KR102328474B1 - 난연성 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 폴리프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하는 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 포함하는 베이스 수지; 및 b) 금속성 수산화물 또는 수화된 화합물을 포함하는 난연성 조성물을 포함하며, 상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로 0.8g/10 분 미만의 MFR2 및 1 내지 15 중량%의 자일렌 저온 가용성(XCS) 분획물 함량을 갖는, 도관, 기기 및/또는 자동차 와이어를 위한 난연성 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리프로필렌 조성물{FLAME RETARDANT POLYPROPYLENE COMPOSITION}
본 발명은 베이스 수지 및 금속 수산화물 또는 수화된 화합물을 포함하는 난연성 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블, 특히 도관, 기기(appliance) 및/또는 자동차 와이어, 및 이러한 와이어 또는 케이블의 제조방법에 관한 것이다.
도관, 기기 또는 자동차 와이어는 케이블이며, 이는 도전성 코어 및 임의의 얇은 스킨 층을 제외하고는 종종 하나의 폴리머 층만을 갖는다. 이 층은 동시에 여러 가지 기능을 수행해야 하며, 이는 다른 저전압 케이블에서는 중간전압 및 고전압 케이블들이 별도의 층들에 의해 수행된다. 이들 기능은 절연 층 및 외측 보호 재킷의 것들을 포함한다.
따라서, 도관, 기기 또는 자동차 와이어의 제조에 사용되는 폴리머 조성물은 우수한 절연 거동, 우수한 기계적 성질들, 특히 우수한 내마모성, 우수한 난연성, 우수한 열 변형 내성 및 내열성을 포함하는 몇 가지 까다로운 요건들을 동시에 충족시켜야 하며, 물 및 화학물질에 대한 추위 온도 내성을 견뎌내야 할 뿐만 아니라 우수한 가공 성질들을 충족시켜야 한다.
언급한 바와 같이, 임의적으로 도관, 기기 또는 자동차 층은 착색될 수 있는 스킨 층을 추가로 가질 수 있다. 그러나, 상기 스킨 층은 요건들을 충족시키고 앞서 논의한 기능들을 수행할 정도로 유의적으로 기여하지 않는다. 일부 경우, 도관, 기기 또는 자동차 층은 내마모성을 증가시키기 위한 얇은 층을 더 포함할 수 있다.
폴리바이닐 클로라이드(PVC)는 자동차 분야에서 도관, 기기 또는 자동차 와이어의 코팅에 널리 사용되어 왔다. PVC를 사용하는 이유는 PVC가 우수한 기계적 안정성, 압출에 의한 성형성, 가요성, 내마모성 및 난연성을 갖기 때문이다. 다른 한편, 환경적 고려 사항들로 인해, PVC의 사용은 연소에 따라 독성 및 부식성 가스의 방출 뿐만 아니라 이의 할로젠 함량 때문에 바람직하지 않다. 또한, 자동차 케이블은 온도 등급으로 분류되는 데, 이는 케이블이 연속 열을 견딜 수 있어야 한다는 것을 의미한다. 예를 들어, T3 등급에서, 케이블은 125 ℃의 연속 온도를 견뎌야 하는 데, 이는 정상적인 PVC 케이블에 비해 너무 높은 것이다.
이러한 이유들로 인해, 자동차 응용 분야에서 PVC를 폴리올레핀 조성물로 대체하고자 하는 경향이 있다. 그러나, 폴리올레핀은 본질적으로 가연성 물질이며, 자동차 케이블 및 와이어에 대해 높은 내연성이 요구됨에 따라, 이러한 폴리올레핀 조성물의 내연성은 특정 첨가제들로 얻어진다.
개선된 내연성을 갖는 폴리올레핀 조성물을 수득하기 위해, 예를 들어 조성물에 할로젠계 화합물 또는 포스페이트계 화합물질들을 혼입시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이들 첨가제 각각은 폴리올레핀과의 비양립성, 물 용해도, 유해하거나, 독성이거나, 또는 바람직하지 않은 화합물들의 존재 또는 방출 및/또는 고비용과 같은 단점들을 갖는다.
조성물은 125 ℃(T3 등급)까지의 작동 온도를 견딜 수 있어야 하므로, 가교결합된 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 조성물들이 이러한 용도들에 사용된다. PP로서의 열가소성 화합물은, 케이블이 가교결합될 필요가 없으므로 바람직하다는 이점을 갖는다. 그러나, PP는 약 -5 ℃에서 부서지기 때문에, 사양의 모든 요건들을 충족하는 배합물을 찾는 것이 어렵다.
EP 1857502에는 폴리프로필렌, 극성 에틸렌 및 금속 수산화물을 포함하는 난연성 조성물이 기재되어 있다. 조성물들은 우수한 내마모성 및 우수한 난연성을 가지며, 0.7 mm2보다 큰 자동차 와이어들에 적합하다. 그러나, 0.7 mm2보다 작거나 동일한 더욱 얇은 와이어의 경우, 까다로운 사양 요건들은 더 이상 이러한 조성물들에 의해 충족될 수 없다.
EP 1857502
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 난연성을 가지면서 동시에 저온 가요성, 열-산화적 에이징, 상이한 매질과 조합된 에이징, 내마모성을 갖는 조성물들을 제공하는 것이다. 특히, 조성물들은 의무 요건으로서 니들 마모에 대한 내성이 요구되는 최신 GM 사양(GM15626) 및 독일 표준(LV112)을 충족해야 한다.
