CN107207804A - 具有改善的可印刷性的聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本专利申请披露了一种包含基于乙烯的塑性体的聚丙烯‑塑性体‑共混物，在转化成最终制品并暴露于表面改性像电晕处理之后，该聚丙烯‑塑性体‑共混物显示出随时间的推移的改善的达因保持行为和改善的达因保持率。还披露了最终制品和一种如何提供具有改善的达因保持行为的组合物和最终制品的方法。

Description

具有改善的可印刷性的聚丙烯膜
本专利申请披露了一种包含基于乙烯的塑性体的聚丙烯-塑性体-共混物和由其制成的最终制品，这些最终制品显示出改善的可印刷性、随时间推移的改善的达因保持行为和改善的达因保持率。
还披露了如何提供具有改善的达因保持行为的组合物和最终制品的方法。
背景技术
由聚丙烯无规共聚物制成的膜在聚合物工业中非常普遍，并且用于需要优异的光学特性如光泽度、透明度、表面光滑度、平面度和良好抗撕裂性的应用中。
通过吹膜或流延膜挤出制成的膜被广泛用于许多应用，例如，用于食品和纺织品包装、花包装，用作相册页保护物，用作挤出涂覆工艺中的涂覆基材或在形成更复杂的膜时层压到其他材料上。
此类膜因其良好的透明度、清晰度或光泽度以及易加工性而众所周知。它们可以在高速挤出生产线上甚至以低厚度生产。
虽然机械、化学和加工特性使聚丙烯在大范围的应用中成为所选材料，但其化学惰性和低表面能在需要印刷、涂覆、粘合或与其他基材粘附的应用中造成问题。对于这些应用，因此有必要的是使聚丙烯经受增加表面能的表面改性处理。
聚合物的表面能对于润湿和/或使最终制品与油墨、胶或涂料接触是重要的。表面能越高，润湿将越好。
理想地，聚合物的表面能高于例如用于印刷的油墨的表面张力以在油墨、涂料或胶与相应表面之间获得良好的粘合。
在印刷应用中，表面能需要从未处理的聚合物制品的约30达因/厘米增加到约38达因/厘米以便是可用溶剂基油墨印刷的并且增加到约45达因/厘米以便是可用水基油墨印刷的。
增加聚丙烯的表面能是特别困难的，因为增加表面能所需的能量远远高于其他聚合物所需的。
增加聚丙烯表面能的合适方法包括化学处理、火焰处理和电晕处理。在火焰处理中，聚丙烯表面用氧化气体火焰进行处理。在电晕处理中，聚丙烯表面用已经电离的空气进行处理。所有的方法有以下共同点：产生氧化中心，这些氧化中心有助于油墨的粘附等。
随时间的推移，所获得的达因水平将降低。在从处理聚丙烯起的一周内，可能发生3达因/厘米的衰减。随后，处理过的聚丙烯可能需要在进一步转化之前进行“恢复(refresher)”处理。对于包装行业，这需要额外的处理步骤和额外的努力。
因此，包装行业的永久需要是表面处理后的表面能尽可能长时间地保持在升高的水平，以便在生产和印刷过程中提供更多的灵活性，以达到令人满意的印刷品质。
现有技术的说明：
WO 2001077224涉及聚丙烯基聚合物的改善并且涉及聚丙烯基聚合物的制备，特别涉及具有优异的冲击强度以及高耐应力致白性的聚丙烯聚合物的制备。
提出通过共混方法包含塑性体以减少应力致白。
通过根据该发明的方法生产的聚合物在注塑模制的样本中展现出良好的冲击特性，增强的耐应力致白性和良好的光学特性(雾度)。
然而，该专利关于表面改性和可印刷性是无记载的。
EP 1270651涉及一种包含丙烯无规共聚物的聚合物膜，其中共聚单体是乙烯或具有至少四个碳原子的α-烯烃，特别是乙烯，并且总共聚单体含量为4.5-12mol％。
根据该发明的聚合物膜显示出良好的光学特性，例如高透明度、低雾度和高光泽度，另外良好的密封特性、高柔软度和良好的滑动特性。然而，该专利也关于表面改性和可印刷性是无记载的。
WO-2014048546-A1涉及具有增加的表面能的基于聚丙烯的物品。提出使用基于磷光体的抗氧化剂例如像Irgafos PEP-Q以便在20天后维持37达因/厘米的达因水平。
WO-2008155404-A1涉及具有对表面能增加处理改善的响应的聚丙烯，并提出茂金属催化的聚乙烯用作添加剂。茂金属催化的聚乙烯的密度为至少0.920g/cm3或更高。然而，该申请不含显示声称的效果的任何实例。
WO 2011080128 A1描述了用于生产电晕处理的聚烯烃膜的方法，其中需要具有高于500分子量的抗静电剂。
WO 2013045930 A1描述了用于生产可印刷膜的方法，其中在第一位置处使该膜经受改性的气氛电介质阻挡放电(MADBD)处理。发明人明确承认，在MADBD处理后，膜的表面能随时间的推移下降。因此，在第二位置处，使该膜经受电晕处理。
在膜行业中众所周知的是，迁移到表面的添加剂可能改变相应制品的表面特性，并且可能鉴于膜的可生产性具有不期望的影响(在烟气产生的意义上)或在较差的可密封性意义上劣化可加工性。
在包装行业内，另一种持续的需要是增加物流灵活性和使用膜的工作，这需要尽可能少的表面处理步骤和/或维持较高表面能的升高水平持续尽可能长的时间。
人们可能考虑增加电晕处理强度以具有尽可能高的初始达因水平，尽管这样的过度处理明显是不利的，因为它导致在聚烯烃表面上出现凸起并且对粘附和可润湿性特征具有劣化影响。
过度处理可能进一步导致达因保持的甚至更显著的降低。
发明目的
因此，有必要的是找到一种用于提供聚丙烯组合物的新方法，当转化成膜或其他最终制品并暴露于表面处理时，这些聚丙烯组合物维持表面能的升高水平，特别是当与表面处理后不久的表面能水平相比时。
在电晕处理之后直接实现的极限值优选高于54达因/厘米或更高，像55-60达因/厘米。
