添加工序中施加物理冲击力，使树脂颗粒变成薄膜。
为了抑制调色剂核成分的溶出或者调色剂核的变形，上述保持温度优选为小于调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)。不过，也可以特意地使上述保持温度在调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)以上，来使调色剂核变形。提高上述保持温度的话，会促进调色剂核的变形，调色剂母粒的形状往往会接近完美球体。优选为以调色剂母粒成为所需形状的目的来调整上述保持温度。还有，在高温下使壳材料进行反应的话，壳层容易***。也可以基于上述保持温度对壳层的分子量进行控制。
在上述那样形成壳层之后，例如使用氢氧化钠对调色剂母粒的分散液进行中和。接着，将调色剂母粒的分散液冷却到例如常温(约25℃)。接着，例如使用布氏漏斗，对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，调色剂母粒从液体中分离(固液分离)出来，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，对所得湿滤饼状的调色剂母粒进行清洗。接着，对清洗后的调色剂母粒进行干燥。然后，也可以根据需要，使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)对调色剂母粒和外部添加剂进行混合，使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面。另外，在干燥工序中使用喷雾干燥器的情况下，通过将外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)的分散液喷洒向调色剂母粒，就能够同时进行干燥工序和外部添加工序。如上所述那样，制造出含有大量调色剂颗粒的调色剂。
另外，上述调色剂的制造方法的内容和顺序可以根据所需调色剂的结构或者特性等分别进行任意的改变。例如，调整液体(例如，水性介质)的pH的时机可以在将上述壳材料等(壳材料和调色剂核)添加到液体中之前，也可以在之后。调色剂核和壳材料可以放一起同时添加，也可以分开添加。还有，也可以在将壳材料等添加到液体中的工序之前，进行将液体加热到上述保持温度的工序。还有，在液体中使材料(例如，壳材料)进行反应的情况下，可以在将材料添加到液体中之后使材料在液体中进行规定时间的反应，也可以用较长的时间将材料添加到液体中，一边将材料添加到液体中一边使材料在液体中反应。还有，壳材料可以一次性地添加到液体中，也可以分若干次添加到液体中。壳层的形成方法是任意的。例如，也可以使用原位聚合法、液中薄膜固化法和凝聚法中的任何一种方法来形成壳层。还有，也可以在外部添加工序之后对调色剂进行筛选。还有，不必要的工序也可以省略。在调色剂母粒的表面上不附着外部添加剂(省略掉外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。调色剂核材料和壳材料都不限于上述的化合物(用于合成树脂的单体等)。例如，根据需要，也可以使用上述化合物的衍生物作为调色剂核材料或者壳材料，还可以使用预聚物来替换单体。对于各种材料，可以使用固体状态的，也可以使用液体状态的。例如，可以使用固体状态的材料粉末，也可以使用材料的溶液(溶解到溶剂中的液体状态材料)，还可以使用材料的分散液(分散有材料的液体)。为了高效地制造调色剂，优选为同时形成大量的调色剂颗粒。可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1中，表示了实施例、参考例和比较例所涉及的调色剂A～J(都是静电潜像显影用调色剂)。
【表1】
Figure BDA0001363246980000241
以下，依次对调色剂A～J(都是静电潜像显影用调色剂)的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在可能产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。还有，没有特别规定的话，Tg(玻璃化转变温度)和Tm(软化点)的测量方法分别如下。
<Tg的测量方法>
使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)，求出样品(例如，树脂)的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)。接着，从所得吸热曲线中读取样品的Tg(玻璃化转变温度)。所得吸热曲线中的比热变化点(基线的外推线与下降线的外推线相交的交点)的温度相当于样品的Tg(玻璃化转变温度)。
<Tm的测量方法>
在高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)中设置样品(例如，树脂)，以模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm2、升温速度6℃/分的条件，使1em3的样品熔融流出，求出样品的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)。接着，从所得S曲线中读取样品的Tm(软化点)。所得S曲线中，冲程的最大值为S1，低温侧的基线的冲程值为S2，则S曲线中的冲程值是“(S1+S2)/2”时的温度相当于样品的Tm(软化点)。
[调色剂A的制造方法]
(调色剂核的制作)
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，以转速2400rpm对低粘度聚酯树脂(Tg＝38℃、Tm＝65℃)750g、中粘度聚酯树脂(Tg＝53℃、Tm＝84℃)100g、高粘度聚酯树脂(Tg＝71℃、Tm＝120℃)150g、巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造“巴西棕榈蜡1号”)55g以及着色剂(DIC株式会社制造“KET BLUE 111”、酞菁蓝)40g进行混合。