현재, 본 발명의 목적은,
a) 폴리프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 코폴리머를 포함하는 베이스 수지, 및
b) 금속 수산화물 또는 수화된 화합물을 포함하며,
상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 0.8 g/10 분 미만의 MFR2 및 상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 자일렌 저온 가용성(xylene cold soluble)(XCS) 분획 함량을 갖는 조성물에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
일반적으로, 헤테로상 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 랜덤 코폴리머 매트릭스 성분 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4-C8 α-올레핀 코폴리머와의 프로필렌의 엘라스토머성 코폴리머 성분을 포함하는 프로필렌 코폴리머이며, 여기서 엘라스토머성 (비결정질) 코폴리머 성분은 상기 프로필렌 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스 폴리머 내에 분산되어 있다. 엘라스토머성 상은 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)와 같은 프로필렌 코폴리머 고무를 함유한다. 본 발명에서, 고무 성분은 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머이며, 자일렌 저온 가용성(XCS)으로서 측정되는 무정형 형태로 주로 존재한다.
이러한 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 XCS 분획은 매트릭스 내에 분산된 고무의 총량뿐만 아니라 폴리프로필렌 매트릭스의 비결정질 부분들을 포함한다. 그러나, 일반적인 실시에서, 매트릭스 성분 중의 XCS 분획의 양이 현저하게 더 낮음에 따라, XCS 분획은 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 고무의 총량을 나타내는 데 사용된다.
"고무(rubber)" 및 "엘라스토머성 코폴리머/분획/성분(elastomeric copolymer/fraction/component)"은 본 발명의 문맥에서 동의어로서 사용된다
용어 "베이스 수지(base resin)"는 본원에서 본 발명의 조성물의 모든 폴리머 성분들을 지칭하고자 한다.
하나의 실시양태에 따르면, 베이스 수지는 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 90 중량%, 바람직하게는 95 중량% 또는 98 중량%, 더욱 바람직하게는 99 중량%의 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 베이스 수지는 극성 에틸렌 코폴리머를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 베이스 수지는 헤테로상 프로필렌 코폴리머로 이루어진다. 이는 특히 0.7 mm2와 동일하거나 또는 이보다 작은 더욱 얇은 와이어들에 유리한다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 베이스 수지는 극성 에틸렌 코폴리머를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 그래프트된 폴리프로필렌을 갖는 것이 고비용을 발생시키므로, 베이스 수지 및 따라서 총 조성물에는 임의의 그래프트된 폴리프로필렌 성분이 없다.
바람직하게는, 조성물에는 난연성 보조제들로서 할로젠- 및 인-함유 화합물들이 없다. 더욱 바람직하게는, 조성물에는 할로젠-함유 화합물들이 완전히 없다. 그러나, 인-함유 화합물들은 안정화제로서 통상 5000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2500 ppm 미만의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
조성물의 성분들은 단일 화합물로 이루어질 수 있거나, 또는 동일한 카테고리의 상이한 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
프로필렌 헤테로상 코폴리머는 매트릭스 폴리머로서의 폴리프로필렌 호모- 또는 코폴리머 및 상기 매트릭스 내에 분산된 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하거나 또는 이들로 이루어진다.
바람직한 실시양태에 따르면, 프로필렌 헤테로상 코폴리머 내의 매트릭스는 프로필렌 호모폴리머로 제조된다.
발명에 따른 헤테로상 코폴리머는 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 13 중량%의 자일렌 저온 가용성 분획 함량을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 코폴리머는 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 8.5 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 에틸렌의 총 함량을 갖는다.
에틸렌 및 프로필렌 모노머 단위들을 제외한 에틸렌 프로필렌 고무는 추가의 알파-올레핀 모노머 단위들을 함유할 수 있다. 그러나, 에틸렌 프로필렌 고무는 에틸렌 및 프로필렌 모노머 단위들로 이루어진 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 코폴리머의 용융 온도는 바람직하게는 150 ℃보다 높고, 더욱 바람직하게는 160 ℃보다 높다.
헤테로상 프로필렌 코폴리머는 0.1 g/10 분보다 높고 0.8 g/10 분 미만, 바람직하게는 0.5 g/10 분 미만의 MFR2를 갖는다.
헤테로상 프로필렌 코폴리머는, 통상적인 촉매들을 사용하는, 벌크 중합화, 기체 상 중합화, 슬러리 중합화, 용액 중합화 또는 이들의 조합과 같은 프로필렌 및 에틸렌 및 임의적으로 알파-올레핀의 다단계 공정 중합화에 의해 제조될 수 있다. 헤테로상 코폴리머는 루프 반응기에서 또는 루프 및 기체 상 반응기의 조합에서 제조될 수 있다. 이러한 공정들 당해 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
바람직한 방법은 벌크 슬러리 루프 반응기(들)와 기체 상 반응기(들)의 조합이다. 우선, 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스는 루프 반응기(들)에서 또는 루프 및 기체 상 반응기의 조합에서 제조된다.