包装行业中对于膜的明确目标是在至少2周或更长(像3周)时间内提供至少38达因/厘米的达因水平以便使得能够印刷而无需任何额外的表面处理。
本发明的诸位发明人现在寻求如何提供聚丙烯组合物的解决方案，这些聚丙烯组合物关于可印刷性、特别是在促进表面处理和/或维持更高水平的表面活化意义上具有改善的特性。
本发明的诸位发明人已经出人意料地识别了包含80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体的聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1183D的0.915g/cm3或更低的密度。
在特殊的实施例中，本发明涉及一种由根据任一前述权利要求所述的聚丙烯塑性体共混物制成的制品，其中该最终制品包含80wt.％-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体的共混物。
在另一个特殊的实施例中，本发明涉及一种用于生产具有增加的达因保持的制品的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体来提供聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1183D的0.915g/cm3或更低的密度。
b.由该聚丙烯-塑性体-共混物形成制品
c.将所述制品的一个或多个表面暴露于增加表面能的处理，
以及
d.任选地通过印刷、涂覆或金属化进一步改性具有增加的表面能的该表面。
在还另一个特殊的实施例中，本发明涉及具有小于0.915g/cm3密度的基于乙烯的塑性体改善包含聚丙烯的制品的达因保持或达因保持率DRRx的用途，其中x定义为14天或更长。
详细说明：
在下文中，更详细地描述本发明。
聚合物设置
根据本发明的聚丙烯-塑性体-共混物包含80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1183D的0.915g/cm3或更低的密度。
阐明了要看到相对于(聚丙烯+基于乙烯的塑性体)的总和的聚丙烯和基于乙烯的塑性体的相对量。
可替代地，根据本发明的聚丙烯-塑性体-共混物可以包含8-18wt.％的基于乙烯的塑性体，像9-17wt.％的基于乙烯的塑性体。
根据ISO1133确定的聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)可以为至多15.0g/10min或更低，例如13.0g/10min或更低。
根据ISO1133确定的聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)可以为至少0.1g/10min或更高，例如至少1.5g/10min或更高。
为了生产流延膜，优选的是，聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)是在3至12.0g/10min的范围内，更优选在4.5至11.5g/10min的范围内，像在5.0至11.0g/10min的范围内。
为了生产吹膜，优选的是聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)是在5g/10min或更低的范围内，更优选在4.5g/10min或更低的范围内，像在0.2-3.8g/10min的范围内，如0.3-3.2g/10min，或像0.3-2.8g/10min。
聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以是至少包含乙烯作为共聚单体的聚丙烯共聚物。
因此，聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以是丙烯-无规共聚物或丙烯-三元共聚物。
丙烯无规共聚物表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元在聚合物链中无规分布。从而，丙烯无规共聚物包括不溶于二甲苯中的部分，二甲苯冷不溶性(XCU)部分，其量为基于该丙烯无规共聚物的总量至少70wt.％，更优选至少80wt.％，还更优选至少85wt.％，并且最优选至少90wt.％。
因此，该无规共聚物不含分散在其中的弹性体聚合物相。
用于本发明的聚丙烯组合物中的丙烯无规共聚物至少包含乙烯作为共聚单体。包含两种或更多种共聚单体的共聚物在此定义为三元共聚物。
在本发明中设想的是可以存在另外的共聚单体，例如C4至C6α-烯烃。因此，丙烯共聚物可以包含乙烯和一种或多种共聚单体，优选仅一种另外的共聚单体。
在具体实施例中，三元共聚物是仅丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物。
在聚丙烯组合物中使用的丙烯无规共聚物或三元共聚物(其中共聚单体为乙烯和任选地具有4至6个碳原子的α-烯烃)具有1.0至12.0wt.％、像1.5-11.0wt.％例如2.0-10.5wt.％的总共聚单体含量。
在使用丙烯无规共聚物的情况下，进一步优选的是共聚物的总乙烯含量为1.0wt.％或更多，例如1.5wt.％或2.0wt.％或更多。进一步优选的是共聚物的总乙烯含量为9.0wt.％或更少。特别优选的是丙烯无规共聚物，其中乙烯含量在2.5wt.％或3.0wt.％至8.0wt.％或更少，像3.5wt.％或4.0wt.％至7.0wt.％的范围内。