接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度5kg/小时、轴转速160rpm、设定温度范围(气缸温度)100℃以上130℃以下的条件，对所得混合物进行熔融混炼。接着，对所得熔融混炼物进行冷却，再使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)对冷却了的熔融混炼物进行粗粉碎。然后，使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造“超声波气流粉碎机I型”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D50)6μm的调色剂核。
(壳材料的制备)
将具备温度计和搅拌叶片且容量1L的3口烧瓶设置到温度30℃的水浴槽中，在烧瓶内，加入离子交换水875mL、阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“LATEMUL(日本注册商标)WX”；成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；固体成分浓度：26质量％)75mL。然后，使用水浴槽使烧瓶内的温度升高到80℃，保持在该温度(80℃)。接着，分别用时5小时将2种液体(第一液体和第二液体)滴加到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液。第二液体是将过硫酸钾0.5g溶解到离子交换水30mL中的溶液。接着，将烧瓶内的温度继续保持在80℃2小时，使烧瓶内含物进行聚合。其结果，得到树脂微粒的悬浮液(以下，记载为悬浮液A)。所得悬浮液A所含的树脂微粒的数均粒径是33nm。
(壳层形成工序)
将具备温度计和搅拌叶片且容量1L的3口烧瓶设置到水浴槽中，在烧瓶内装入离子交换水300mL。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，在烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内含物的pH调整到4。接着，向烧瓶内添加150mL的悬浮液A。
接着，添加上述步骤中制作的调色剂核300g到烧瓶内，以转速200rpm对烧瓶内含物搅拌1小时。然后，在烧瓶内添加离子交换水300mL。接着，一边以转速100rpm对烧瓶内含物进行搅拌，一边将烧瓶内的温度以1℃/分的速度升高到70℃。接着，以温度70℃、转速100rpm的条件对烧瓶内含物搅拌2小时。
接着，在烧瓶内加入氢氧化钠，将烧瓶内含物的pH调整到7。接着，冷却烧瓶内含物至其温度达到常温(约25℃)，得到含有调色剂母粒的分散液。
(清洗工序)
使用布氏漏斗，对上述那样得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，将所得湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再分散。进一步，重复5次分散和过滤，对调色剂母粒进行清洗。
(干燥工序)
接着，将所得调色剂母粒分散到浓度50质量％的乙醇水溶液中。由此，得到调色剂母粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃且送风风量2m3/分的条件，对浆料中的调色剂母粒进行干燥。其结果，得到调色剂母粒的粉末。
(外部添加工序)
接着，对所得调色剂母粒进行外部添加处理。具体来说，使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将调色剂母粒100质量份和干式二氧化硅微粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”)1.0质量份进行5分钟的混合，从而使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着到调色剂母粒的表面上。接着，使用200目(孔径75μm)的筛，对所得粉末进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂A。
[调色剂B的制造方法]
调色剂B的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液B代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液B的制备方法除了使用苯乙烯18mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液B所含的树脂微粒的数均粒径是38nm。
[调色剂C的制造方法]
调色剂C的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液C代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液C的制备方法除了使用苯乙烯14mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)4mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液C所含的树脂微粒的数均粒径是27nm。
[调色剂D的制造方法]
调色剂D的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液D代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液D的制备方法除了使用苯乙烯18mL、丙烯酸羟乙酯(HEA)1mL和丙烯酸丁酯1mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液D所含的树脂微粒的数均粒径是34nm。
[调色剂E的制造方法]