이 방식으로 생성된 폴리머는 다른 반응기로 옮겨지고, 에틸렌 프로필렌 고무인 분산 상은 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 동일한 촉매 시스템으로 공중합시킴으로써 생성되며, 이로 인해 거의 비결정질인 엘라스토머성 성분이 안에 분산된 반결정질 매트릭스로 이루어진 헤테로상 시스템이 얻어진다. 바람직하게는, 이 중합화 단계는 기체 상 중합화로 수행된다.
헤테로상 코폴리머의 중합화에 적합한 촉매는, 40 내지 110 ℃의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력에서 프로필렌 및 코모노머들을 중합화 및 공중합화할 수 있는 임의의 프로필렌 중합화를 위한 입체특이적 촉매이다. 지글러-나타 촉매들 및 메탈로센 촉매들이 적합한 촉매들이다.
전술한 바와 같이 순차적 다단계 공정으로 헤테로상 코폴리머를 제조하는 것에 대한 대안으로, 매트릭스 폴리머 및 에틸렌 프로필렌 고무를 별도의 단계들로 중합화시키고 두 폴리머들을 용융 블렌딩시킴으로써 제조할 수 있다.
가공성 및 용융 강도를 더욱 향상시키기 위해, 난연성 조성물은 바람직하게는 스트레인 경화(strain hardening) 거동을 나타내는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌은 예컨대 EP 1 301 343에 기재되어 있다. "스트레인 경화 거동"의 정의는 이 문헌의 단락 [0008] 내지 [0010]에 제시되어 있다. 거기에 언급된 바와 같이, 스트레인 경화 거동을 나타내는 폴리프로필렌은 EP 1 301 343에 상세히 기재된 바와 같이 그리고 이의 도 1 및 2에 예시된 바와 같이 시험시 150 mm/s보다 높은 인발(draw down) 속도를 갖는 인발성(drawability) 및 15 cN보다 높은 인장력(haul-off force)을 갖는 것으로 정의된다.
에틸렌 프로필렌 엘라스토머성 코폴리머는 통상적인 촉매들을 사용하는 용액, 현탁액 및 기체 상 중합화와 같은 공지된 중합화 공정들에 의해 제조될 수 있다. 지글러-나타 촉매들 및 메탈로센 촉매들이 적합한 촉매들이다.
널리 사용되는 공정은 용액 중합화이다. 에틸렌, 프로필렌 및 촉매 시스템들은 과도한 탄화수소 용매에서 중합화된다. 안정화제들 및 오일들은 이들을 사용하는 경우 중합화 직후에 첨가된다. 이어서, 용매 및 미반응된 모노머들을 뜨거운 물 또는 스팀으로, 또는 기계적 탈휘발화로 플래시 오프된다(flash off). 부스러기(crumb) 형태로 존재하는 폴리머는 스크린들, 기계 프레스들 또는 건조 오븐들에서 탈수로 건조된다. 부스러기는 감싸여진 베일(bale)들로 형성되거나, 또는 펠렛들로 압출된다.
현탁 중합화 공정은 벌크 중합화의 변형이다. 모노머들 및 촉매 시스템은 프로필렌으로 충전된 반응기에 주입된다. 중합화는 즉시 일어나며, 프로필렌에 용해되지 않는 폴리머의 부스러기들을 형성한다. 프로필렌 및 코모노머를 플래싱 오프하여 중합화 공정을 완료한다.
기체 상 중합화 기술은 하나 이상의 수직 유동화된 상들로 이루어진다. 촉매와 함께 기체 형태의 질소 및 모노머들을 반응기에 공급되고, 고체 생성물은 주기적으로 제거된다. 폴리머 베드를 또한 유동화시키도록 제공되는 순환 가스의 사용을 통해 반응의 열은 제거된다. 용매들이 사용되지 않으며, 이로 인해 용매 스트리핑(stripping), 세척 및 건조에 대한 필요성이 제거된다.
에틸렌 프로필렌 엘라스토머성 코폴리머들의 제조는 또한 예를 들어 US 3,300,459, US 5,919,877, EP 0 060 090 A1 및 EniChem "DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers", pages 1-4(1991)에 의한 회사 간행물에 기재되어 있다.
대안적으로, 상업적으로 입수 가능하며 지적된 요건들을 충족시키는 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 코폴리머들이 사용될 수 있다.
이어서, 헤테로상 코폴리머는 분말 또는 과립 형태의 매트릭스 폴리머 및 엘라스토머성 코폴리머를 용융 혼합 장치에서 조합함으로써 제조된다.
폴리프로필렌 랜덤 코폴리머가 헤테로상 코폴리머를 위한 매트릭스 폴리머로서 사용되는 경우, 코모노머들은 바람직하게는 선형 알파-올레핀들 또는 분지형 알파-올레핀들, 예컨대 에틸렌, 뷰텐, 헥센 등이다. 본 발명에서, 에틸렌이 가장 바람직하다. 코모노머 함량은 전체 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머를 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%이다.
그러나, 바람직하게는 매트릭스 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
바람직하게는, 베이스 수지 a)는 전체 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 52 중량%, 더욱 바람직하게는 39 내지 45 중량% 또는 40 내지 45 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
베이스 수지는 극성 에틸렌 코폴리머를 추가로 포함할 수 있다.
극성 에틸렌 코폴리머는 바람직하게는 극성 기를 갖는 적절한 코모노머들과 에틸렌 모노머들의 공중합화에 의해 제조된다.