优选地，三元共聚物具有相当高的丙烯(C3)含量，即至少83.0wt.％，即等于或大于86wt.％，例如90.0wt.％，更优选等于或大于92.0wt.％，还更优选等于或大于94.0wt.％，像等于或大于94.5wt.％。
三元共聚物的另一优选要求是该三元共聚物中乙烯的量与C4至C6α-烯烃的量相比更低。因此，应当理解，乙烯与C4至C6α-烯烃的重量比是在1/100至低于1/1的范围内，更优选在1/10至1/2的范围内，更优选在1/6至1/2.5、像1/5.5至1/2.5的范围内。
因此，优选的是三元共聚物中的乙烯含量是在0.1至3.0wt.％的范围内，更优选在0.5至2.8的范围内，像在0.7至1.7wt.％的范围内。
此外，优选的是三元共聚物中的C4至C6α-烯烃(即1-丁烯或1-己烯)是在1至14wt.％的范围内，更优选在1.5至13的范围内，像在2.0至12.0wt.％或3.0wt.％至11.0wt.％或3.0wt.％至10.0wt.％的范围内。
特别优选的是丙烯(C3)、乙烯(C2)和一种C4至C6α-烯烃的三元共聚物具有在17.0wt.％或更低范围内，像16.0wt.％或14.5wt.％，例如4.1至13.0wt.％，优选4.5至12.0wt.％，更优选6.0至10.5wt.％的总共聚单体含量，即乙烯(C2)和C4至C6α-烯烃一起的含量。
聚丙烯-塑性体-共混物中包含的聚丙烯的熔体流动速率(MFR230/2.16)根据ISO1133确定，并且可以在1.5至10.0g/10min的范围内，更优选在1.8至8.5g/10min的范围内，像在2.0至8.0g/10min的范围内。
聚丙烯(PP)可以进一步是单峰或多峰的，像双峰的(鉴于分子量分布和/或共聚单体含量分布)；单峰和双峰聚丙烯二者是同样优选的。
聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以通过在任何常规的配位催化剂体系(包括Ziegler-Natta、铬和单位点(如金属茂催化剂))的存在下、优选在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合来生产。
在本发明的范围内设想的是聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以通过在聚合物成核剂的存在下聚合来生产。
根据本发明的成核的聚丙烯组合物此外特征在于它包含聚合物成核剂。可以使用任何已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃和乙烯基环烷烃的聚合物。
此类聚合物成核剂的优选实例是乙烯基聚合物，例如衍生自具有下式的单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2连同它们附接到其上的碳原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和环或芳环或稠环体系，其中该环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和环或芳环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地，R1和R2连同其中它们所附接的碳原子一起形成五元或六元饱和或不饱和环或芳环，或独立地表示包含从1至4个碳原子的低级烷基。用于制备根据本发明有待使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)，乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷，3-甲基-1-丁烯，3-乙基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
此类聚合物成核剂可以例如通过所谓的BNT-技术(即反应器内成核)并入。
还有可能使用已经含有聚合物成核剂的聚合物(所谓的母料技术)以便将聚合物成核剂引入本发明的聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯中。
根据本发明的聚丙烯可以含有常用的添加剂，像：
酚类抗氧化剂像2,6-二叔丁基-4-甲基酚(CAS 128-37-0，BHT)；季戊四醇基(Pentaerithrityl)-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)(CAS 6683-19-8，Irganox 1010)；十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)(CAS 2082-79-3，Irganox 1076)，含磷抗氧化剂像三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯(CAS 31570-04-4，Irgafos 168)；双(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇基-二亚磷酸酯(CAS 26741-53-7，Ultranox 626)，
C-自由基清除剂像5,7-二叔丁基-(3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮(CAS181314-48-7，HP 136)
酸清除剂像硬脂酸钙(CAS 1592-23-0)；硬脂酸锌(CAS 557-05-1)；水滑石(CAS11097-59-9)