调色剂E的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液E代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液E的制备方法除了使用苯乙烯18mL、丙烯酸羟丙酯(HPA)1mL和丙烯酸丁酯1mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液E所含的树脂微粒的数均粒径是31nm。
[调色剂F的制造方法]
调色剂F的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液F代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液F的制备方法除了使用苯乙烯16mL、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)1mL和丙烯酸丁酯3mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液F所含的树脂微粒的数均粒径是39nm。
[调色剂G的制造方法]
调色剂G的制造方法在壳层形成工序中添加150mL的悬浮液A的基础上，还将六羟甲基三聚氰胺初始聚合物的水溶液(昭和电工株式会社制造“MIRBANE(日本注册商标)RESIN SM-607”、固体成分浓度80质量％)0.1mL作为壳材料添加到烧瓶内，除此之外，与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂H的制造方法]
调色剂H的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液H代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液H的制备方法除了使用苯乙烯15.5mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL、丙烯酸丁酯3mL和二乙烯苯0.5mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液H所含的树脂微粒的数均粒径是39nm。
[调色剂I的制造方法]
调色剂I的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液I代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液I的制备方法除了使用苯乙烯11mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)6mL和丙烯酸丁酯3mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液I所含的树脂微粒的数均粒径是24nm。
[调色剂J的制造方法]
调色剂J的制造方法除了在壳层形成工序中使用150mL的悬浮液J代替150mL的悬浮液A以外，与调色剂A的制造方法相同。悬浮液J的制备方法除了使用苯乙烯17mL和丙烯酸丁酯3mL的混合液代替苯乙烯17mL、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1mL和丙烯酸丁酯2mL的混合液来作为第一液体以外，与悬浮液A的制备方法相同。所得悬浮液J所含的树脂微粒的数均粒径是52nm。
关于上述那样得到的调色剂A～J，构成壳层的含特定羟基的树脂中，含特定羟基的单元的比例(单元：质量％)的测量结果如表1所示。例如，调色剂A中，含特定羟基的单元的比例是4.8质量％。还有，调色剂J中，在壳层中没有含特定羟基的树脂(包含着具有醇性羟基的重复单元的树脂)。含特定羟基的单元的比例的测量方法如下。
(含特定羟基的单元的比例)
构成壳层的含特定羟基的树脂中，含特定羟基的单元(源自含有醇性羟基的单体的重复单元)相对于全部重复单元的比例是利用GC/MS法通过定量分析来测量的。使用气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制造“GCMS-QP2010Ultra”)和多功能热裂解器(FrontierLaboratories Ltd.制造“PY-3030D”)作为测量装置。使用金属毛细管柱(FrontierLaboratories Ltd.制造“Ultra ALLOY(日本注册商标)-5(MS/HT)”；内径：0.25mm；膜厚：0.25μm；长度：30m)作为色谱柱。测量条件如下。
<GC/MS条件>
·热分解温度：加热炉“600℃”、接口部“400℃”
·升温条件：40℃(0分)→14℃/分→320℃(10分)
·载气：氦(He)气体(线速度36.3cm/分)
·柱头压力：53.5kPa
·注入模式：分流进样(分流比1∶200)
·载气流量：全流量“204mL/分”、柱流量“1mL/分”、尾吹气流量“3mL/分”
通过分析测量出的质谱图来进行成分的识别，基于含特定羟基的树脂中的重复单元在测量出的色谱图中的特征峰的面积，测量该树脂中的重复单元的量(具体来说，质量)。使用标准物质进行定量分析。
[评价方法]
各样品(调色剂A～J)的评价方法如下。
(耐热贮存性)
将样品(调色剂)2g放入容量20mL的聚乙烯制成的容器中，再将该容器在设定为60℃的恒温器内静置3小时。由此，在容器内制备出评价用调色剂。
接着，将评价用调色剂放到质量已知的100目(孔径150μm)筛中。然后，测量放了评价用调色剂的筛的质量，求出筛上的评价用调色剂的质量(筛选前的调色剂质量)。接着，按照粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)的使用手册，以变阻器刻度5的振动强度使上述筛振动30秒钟。在筛选之后，通过测量含有残留调色剂的筛的质量，测出筛上残留的调色剂的质量(筛选后的调色剂的质量)。然后，基于下式求出样品(调色剂)的凝集率(单位：质量％)。
凝集率＝100×筛选后的调色剂质量/筛选前的调色剂质量
凝集率是50质量％以下的评价为○(好)，凝集率超过50质量％的评价为×(差)。