극성 코폴리머는, 에틸렌과, C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트들, C1- 내지 C6-알킬 메트아크릴레이트들, 하이드록시 작용성 모노머들, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트-) 아크릴레이트, 아크릴산들, 메트아크릴 산들, 바이닐 아세테이트 및 바이닐 실레인들로부터 선택된 하나 이상의 코모노머들의 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 극성 코폴리머는 또한 에틸렌, 앞서 언급된 모노머들 중 하나 및 바이닐 실레인의 삼원코폴리머일 수 있다. 코폴리머는 또한 (예컨대, DuPont의 Surlyn 유형과 같은) 이오노머성(ionomeric) 구조들을 함유할 수 있다.
더욱더 바람직하게는, 극성 코폴리머는 에틸렌/아크릴레이트 및/또는 에틸렌/아세테이트 코폴리머이다.
더욱 바람직하게는, 극성 폴리머는, 에틸렌과 C1- 내지 C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, i-뷰틸 또는 n-뷰틸의 코폴리머, 아크릴레이트들 또는 바이닐 아세테이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 극성 코모노머는 뷰틸 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 극성 폴리에틸렌은 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 코폴리머(EBA)이다.
에틸렌 및 정의된 코모노머들에 덧붙여, 코폴리머들은 추가의 모노머들을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트들 및 아크릴산 또는 메트아크릴산, 또는 바이닐 실레인들과 함께 아크릴레이트들, 또는 실록세인과 함께 아크릴레이트들, 또는 실록세인과 함께 아크릴산 사이의 삼원코폴리머들이 사용될 수 있다.
이들 코폴리머들은 압출 후 예컨대 조사에 의해 가교결합될 수 있다. 실레인-가교결합성 폴리머들, 즉 물 및 임의적으로는 실란올 축합 촉매의 존재 하에 실란올 기들을 형성하기 위해 가수분해 및 축합에 의해 가교결합할 수 있는 가수분해 가능한 기들을 갖는 불포화된 실레인 모노머들을 사용하여 제조된 폴리머들도 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 극성 에틸렌 코폴리머 중의 극성 기들을 갖는 코모노머 단위들의 양은 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2.0 중량% 이상이다.
또한, 극성 에틸렌 코폴리머 중의 극성 기들을 갖는 코모노머 단위의 양은 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 17 중량% 이하이다.
극성 에틸렌 코폴리머는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
극성 에틸렌 코폴리머의 용융 유량(melt flow rate)(MFR2)은 바람직하게는 15 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 10 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 5 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 2 g/10 분 이하, 가장 바람직하게는 1 g/10 분 이하이다.
본 발명에 따른 난연성 폴리프로필렌 조성물에서, 성분 b)는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 47 내지 62 중량%, 바람직하게는 52 내지 62 중량%의 양으로 존재한다.
베이스 수지가 헤테로상 프로필렌 코폴리머로 이루어지는 경우, 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 더욱 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 55 내지 60 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 코폴리머, 바람직하게는 제조된 단일 자리 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 코폴리머(B)는 0.870 내지 0.905 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.875 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 갖는다.
에틸렌 코폴리머는 메탈로센으로서 공지된 고도의 활성 올레핀 촉매들의 부류, 바람직하게는 IVB족 전이금속, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄을 기재로 하는 것들의 사용을 통해 저압 반응기에서 제조될 수 있다.
에틸렌 코폴리머는 편리하게는 C4 내지 C12 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C8 내지 C12 α-올레핀으로부터 유도된 코모노머 단위를 포함한다. 더욱더 바람직하게는 에틸렌 코폴리머의 코모노머 단위는 C4 내지 C12 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C8 내지 C12 α-올레핀으로부터 유도된 코모노머 단위로 이루어진다. 가장 바람직하게는, α-올레핀은 옥테인이다. 편리하게는, 에틸렌 코폴리머는 적어도 65 ℃ 110 ℃ 미만의 융점을 갖는다.
에틸렌 코폴리머의 용융 유량(MFR2)은 바람직하게는 15 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 10 g/10 분 이하, 더욱더 바람직하게는 5 g/10 분 이하, 더욱더 바람직하게는 2 g/10 분 이하, 가장 바람직하게는 1 g/10 분 이하이다.
에틸렌 코폴리머는 바람직하게는 전체 폴리머 조성물의 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 폴리머 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 성분 b)는 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 원소 주기율표의 1 내지 13족, 더욱 바람직하게는 1 내지 3족의 금속의 금속 수산화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다. 본 명세서에서 사용된 화학 족들의 번호매김은 원소의 주기 시스템의 족들이 1로부터 18까지 번호가 매겨진 IUPAC 시스템에 따른다.
더욱더 바람직하게는, 성분 b)는 마그네슘, 칼슘, 포타슘, 바륨 및 알루미늄 또는 마그네슘, 칼슘 및 포타슘의 군으로부터 선택된 수산화물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어지며, 가장 바람직하게는 성분 b)는 수산화 마그네슘을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
바람직하게는, 화합물 b)는, 가공을 돕고 유기 폴리머에서 수산화물/수화된 화합물의 더욱 우수한 분산을 제공하기 위하여, 유기 실레인 화합물, 폴리머, 카복실산 또는 염 등으로 표면 처리된 금속 수산화물 또는 수화된 화합물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다. 이러한 코팅들은 일반적으로 수산화물/수화물의 3 중량% 초과로 차지하지 않는다. 코팅된 Mg(OH)2의 예들로는 독일 Martinswerke로부터 상업적으로 입수 가능한 Magnifin H5HV 또는 Kisuma Chemicals BV로부터 입수 가능한 Kisuma 5AU가 있다.