UV-稳定剂像双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS 52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS 1843-05-6，Chimassorb 81)
成核剂像苯甲酸钠(CAS 532-32-1)；1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)
防结块剂像天然或合成的二氧化硅(CAS 7631-86-9)；
颜料像炭黑、TiO2等
其量为每种单一成分100-10.000ppm。
塑性体
构成根据本发明的聚丙烯-塑性体-共混物的塑性体是非常低密度的聚烯烃；更优选地使用单位点、优选茂金属催化剂聚合的非常低密度聚烯烃。
典型地，此类聚烯烃塑性体是乙烯共聚物，在此也称为基于乙烯的塑性体。
适用于本发明的基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。
合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选丁烯或辛烯，并且更优选的是辛烯。
优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的基于乙烯的塑性体具有在0.860-0.915g/cm3范围内、优选在0.860至0.910g/cm3范围内、更优选在0.860-905g/cm3范围内、并且最优选在0.865-885g/cm3范围内的密度。
基于乙烯的塑性体具有至少0.5g/10min、像1.0g/10min的熔体流动速率MFR190/2.16。
合适的基于乙烯的塑性体还可以具有小于约30g/10min，像小于25g/min，如小于21g/10min，优选在1.0与18g/10min之间并且更优选在2.5与15g/10min之间，如3.0-12g/10min的MFR190/2.16。
合适的基于乙烯的塑性体的熔点(Tm)(根据ISO 11357-3：1999用DSC测量的)低于130℃、优选低于120℃、更优选低于110℃、并且最优选低于100℃。
此外，合适的基于乙烯的塑性体具有低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量的)。
在基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯的共聚物的情况下，该塑性体具有从10至55wt.％，优选从15至50wt.％，并且更优选从18至48wt.％的乙烯含量。
在基于乙烯的塑性体是乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物的情况下，该塑性体具有从50至95wt.％，优选从55至90wt.％，并且更优选从60至85wt.％的乙烯含量。
分子质量分布Mw/Mn最经常低于4，如3.5或更低，但至少为1.7。优选地在3与1.8之间。
适用于本发明的基于乙烯的塑性体可商购，比如，从北欧化工(Borealis)以商品名为Queo，从陶氏化学公司(DOW Chemical Corp)(美国)以商品名Engage或Affinity，或从三井公司(Mitsui)以商品名Tafmer。
替代地，这些基于乙烯的塑性体可以通过已知方法、在一阶段或两阶段聚合过程(包括溶液聚合、浆料聚合、气相聚合或其组合)中、在本领域技术人员已知的合适的催化剂像钒氧化物催化剂或单位点催化剂(例如茂金属或限定几何构型催化剂)存在下制备。
优选地，这些基于乙烯的塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合过程制备，特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合过程制备。
此类过程基本上是基于在其中所得聚合物是可溶的液体烃溶剂中使单体和合适的共聚单体聚合。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，其结果是获得聚合物溶液。将此溶液闪蒸以便将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后将溶剂回收并且在该过程中再循环。
优选地，溶液聚合过程是使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合过程。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度可最高达250℃。
此类溶液聚合过程中的压力优选在10至100巴、优选15至100巴、并且更优选20至100巴的范围内。
所使用的液体烃溶剂优选为C5-12-烃，该烃可以是未取代的或被C1-4烷基如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油取代的。更优选使用未取代的C6-10-烃溶剂。
适用于根据本发明的方法的已知解决方案技术是紧凑化技术(COMPACTtechnology)。
诸位发明人已经发现，当使用基于乙烯的塑性体时，可以实现鉴于达因保持的特别良好的结果，这些塑性体具有其密度和其MFR二者在给定范围的较低侧。因此，具有905kg/m3或、像890kg/m3或更低的密度以及至多10g/10min、像5.0g/10min或更低MFR190/2.16的基于乙烯的塑性体是特别优选的。