(低温定影性)
使用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息***株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)和样品(调色剂)进行30分钟的混合，制备出评价用显影剂(双组分显影剂)。评价用显影剂中，样品(调色剂)的比例是12质量％。
使用彩色打印机(将京瓷办公信息***株式会社制造“FS-C5250DN”改造成定影温度可变而得到的评价设备)作为评价设备。将上述那样制备的评价用显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。
使用上述评价设备，以线速度200mm/秒、调色剂应用量1.0mg/cm2的条件，在90g/m2的纸张(A4大小的评价用纸)上形成大小25mm×25mm的实心图像。接着，使形成有图像的纸张通过定影装置。定影温度的设定范围是100℃以上200℃以下。具体来说，将定影装置的定影温度从100℃开始逐渐升高，测量能够将调色剂(实心图像)定影在纸张上的最低温度(最低定影温度)。
在最低定影温度的测量中，对于是否能够使调色剂定影，通过如下的折叠摩擦试验来进行确认。具体来说，以形成了图像的面为内侧的方式将纸张对折，使用以织物包覆的1kg砝码，在折缝上摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折弯部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折弯部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度小于1mm的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。
最低定影温度是160℃以下的评价为○(好)，最低定影温度超过160℃的评价为×(差)。
(耐久性)
通过与低温定影性的评价一样的方法，制备出评价用显影剂(双组分显影剂)。使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息***株式会社制造“TASKalfa5550ci”)作为评价设备。将评价用显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。还有，将评价设备的显影套筒与磁力辊之间的电压调整到200V以上300V以下的范围，以使初始的图像浓度(测量装置：X-Rite公司制造“Spectro Eye(日本注册商标)”)达到1.0以上1.2以下。
使用上述评价设备，在温度20℃及湿度60％RH的环境下，进行以印刷覆盖率5％连续印刷10000张的耐印刷试验。
耐印刷试验后，回收飞散在评价设备的显影装置内的全部样品(调色剂)。然后，测量回收来的调色剂的质量，按照下述基准对测量出的调色剂的质量(调色剂的飞散量)进行评价。
调色剂飞散量是100mg以下的评价为○(好)，调色剂飞散量超过100mg的评价为×(差)。
耐印刷试验后，从评价设备的显影装置中取出显影剂，测量该显影剂中的调色剂的带电量。显影剂中的调色剂的带电量是使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS-1”)按照下列条件进行测量的。
<显影剂中的调色剂的带电量的测量方法>
在Q/m计量仪的测量器皿中放入显影剂，隔着筛只对放入的显影剂中的调色剂进行10秒钟的抽吸。然后，基于式子“抽吸出的调色剂的总电量(单位：μC)/抽吸出的调色剂的质量(单位：g)”，计算显影剂中的调色剂的带电量(单位：μC/g)。
耐印刷试验后，显影剂中的调色剂的带电量是10μC/g以上27μC/g以下的评价为○(好)，小于10μC/g或者超过27μC/g的评价为×(差)。
还有，耐印刷试验后，使用带电量·粒径分布测量设备(细川密克朗株式会社制造“E-SPART ANALYZER(日本注册商标)EST-3”)，测量显影套筒上的显影剂中的调色剂所含的逆带电调色剂的比例(单元：质量％)。
逆带电调色剂的比例是1.00质量％以下的评价为“○(好)”，超过1.00质量％的评价为“×(差)”。
在耐印刷试验中，对调色剂是否附着在感光鼓上进行评价。具体来说，在形成的实心图像上观察不到短横线标记的评价为○(好)，在形成的实心图像上观察到短横线标记的评价为×(差)。另外，短横线标记是调色剂附着到感光鼓的表面后可能引起的图像缺陷。
(转印效率)
通过与评价低温定影性一样的方法，制备出评价用显影剂(双组分显影剂)。使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息***株式会社制造“TASKalfa5550ci”)作为评价设备。将评价用显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。
使用上述评价设备，在温度32℃及湿度80％RH的环境下，对1000张记录介质(A4大小的印刷用纸)进行印刷覆盖率5％的连续印刷。然后，测量转印效率。
在转印效率的测量中，连续印刷上述1000张后，分别测量消耗调色剂的质量和回收调色剂的质量。然后，基于下述式子计算转印效率(单元：质量％)。另外，消耗调色剂是设置到调色剂容器内的样品(调色剂)中从调色剂容器排出的调色剂。还有，回收调色剂是消耗调色剂中未转印到记录介质上的调色剂。
转印效率＝100×(消耗调色剂的质量-回收调色剂的质量)/消耗调色剂的质量
转印效率是85质量％以上的评价为◎(非常好)，70质量％以上且小于85质量％的评价为○(好)，小于70质量％的评价为×(差)。
(电荷衰减特性)
样品(调色剂)的电荷衰减常数是使用静电扩散率测量装置(Nano SeedsCorporation制造“NS-D100”)，按照符合JIS(日本工业标准)C 61340-2-1-2006的方法进行测量的。以下，对调色剂的电荷衰减常数的测量方法进行详细描述。