바람직하게는, 베이스 수지 a) 및 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 전체 조성물의 80 중량% 이하로, 더욱 바람직하게는 90 중량% 또는 95 중량%로 차지한다.
바람직하게는, 베이스 수지 a) 및 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 전체 조성물의 80 중량% 또는 90 중량% 또는 95 중량% 이하로 차지하고, 베이스 수지 a)는 전체 조성물의 35 내지 60 중량%, 바람직하게는 38 내지 53 중량% 또는 38 내지 48 중량% 또는 40 내지 45 중량%의 양으로 조성물에 존재하고, 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 65 중량% 또는 47 내지 62 중량%, 바람직하게는 52 내지 62 중량% 또는 55 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 베이스 수지 a)는 헤테로상 프로필렌 코폴리머로 이루어지고, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 바람직하게는 40 내지 45 중량%의 양으로 조성물에 존재하며, 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 55 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
상기 언급된 성분들에 덧붙여, 조성물은 예를 들어 항산화제들 및/또는 UV 안정화제들, 안료들, 경화 촉진제들(cure boosters), 공정 보조제들 등의 추가 성분들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리머 조성물은 우수한 내마모성을 나타내며, 따라서 도전체 단면적 0.35 mm2, 100 사이클 이상의 케이블 상에서 ISO 6722(니들 직경 0.45 ㎜)에 따른 마모 시험에 견딘다.
본 발명은 또한 전술한 실시양태들의 임의의 것에서 난연성 폴리프로필렌 조성물로 제조된 층을 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.
바람직하게는, 와이어 또는 케이블은, 전술한 실시양태들의 임의의 것에서 폴리프로필렌 조성물로 제조된 난연성 층에 의해 둘러싸인 내부 도전체 코어, 및 임의적으로 외부 스킨 층으로 이루어진 도관, 기기 또는 자동차 와이어이다.
이러한 도관, 기기 또는 자동차 와이어의 난연성 층은 0.1 내지 4 mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
외부 스킨 층이 존재하는 경우, 바람직하게는 0.6 mm의 최대 두께를 갖는다.
그러나, 최종 케이블에 스킨 층이 존재하지 않는 것, 즉 절연 층이 최외부 층인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 도관, 기기 또는 자동차 와이어의 도전체 면적은 바람직하게는 0.1 내지 400 mm2이다.
또한, 본 발명은, 전술한 실시양태들의 임의의 것에서의 조성물을 난연성 층에 형성하는 단계를 포함하는 와이어 또는 케이블의 난연성 층의 제조방법, 및 와이어 또는 케이블의 난연성 층의 제조를 위한 전술한 실시양태들의 임의의 것에서의 난연성 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 케이블 또는 와이어의 층을 형성하는 난연성 폴리머 조성물은 하기에 의해 제조될 수 있다:
i) 첨가제 및 폴리머를 포함하는 마스터 배치의 제조, 이어서
ii) 무기 충전재 및 매트릭스 폴리머를 컴파운딩하는 것, 또는 모든 성분들의 1 단계 컴파운딩하는 것.
혼합을 위해, 통상의 컴파운딩 또는 블렌딩 장치, 예를 들어. 밴버리(Banbury) 믹서, 2-롤 고무 밀(mill), 버스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 트윈 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 폴리머를 연화시키고 가소화하기에 충분히 높은 온도, 전형적으로는 180 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 이들을 함께 블렌딩함으로써 제조될 것이다.
폴리머 조성물은 바람직하게는 압출되어 난연성 층을 형성한다. 이는 바람직하게는 적어도 20 m/분, 더욱 바람직하게는 적어도 60 m/분 및 가장 바람직하게는 적어도 100 m/분의 라인(line) 속도로 수행된다. 압출에 사용되는 압력은 바람직하게는 50 내지 500 bar이다.
이하, 본 발명을 실시예들에 의해 추가로 설명된다.
1. 시험 방법
a) 용융 유량
용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며 g/10 분으로 표시된다. MFR은 폴리머의 유동성 및 따라서 가공성의 표시이다. 용융 유량이 높을수록, 폴리머의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
b) 난연성
난연성은 ISO 6722:2006, 단락 12에 따라 측정된다(화염 전파에 대한 내성). 상기 시험 방법의 목적은 자동차 케이블들에 관한 화염 전파에 대한 내성을 결정하는 것이다. 케이블(600mm)은 수직선에 대해 45도 각도로 설치되며, 적절한 가스를 공급하고 내경 9 mm의 연소 튜브 및 100 mm의 화염 높이를 갖는 분젠 버너(Bunsen burner)에 의해 생성된 화염은 설치의 상부 단부로부터 500 mm 떨어진 90도 각도에서 케이블 샘플에 적용된다.