特别用于改善达因保持和DRR的塑性体被认为具有885kg/m3或更低的密度和至多4.5或更低的MFR190/2.16。
适用于本发明的共混物可以通过共混物配伍物(partner)的干共混/混合或通过熔体配伍物的熔体混合来生产。
干共混可以通过使用翻转混合器等进行。
熔体混合和挤出可以在单螺杆或双螺杆挤出机以及班伯里(Banbury)型混合器、法雷尔(Farrel)捏合机或布斯(Buss)共捏合机中进行。
合适的挤出机或捏合机及其操作的选择在本领域技术人员的技术范围内。
在特殊的实施例中，本发明涉及一种由根据本发明的聚丙烯塑性体共混物制成的制品，其中该最终制品包含80wt.％-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体的共混物。
根据本发明的制品可以用几种已知的转化技术例如注塑模制或挤出通过吹塑或流延膜技术生产。
优选通过吹塑或流延膜技术生产的挤出制品，例如吹塑或流延膜，特别优选通过流延膜技术生产的挤出制品，如流延膜。
根据本发明的膜可以是无取向的、单轴或双轴取向的。
优选的是，膜是无取向的。
然而，特别优选的是流延膜，特别优选的是无取向的流延膜。
根据本发明的膜可以是单层或多层膜，其包含一层或多层，像两层、三层或五层，甚至最高达七层、最高达九层或最高达12层，其中多层膜是优选的。
进一步优选的是具有3层或更多层的多层膜，例如具有5-7层的多层膜。
在包含本发明的聚丙烯塑性体共混物的多层膜中，本发明的聚丙烯塑性体共混物可以被这些层中的至少一个包含。
本发明设想，本发明的聚丙烯-塑性体-共混物也可以被该多层膜的多于一个层(像两层或三层)包含。它也可以被多层膜的所有层包含。
然而，优选的是，如果本发明的聚丙烯共混物被至少一个或两个外层包含，则其可容易地暴露于表面处理。
进一步优选的是，本发明的聚丙烯共混物仅被一个外层包含。
特别优选的是，暴露于表面处理的任何外层包含本发明的聚丙烯塑性体共混物。
在本发明的范围内的是包含本发明的聚丙烯塑性体共混物并暴露于表面处理的层可以或者印刷、层压或涂覆有常规涂料，例如丙烯酸树脂、PVDF、PUR等。
根据本发明的膜高度适用于金属化工艺。
与金属的良好粘附仅在非常高的表面能(至少38达因/厘米，例如至少40或42达因/厘米或更高)下是可能的。
因此，本发明在具体实施例中涵盖了膜，这些膜适用于涂覆或金属化以提供增强的阻挡特性或更好的光学外观。
所述涂覆或金属化可以通过升华-涂覆、反应性等离子体沉积或原子层沉积技术进行。
此类涂覆或金属化可以通过将金属、金属氧化物或硅氧化物沉积到膜上，以及通过将聚合物膜层压到金属层或基材上来进行。
在本发明中也设想，将金属层夹在包含本发明的聚丙烯-塑性体-共混物的任何外层或载体层之间。
当希望时，还可以将外层反转印刷。
在本发明的范围内用于此类涂覆或金属化应用的合适的化合物是例如氧化铝(AlOx)或氧化硅(SiOx)。
金属涂层的厚度可以是在5nm直到50nm的范围内，优选在10nm至40nm的范围内，例如15nm至30nm，或甚至更优选在15-25nm的范围内。
根据本发明的膜可以具有至少10至500μm，像15-200，更优选20至150μm，像25-120μm的膜厚度。
当使用多层膜时，则单独层的膜厚度可以均匀分布，因此在5层膜中，每个层具有总膜厚度的1/5。
还有可能生产多层膜，例如三层膜，其中相对于最终厚度，相对层厚度分布为(5-20):(60-90):(5-20)，可替代地相对于最终厚度为(10-20):(60-80):(10-20)。
还有可能的是多层膜，像5层膜，其中相对于最终厚度的相对层厚度分布为10:15:50:15:10。
在用多层-纳米技术生产的膜中，单层的层厚度甚至可以在约100-250nm的范围内，例如150-200nm，而不管整体膜厚度。
在另一个特殊的实施例中，本发明涉及一种用于生产具有增加的达因保持的制品的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体来提供聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1183D的0,915g/cm3或更低的密度。
b.由该聚丙烯-塑性体-共混物形成制品
c.将所述制品的一个或多个表面暴露于增加表面能的处理，
以及任选地
d.通过印刷、涂覆或金属化进一步改性具有增加的表面能的该表面。
在其生产之后，使包含聚丙烯-塑性体-共混物的制品经受表面能增加处理，例如像化学处理、火焰处理、等离子体处理和电晕处理。
优选的方法是等离子体和电晕处理。最优选的方法是电晕处理。
电晕处理增加了膜的表面能，并因此增加了其表面张力。***包括电源和处理站。该电源将50/60Hz的设备功率转换成在10到30kHz范围内的更高得多的频率功率。此更高的频率能量被供给该处理站，并且借助于两个电极(一个具有高电位并且另一个具有低电位)通过典型地范围从0.5英寸至1英寸的气隙被施加到膜表面。当产生的高电位差使空气电离时，膜表面上的表面张力增加。
一旦生产膜，电晕处理可以在线(inline)进行或作为单独的下游工艺进行。如果在线进行，特殊的考虑必须给予潜在的有毒臭氧的产生。在一些情况下，有必要在生产区域提供通风***。
对于使用极化的火焰的火焰处理，在充当负极的燃烧器与另一元件(例如膜或片材挤出中的冷却辊)之间施加电压。所施加的电压是在从约0.5kV至约3kV的范围内。它引起电离原子的加速，这些电离原子以高速撞击聚丙烯表面并且然后使聚丙烯制品的表面上的键断裂。因此，产生极性中心。