将样品(调色剂)放到测量器皿中。测量器皿是形成有内径10mm、深度1mm的凹部的金属器皿。使用载玻片从上向下推压样品，将样品填充到器皿的凹部中。通过在器皿表面来回移动载玻片，将溢出器皿的样品去除。样品的填充量是0.04g以上0.06g以下。
接着，将接地的测量器皿放到静电扩散率测量装置内，通过电晕放电向样品供给离子，使样品带电。带电时间是0.5秒钟。然后，从电晕放电结束后再经过0.7秒之后开始，连续测量样品的表面电位。基于测量的表面电位和式子“V＝V0exp(-α√t)”，计算电荷衰减常数(电荷衰减速度)α。式子中，V是表面电位[V]，V0是初始表面电位[V]，t是衰减时间[秒]。
电荷衰减常数是0.02以下的评价为◎(非常好)，电荷衰减常数超过0.02且是0.03以下的评价为○(好)，电荷衰减常数超过0.03的评价为×(差)。
[评价结果]
表2和表3中，表示了调色剂A～J各自的评价结果。表2表示耐热贮存性(凝集率)、低温定影性(最低定影温度)和电荷衰减特性(电荷衰减常数)各自的评价结果。表3表示耐久性(调色剂飞散量、带电量、逆带电调色剂的比例以及有无感光鼓附着)和转印效率各自的评价结果。另外，表3中，感光鼓附着的评价结果的“800张”是指在印刷了800张的时刻观察到短横线标记。表3中，转印效率的评价结果的“一”是指由于发生了感光鼓附着而无法测量。
【表2】
Figure BDA0001363246980000371
【表3】
Figure BDA0001363246980000372
调色剂A～H(实施例1～8所涉及的调色剂)都具有上述基本结构。具体来说，实施例1～8所涉及的调色剂中，壳层实质上都是由含特定羟基的树脂构成，含特定羟基的树脂是指包含着含特定羟基的单元的树脂，含特定羟基的单元是指具有醇性羟基的重复单元。还有，关于实施例1～8所涉及的调色剂，含特定羟基的树脂中，含特定羟基的单元相对于全部重复单元的比例是0.1质量％以上20质量％以下。还有，实施例1～8所涉及的调色剂的壳层厚度都是1nm以上30nm以下。
如表2所示，实施例1～8所涉及的调色剂的耐热贮存性、低温定影性和电荷衰减特性都优异。还有，如表3所示，实施例1～8所涉及的调色剂的耐久性和转印效率都优异。实施例1～8所涉及的调色剂即使在高温高湿环境下也具有充分的带正电性，实现了长期地形成高画质的图像。
实施例1～8所涉及的调色剂的每一个与调色剂I(参考例1所涉及的调色剂)相比，转印效率都优异。调色剂I中，含特定羟基的单元的比例超过20质量％。
调色剂J(比较例1所涉及的调色剂)与调色剂A～H(实施例1～8所涉及的调色剂)相比，其耐久性差。推测其理由是调色剂J的壳层中没有含特定羟基的树脂。
〔产业可利用性〕
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂例如可以用于复印机、打印机或者多功能一体机中的图像形成。

Claims (7)

1.一种静电潜像显影用调色剂，含有多个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有核以及形成在所述核的表面上的壳层，所述核含有粘结树脂，
所述核含有作为所述粘结树脂的聚酯树脂，
所述壳层主要由树脂组成，所述树脂含有1种以上源自苯乙烯类单体的重复单元、1种以上源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元以及1种以上具有醇性羟基的重复单元，
主要组成所述壳层的所述树脂中，具有所述醇性羟基的重复单元相对于全部重复单元的比例是0.1质量％以上20质量％以下，
所述核含有的所述聚酯树脂和所述壳层含有的具有所述醇性羟基的所述树脂化学键合。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
具有所述醇性羟基的所述重复单元中的至少一种是源自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟丙酯的重复单元。
3.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
主要组成所述壳层的所述树脂中，具有所述醇性羟基的重复单元相对于全部重复单元的所述比例是5质量％以上10质量％以下。
4.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
主要组成所述壳层的所述树脂是1种以上苯乙烯类单体、1种以上(甲基)丙烯酸酯和1种以上含有醇性羟基的单体的共聚物，
所述壳层不含热固性树脂。
5.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
主要组成所述壳层的所述树脂具有源自交联剂的交联结构。
6.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
含有下述式子(1)表示的重复单元，其作为具有所述醇性羟基的所述重复单元，
含有下述式子(2)表示的重复单元，其作为源自所述苯乙烯类单体的所述重复单元，
含有下述式子(3)表示的重复单元，其作为源自所述(甲基)丙烯酸酯的所述重复单元，
Figure FDA0002576750770000021
式子(1)中，R11和R12各自独立，表示氢原子、卤素原子或者任意取代的烷基，R2表示任意取代的亚烷基(alkylene)，
Figure FDA0002576750770000022
式子(2)中，R31～R35各自独立，表示氢原子、卤素原子、羟基、任意取代的烷基、任意取代的烷氧基、任意取代的烷氧基烷基或者任意取代的芳基，R36和R37各自独立，表示氢原子、卤素原子或者任意取代的烷基，
Figure FDA0002576750770000031
式子(3)中，R41表示氢原子，R42表示氢原子或者甲基，R43表示C4-C6烷基，
所述的任意取代是指取代基的数量为0，或者1以上。
7.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述核是含有所述粘结树脂的熔融混炼物的粉碎物。
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