시험 샘플은 길이가 50 mm인 화염의 내부 청색 원뿔의 끝에 노출되어야 한다. 도전체 크기가 2.5 mm2 이하인 케이블들의 경우, 화염은 15 초 동안 적용된다. 시험을 수행하기 위해, 화염은 버너 화염이 이의 상부로부터 절연의 최소 50 mm 제거된 후 70 초 이내에 소화되어야 한다. 이 기준을 충족시키는 와이어는 "합격"으로 표시되고, 그렇지 않으면 "실패"로 표시된다.
c) 긁힘 마모(Scrape Abrasion)
마모 시험은 ISO 6722:2006, 단락 9.3에 따라 수행된다. 보고되는 바와 같은 내마모성은, 공칭 층 벽 두께가 0.24 mm(실제 0.4 mm)인 0.35 mm2 18 AWG 스트랜드 구리 도전체를 기반으로 하는 와이어 샘플 시험에 기초로 한다. 사용된 니들 직경들은 0.45 mm이고, 힘은 7 뉴톤이며, 시험된 샘플들은 가교결합되어 있지 않다. 결과들은 표 3에 제시되고, 재료가 견딜 수 있는 사이클들로서 보고된다. 시험된 모든 와이어에 대해, 12개의 샘플이 시험되고, 평균 및 최소 수의 스트로크(stroke)들이 보고된다. 샘플들 중 임의의 것이 200회 미만의 스트로크를 견디면, 표 3에서 실패로서 보고된다.
d) 자일렌 저온 가용성(XCS) 분획 함량
자일렌 저온 가용성 분획의 양은 ISO 16152에 따라 결정된다. 냉각 후 25 ℃에서 용해된 상태로 잔존하는 폴리머의 양은 자일렌 가용성 폴리머의 양으로서 제공된다. 자일렌 가용성 폴리머의 함량은 본원에서 혼합 규칙을 따르는 것으로 가정된다:
XSb = w1XS1 + w2XS2
여기서, XCS는 자일렌 가용성 폴리머의 함량(중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분획이며, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1(매트릭스 성분) 및 성분 2(엘라스토머성 성분)을 지칭한다.
e) 헤테로상 프로필렌 코폴리머에서의 총량으로서 및 유일한 엘라스토머 상에서의 양으로서 둘다에서의 에틸렌 함량.
코모노머 함량은, 당해 분야에 공지된 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 통해 눈금보정된 기본 할당 후에 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정된다.
얇은 필름은 100 내지 500 마이크로미터의 두께로 가압되며, 투과 모드에서 스펙트럼이 기록된다. 특히, 폴리프로필렌-코-에틸렌 코폴리머의 에틸렌 함량은 720 내지 722 및 730 내지 733 cm-1에서 발견되는 정량적 밴드의 기준선 수정된 피크 면적을 사용하여 결정된다. 구체적으로, 폴리프로필렌 코폴리머의 뷰텐 또는 헥센 함량은 1377 내지 1379 cm-1에서 발견되는 정량적 밴드의 기준선 수정된 피크 면적을 사용하여 결정된다. 정량적 결과들은 필름 두께를 기준으로 한다.
코모노머 함량은 아래의 혼합 규칙을 따르는 것으로 가정한다.
Cb = w1C1 + w2C2
여기서, C는 코모노머의 함량(중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분획이고, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1(매트릭스 성분) 및 성분 2(엘라스토머성 성분)을 지칭한다.
당해 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 이원 코폴리머 중의 중량 기준으로 코모노머 함량은 하기 식을 사용하여 몰 기준으로 코모노머 함량으로 전환될 수 있다:
Figure 112018118243901-pat00001
여기서, cm은 코폴리머 내의 코모노머 단위의 몰 분율이고, cw는 코폴리머 내의 코모노머 단위의 중량 분율이며, MWc는 코모노머(예컨대, 에틸렌)의 분자량이며, MWm은 주된 모노머(즉, 프로필렌)의 분자량이다.
f) 밀도
밀도는 압축 성형된 플레이크(plaque)에 대해 ISO 1183에 따라 측정된다.
g) 굴곡 모듈러스
굴곡 모듈러스는 ISO 178에 따라 결정된다.
치수가 80 x 10 x 4.0 mm3(길이 x 폭 x 두께)인 시험 표본들은 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형하여 준비된다. 지지체들 사이의 스팬(span)의 길이는 64 mm이며, 시험 속도는 2 mm/분이고, 힘은 100 N이다.
h) 노치된 샤르피 충격 강도
노치된 샤르피 충격 강도는, 실시예들에서 특정된 바와 같이, 23 ℃, 0 ℃ 및 -23 ℃에서 80 x 10 x 4 mm3의 V-노치된 샘플에 대해 ISO 179-1eA:2000에 따라 결정된다. 시험 표본들은 EN ISO 1873-2(80*10 x 4 mm3)에 따라 IM V60 TECH 기계를 사용하여 사출 성형하여 준비된다. 용융 온도는 200 ℃이고, 몰드 온도는 40 ℃이다.
i) 저온 가요성(저온 권취 시험)
저온 가요성은 ISO6722:2006, 단락 8에 따라 측정된다. 와이어는 회전 가능한 맨드릴에 고정되고, 40 ℃에서 4 시간 동안 냉동실에 넣는다. 노출 후, 시험 샘플은 실온으로 되돌리고, 절연의 육안 검사을 수행한다. 노출된 도전체가 보이지 않으면, 1kVolt, 1 분간의 내전압(withstand voltage) 시험이 수행된다. 이전의 전압 시험에서, 샘플은 10 분 동안 염수 조에 침지된다. 내전압 시험 도중 노출된 도전체 또는 파괴가 관찰되지 않으면, 샘플은 표 3에서 "합격"으로 표시된다.
j) 권취된 상태의 열적 과부하
열적 과부하는 ISO6722:2006, 단락 10.3에 따라 제어된다. 와이어는 단락 10.1.4에 따라 6 시간 동안 175 ℃의 가열 오븐에 넣은 후, 실온에서 최소 16 시간의 컨디셔닝 하에 넣는다. 그 후, 와이어는 ISO6722:2006의 표 8에 정의된 맨드 럴 위에 놓는다. 도전체가 보이지 않아야 하며, 내전압 시험 도중, 고장이 발생하지 않아야 한다.