已经发现包含基于乙烯的塑性体的聚丙烯对表面能增加处理更具响应性。
非常出人意料地，还已经发现本发明的聚丙烯具有表面改性处理效果的较慢的衰减。与由纯聚丙烯制成的表面能增强的制品相比，包含基于乙烯的塑性体的聚丙烯制品可以在进一步转化(例如，印刷)之前储存更长的时间段而不必经历“恢复”处理。
因此，基于乙烯的塑性体适合用作包含聚丙烯的最终制品中的添加剂用于改善对表面能增加处理(例如像化学处理、等离子体处理、火焰处理和电晕处理)的响应，并保持达因保持的升高的水平或储存后x天的高达因保持率(DRRx)。优选的表面能增加方法是等离子体和电晕处理。最优选的方法是电晕处理。
在表面处理(优选电晕处理)之后直接实现的达因水平的极限值优选高于54达因/厘米或更高，像55-60达因/厘米。
包装行业中对于膜的明确目标是提供在至少14天或更长(像21天)时间内具有>38达因/厘米的达因水平的膜以便使得能够印刷而无需任何额外的表面处理。
进一步优选的是在14天之后具有至少40达因/厘米或更高(像42或44达因/厘米或更高)的达因水平的膜。
特别优选的是在14天之后具有48达因/厘米或更高(如50或更高)的达因水平的膜。
对于已经储存了21天的膜，优选的是具有至少40达因/厘米，如42达因/厘米或更高，像44达因/厘米或46达因/厘米或更高的达因水平。
达因保持率DRRx
达因保持率表示相对于电晕处理后6小时确定的最初达因保持值的x天后的达因保持(其中x表示储存天数)乘以100。
可替代地表达为
等式1：达因保持率
14天后的达因保持率(DRR14)优选为至少70％，例如至少72％。具有至少75％或至少80％的DRR14的膜是特别优选的。
21天后的达因保持率(DRR21)优选为至少70％，例如至少72％或至少75％，像至少80％。
该方法中的制品的形成可以通过任何聚合物加工技术来进行。然而，优选如上列出的膜挤出方法。
现在将通过以下提供的实例进一步详细地说明本发明：
实例：
测量方法
以下的术语和确定方法的定义适用于本发明的上述一般说明以及以下实例，除非另外定义。
熔体流动速率(MFR)
聚丙烯的熔体流动速率在230℃下以2.16kg负荷(MFR230/2.16)根据ISO 1133测量。
基于乙烯的塑性体的熔体流动速率在190℃下以2.16kg负荷(MFR190/2.16)根据ISO1133测量。
对于计算如表1中所示的聚丙烯-塑性体共混物的MFR，应用以下式：
log10[MFR(Blend)]＝w1*log10(MFR1)+w2*log10(MFR2)
等式2：计算的MFR
其中w1和w2表示共混物配伍物(例如塑性体和聚丙烯树脂)的相对重量分数。MFR1或MFR2表示在相同条件下，即在相同的温度和负荷下确定的相应共混物配伍物的MFR。
对于聚丙烯树脂，应用如测量的MFR230/2.16。
塑性体的MFR通常在较低的温度下测量，即MFR190/2.16，因此将值乘以因子1.8(经验值)以反映在230℃下的(更高的)可流动性。
熔化温度Tm，结晶温度Tc，
用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5-10mg样品上测量。在30℃与225℃之间的10℃/min的冷却和加热扫描期间获得了结晶曲线和熔化曲线二者。将熔化和结晶温度取为吸热峰和放热峰。
另外，通过DSC方法根据ISO 11357-3测量熔化焓和结晶焓(Hm和Hc)。
通过NMR光谱法的共聚单体确定
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪(对于1H和13C对应地在400.15和100.62MHz下操作)以溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展的温度探头在125℃下记录(对于所有气动装置都使用氮气)。将大约200mg的材料连同铬-(Ⅲ)-乙酰丙酮化物(Cr(acac)3)一同溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生松弛试剂(relaxation agent)在溶剂中的65mM溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，聚合物测试(Polymer Testing)28 5(2009)，475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。***磁体时，以10Hz旋转该管。选择此设置主要是为了准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量需要。在没有NOE的情况下，使用标准单脉冲激发，使用优化顶锥角、1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，磁共振杂志(J.Mag.Reson.)187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)2007，28，1128)。每个光谱获得总共6144(6K)个瞬态。
利用专有的计算机程序，对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由所述积分确定相关的定量特性。利用该溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考30.00ppm处的乙烯嵌段的中心亚甲基(EEE)。甚至当此结构单元不存在时，这种方法也允许可比较的参考。观察到对应于乙烯并入的特征信号(Cheng,H.N.，大分子(Macromolecules)17(1984)，1950)。
在观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，化学评论(Chem.Rev.)2000，100(4)，1253，Cheng,H.N.，大分子1984,17,1950和W-J.Wang和S.Zhu，大分子2000,33 1157中描述的)，需要对区域缺陷对确定的特性的影响进行修正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.，Zhu,S.，大分子33(2000)，1157)通过跨越13C{1H}光谱中的整个光谱区域的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的本性和当需要时说明区域缺陷存在的能力积分区域被轻微调整以增加跨越整个范围出现的共聚单体含量的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的隔离的乙烯的***，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对此类***的乙烯含量的过高估计，并且通过以下方式实现：减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量至：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分等式变成：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.，Zhu,S.，大分子33(2000)，1157)中使用的相同注释。用于绝对丙烯含量的等式未进行修改。
由摩尔分数计算摩尔百分比共聚单体并入：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算重量百分比共聚单体并入：
E[wt.％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.，Naito,Y.，Mizunuma,K.，Miyatake,T，大分子15(1982)1150)确定在三元组水平上的共聚单体序列分布。选择这种方法是因为其稳健的本性并且积分区域被轻微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
密度
根据ISO 1183D和ISO1872-2测量样品制品的密度。
表面能和达因保持
表面能通过润湿张力根据ASTM D2578-09使用测试油墨(甲酰胺和乙基溶纤剂的混合物)确定，其中表面张力在34与56达因/厘米之间，即由德国奥格斯堡AFS供应的“AFS电晕处理测试仪”。
重要的是，测试的表面积在润湿之前不进行粗糙化，而是尽可能平滑。
将油墨用棉签施加在6.5cm2的表面上，以低表面张力油墨开始直到使用不再润湿该表面的油墨。然后通过以下方式视觉地确定表面张力：估计液体如何在将油墨施加到表面上之后的前两秒钟内反应。测试液体可以收缩和/或自身形成为小球(单独的液滴)，或者它可以保持不变，在测试膜上形成油墨膜。
当测试液体收缩或形成液滴时，表明该膜具有比所施加的液体更低的表面能。
在测试油墨具有不同于第一测量的达因值+/-2达因/厘米的表面张力值的情况下，该测试应该重复必要多的次数，直到标记保持稳定持续2秒或更长的时间。一旦这已经实现，该膜可以被说成具有至少等于所施加液体的水平或表面能的水平或表面能。
应进行进一步的施加，直到收缩或液滴在两秒内出现。此最后测量应视为失效，并且用于前一测量的液体的表面能应视为该膜的表面能。
发明实例和比较实例的表面张力在第一周每天进行测试，然后在第二周结束时和第三周结束时再次进行测试。
达因保持率DRRx
达因保持率DRRx表示相对于电晕处理后6小时确定的最初达因保持值的x天后的达因保持(其中x表示储存天数)乘以100。
可替代地表达为
等式1：达因保持率
材料说明：
RD208CF是聚丙烯-乙烯无规共聚物，MFR(230/2.16)为约8g/10min，Tm为约140℃，C2含量为4wt.％，减粘裂化(visbroken)。
RD204CF是聚丙烯-乙烯无规共聚物，MFR(230/2.16)为约8g/10min，Tm为约150℃，C2含量为2wt.％，减粘裂化。
HD204CF是聚丙烯均聚物，MFR(230/2.16)为约8g/10min，减粘裂化
TD210CF是聚丙烯-乙烯-丁烯-三元共聚物，MFR(230/2.16)为约6g/10min，TD210CF含有200ppm的硬脂酸钙作为酸清除剂。