2. 실시예
본 발명의 조성물(Ex1-Ex3)의 제조에서, Borealis AG 및 PP-EPR1로부터 입수 가능한 헤테로상 프로필렌 코폴리머들 BA202E, BA212E가 사용된다. PP-EPR1은 다음과 같이 준비된다:
촉매 준비
먼저, 0.1 몰의 MgCl2 x 3 EtOH는 대기압에서 반응기에서 250 ml 데케인 중에 불활성 조건 하에 현탁된다. 용액은 -15 ℃의 온도로 냉각되고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300ml의 저온 TiCl4가 첨가된다. 그 다음, 슬러리의 온도는 20 ℃로 서서히 증가된다. 이 온도에서, 0.02 몰의 다이에틸헥실프탈레이트(DOP)가 슬러리에 첨가된다. 프탈레이트의 첨가 후, 90 분 동안 온도를 135 ℃로 상승시키고, 슬러리를 60 분 동안 방치한다. 그 다음, 300 ml의 TiCl4를 추가로 첨가하고, 온도를 135 ℃에서 120 분 동안 유지된다. 그 후, 촉매는 액체로부터 여과되고, 80 ℃에서 헵테인 300 ml로 6 회 세척된다. 그 다음, 고체 촉매 성분은 여과되고 건조된다. 촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예컨대 특허 공보 EP 491 566, EP 591 224 및 EP 586 390에 기재되어 있다.
그 다음, Al/Ti가 3 내지 4 몰/몰이고, Al/Do가 또한 3 내지 4 몰/몰이고, VCH/고체 촉매의 중량비가 1:1이 되도록 하는 양으로, 트라이에틸알루미늄(TEAL), 공여자(donor)(Do)로서의 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인(DCPDMS), 앞서 제조된 촉매 및 바이닐사이클로헥세인(VCH)을 오일, 예컨대 광유, 예컨대 Technol 68(40 ℃에서의 동점도 62 내지 74 cSt)에 첨가된다.
혼합물은 60 내지 65 ℃로 가열되고, 반응 혼합물 중의 미반응된 바이닐사이클로헥세인의 함량이 1000 ppm 미만일 때까지 반응된다. 최종 오일-촉매 슬러리 중의 촉매 농도는 10 내지 20 중량%이다.
중합화
PP-EPR1에서, 매트릭스는 루프 반응기 및 기체 상 반응기(GPR1)에서 제조된 프로필렌 호모폴리머로 제조된다. 얻어진 폴리머는 통상적인 안정화제 및 항산화제로 안정화된다. 매트릭스를 구성하는 프로필렌 호모폴리머에 대한 추가 정보는 하기 표에 제시된다.
후속적으로, 프로필렌 호모폴리머는 제 2 기체 상 반응기(GPR2)로 옮겨지고, 여기서 엘라스토머성 폴리프로필렌이 제조된다. 얻어진 폴리머는 통상적인 안정화제, 즉 칼슘 스테아레이트 및 페놀 항산화제를 통상적인 양으로 통상적인 2축 압출기에서 안정화되고, 표 1에 주어진 바와 같이 추가의 시험을 위해 펠릿화된다.
비교 조성물(CE1-CE4)의 제조를 위해, 폴리프로필렌 HA507MO(프로필렌 호모폴리머), RA130E(랜덤 프로필렌 코폴리머) 및 Borealis AG로부터 입수 가능한 헤테로상 프로필렌 코폴리머들 BA125MO 및 BA204E가 사용된다.
공정 파라미터 HPC1
촉매 공급(g/h) 5,0
Ti 함량 % 1,9
공여자 공급(g/t 프로필렌) 80
Al/Ti 비율(몰/몰) 127
Al/공여자 비율(몰/몰) 5,0
예비중합화
온도(℃) 40
수소 공급(g/h) 0,5
루프 반응기
온도(℃) 85
압력(kPa) 5462
H2/C3 비율(mol/kmol) 0.07
MFR10(g/10 분) 1,1
기체 상 반응기 1
온도(℃) 95
압력(kPa) 2301
H2/C3 비율(mol/kmol) 214
MFR2(g/10 분) 0,33
기체 상 반응기 2
온도(℃) 50
압력(kPa) 2000
C2/C3 비율(mol/kmol) 700
H2/C2 비율(mol/kmol) 14
모든 폴리머들의 성질들은 표 2에 열거되어 있다.
BA 202E BA 212E PP-EPR1 BA 125MO BA 204E HA507 MO RA 130E
MFR2(g/10 분) 0.3 0.3 0.3 1,3 0.8 0.8 0.25
밀도(Kg/m3) 900 900 900 905 900 908 905
XCS(중량%) 13 10 4.5 16 13 2.5 7
전체 에틸렌(중량%) 8.5 4.4 1.4 10 8.5 0 3.6
EPR 중 에틸렌(중량%) 65 45 30 60 65 - -
굴곡 모듈러스(Mpa) 1300 1700 2000 1200 1100 1500 800
노치된 샤르피 23 ℃/-23 ℃(kJ/m2) 50/5 50/5 29/2 50/7 35/4 6/- 20/2
모든 실시양태의 폴리머 조성물들은 독일 Martinswerke로부터의 Magnifin H5HV(Mg(OH)2) 및 Irganox 1010, Irganox 1024 및 Irganox PS 802(항산화제들)와 함께 표 2에 열거된 폴리머들을 함께 컴파운딩하여 제조하였다.본 발명 및 비교 실시예들 모두에 대한 각 성분의 중량%는 표 3에 제시된다.
버스-코-니더 유형 PR46B-11D/H1은 컴 파운딩에 사용된다.
Ex 1 Ex 2 Ex 3 CE1 CE2 CE3 CE4
BA202E 41.4
BA212E 41.4
PP-EPR1 41.4
BA125MO 38.9
BA204E 41.4
HA507MO 41.4
RA130E 41.4
Magnifin H5HV 57.5 57.5 57.5 60 57.5 57.5 57.5
Irganox 1010 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Irganox 1024 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irganox PS802 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
온도 프로파일이 165-185-200-215-220(Bride)-230(Flansch)-235(Bypass)-250(Head)-250 ℃(Pressure die)인 Nokia-Maillefer 압출기(45 mm/28D) 상에서 조성물로부터 0.35 mm2(7 x 0.254 mm 직경의 단일 와이어들)의 자동차 와이어가 생산된다.케이블의 외부 직경은 1.28 mm이고, 벽 두께는 0.24 mm이다.
용융 온도는 220 ℃이고, 라인 속도는 100 m/min이다. 도전체는 90 ℃의 설정 온도로 예열된다. 화합물은 압출하기 전에 80 ℃에서 18 시간 동안 예비 건조된다.
0.35 mm2 케이블들의 성질들은 표 4에 나열되어 있다. 시험들은 LV112 및 ISO6722(2014년 1월 17일)에 따라 수행된다.
Ex 1 Ex 2 Ex 3 CE1 CE2 CE3 CE4
난연성 합격 합격 합격 합격 실패 합격 실패
저온 가요성 40 ℃ 합격 합격 합격 합격 합격 실패 합격
니들 마모
min. 200 사이클		 합격 합격 합격 실패 실패 합격 실패
사이클의 최소 N° 200 530 985 16 135 260 49
사이클의 평균 N° 270 600 1300 19 250 530 55
권취된 상태의
열적 과부하		 합격 합격 합격 실패 합격 합격 실패
표 4로부터, 얇은 와이어의 경우, 니들 마모 시험에서 200 스트로크의 필요한 사이클들은 본 발명의 조성물들 및 비교 조성물 3에 의해서만 충족되지만, 저온 성질들이 열등하다는 것을 명확히 알 수 있다. 다른 성질들은 본 발명의 실시예 2 및 3에서 가장 우수하다.이에 의해, 오직 특정한 유형의 헤테로상 코폴리머들만이 자동차, 도관 및 기기 와이어들에 적합하다는 것이 제시된다.

Claims (13)

  1. a) 폴리프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하는 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 포함하는 베이스 수지, 및
    b) 코팅된 금속 수산화물 또는 수화된 화합물을 포함하는, 난연성 조성물로서,
    상기 난연성 조성물은 유기 난연제를 포함하지 않으며,
    상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머는, 0.5 g/10 분 미만의 MFR2 및 상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 자일렌 저온 가용성(XCS) 분획 함량을 갖고,
    상기 MFR2는 ISO 1133에 따라 230 ℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중에서 측정되고,
    베이스 수지 a) 및 코팅된 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 전체 조성물의 90 중량% 이하를 구성하는,
    난연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    헤테로상 프로필렌 코폴리머는 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 8.5 중량%의 에틸렌의 총 함량을 갖는 난연성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    헤테로상 프로필렌 코폴리머의 MFR2는 최대 0.3 g/10 분이고, 상기 MFR2는 ISO 1133에 따라 230 ℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중에서 측정되는 난연성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    베이스 수지 a) 및 코팅된 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 전체 조성물의 80 중량% 이하를 구성하는 난연성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 베이스 수지 a)는 조성물에서 30 내지 52 중량%의 양으로 조성물에 존재하고, 코팅된 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 47 내지 62 중량%의 양으로 존재하는 난연성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    베이스 수지는 헤테로상 프로필렌 코폴리머로 이루어진 난연성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 조성물에서 40 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 코팅된 금속 수산화물 또는 수화된 화합물 b)는 55 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 난연성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    베이스 수지는 극성 에틸렌 코폴리머를 추가로 포함하는 난연성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    극성 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 뷰틸아크릴레이트(EBA)인 난연성 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    극성 에틸렌 코폴리머는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 조성물에 존재하는 난연성 조성물.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    베이스 수지는 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 코폴리머를 추가로 포함하는 난연성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    에틸렌 코폴리머는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 조성물에 존재하는 난연성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    코팅된 금속 수산화물 b)는 코팅된 수산화 마그네슘을 포함하는 난연성 조성물.
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