QueoTM8203是基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为3g/10min，MWD：单峰，密度为0.882g/cm3，熔点：74℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM8210是基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为10g/10min，MWD：单峰，密度为0.882g/cm3，熔点：75℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM0203是基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为3g/10min，MWD：单峰，密度为0.902g/cm3，熔点：96℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM0210是基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为10g/10min，MWD：单峰，密度为0.902g/cm3，熔点：97℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM2M139是基于乙烯的辛烯塑性体，熔体流动速率(190/2.16)为6.6g/10min，MWD：单峰，密度为0.870g/cm3，熔点：43℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM2M135是基于乙烯的辛烯塑性体，熔体流动速率(190/2.16)为6.6g/10min，MWD：单峰，密度为0.882g/cm3，熔点：72℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
Queo 1007是基于乙烯的辛烯塑性体，熔体流动速率(190/2.16)为6.6g/10min，MWD：单峰，密度为0.910g/cm3，熔点：105℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
所有等级都有意不含润滑剂或易迁移物质(除非另外指明)，以确保良好的表面特性。
所有产品均可从北欧化工商购。
Vistamaxx 3000是埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemicals)的商业产品，它是基于丙烯的
塑性体，具有7g/10min的MFR(230℃/2.16kg)，0.871g/cm3的密度以及11wt.％的乙烯含量
膜生产：
用于本发明实例(IE)和比较实例(CE)的膜具有50μm的厚度。
它们是在CAST试产线上生产的，该试产线配备有挤出机型号RH241-1-50-25，
50mm直径，L/D比：25，以及挤出机型号RT78-1-35-25，35mm直径，L/D比25；进料块(feeding block)(具有3个进料口(feeding))；衣架式模具(具有450mm的模具宽度，模具间隙：0.8mm)。这些膜通过2个冷却辊(各自具有320mm的直径)生产。
在膜挤出之前，使用翻转混合器将基于乙烯的塑性体以如下进一步指出的重量比干共混进聚丙烯聚合物中。
聚丙烯-塑性体共混物和纯聚丙烯的熔化温度为230℃；冷却辊的温度为20℃，辊速：10m/min。
施加通过静电充电的电钉。
使用由AFS供应的电晕产生器G20S进行膜的表面处理，所有样品的能量负荷为800W，所用频率是在26kHz至28kHz的范围内。注意，充电棒到膜的距离在膜的整个宽度范围内是相等的。电晕处理时的膜速度为10m/min。
表1：计算的MFR和达因保持[达因/厘米]
*未测量的值
表2：x天后的达因保持率(DRRx[％])，其中RD208CF作为基质聚合物：
*n.m.：未测量的值。

Claims (8)

1.聚丙烯-塑性体-共混物，包含80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1183D的0.915g/cm3或更低的密度。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯-塑性体-共混物，其中该聚丙烯-塑性体-共混物的根据ISO 1133的MFR(230/2.16)为15g/10min或更低。
3.制品，由根据任一前述权利要求所述的聚丙烯-塑性体-共混物制成，其中该最终制品包含80wt.％-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体的共混物。
4.根据权利要求0所述的制品，其中该制品通过吹膜或流延膜生产来生产。
5.吹膜或流延膜，包含根据权利要求1或2所述的聚丙烯-塑性体共混物，其中该吹膜或流延膜在表面处理后14天或更长时间具有根据ASTM D2578-09测量的>38达因/厘米的达因保持。
6.根据权利要求0至0中任一项所述的制品或薄膜，其中在表面处理后该制品具有至少70％或更多的达因保持率(DDRx)，其中x定义为14天或更长。
7.用于生产具有增加的达因保持的制品的方法，该方法包括以下步骤
a.通过共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体来提供聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1183D的0.915g/cm3或更低的密度。
b.由该聚丙烯-塑性体-共混物形成制品
c.将所述制品的一个或多个表面暴露于增加表面能的处理，
以及任选地
d.通过印刷、涂覆或金属化进一步改性具有增加的表面能的该表面。
8.具有小于0.915g/cm3密度的基于乙烯的塑性体改善包含聚丙烯的制品的达因保持或达因保持率DRRx的用途，其中x定义为14天或更长。
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