CN107207698A - 基于Li/Bi催化剂的涂覆剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含组分(A)‑(C)以及任选地其他组分的涂覆剂体系，其中，在第一种选择中，所有组分(A)‑(C)以及任选地其他任选组分彼此分开，换言之，各组分彼此不混合。在本发明涂覆剂体系的第二种选择中，在另一方面，上述组分可以全部或至少部分地彼此混合。如果各组分至少部分地彼此混合时，则这意味着例如组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)相对于组分(A)和(C)的混合物以分开形式存在。任选地，组分(B)也可以与部分量的组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可包含至少一种任选组分，例如溶剂。组分(A)是至少一种含多羟基化合物，组分(B)是至少一种含多异氰酸酯化合物。然而，组分(C)是包含摩尔比为至少7:1的锂和铋作为金属组分的催化剂。可包含于本发明涂覆剂体系中的其他组分包括例如含羟基化合物(B)、漆添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)。

Description

基于Li/Bi催化剂的涂覆剂体系
本发明涉及一种包含组分(A)-(C)以及任选地其他组分的涂料体系，其中，在第一种选择中，所有组分(A)-(C)以及如果存在，其他任选组分彼此分开存在，换言之，各组分彼此不混合。在本发明涂料体系的第二种选择中，相反地，上述组分也可以全部或至少部分地彼此混合。当组分至少部分地彼此混合时，这意味着例如，组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与该(A)和(C)的混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可以与组分(C)的一部分混合。此外，(A)和(C)的混合物与(B)和(C)的混合物可另外包含至少一种任选组分，例如溶剂。
组分(A)包含至少一种含多羟基化合物，组分(B)包含至少一种含多异氰酸酯化合物。相比之下，组分(C)是包含摩尔比为至少7:1的锂和铋作为金属组分的催化剂。可存在于本发明涂料体系中的其他组分包括例如含羟基化合物(B)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)。
此外，本发明的另一主题还为一种用于制备通过固化上述涂料体系而得到的聚氨酯的方法。在本发明意义上的“固化”意指存在于本发明涂料体系中的组分(A)和(B)在组分(C)的催化剂存在下相互反应而形成聚氨酯。反应，即固化可以至少部分进行，但优选完全固化，这意味着存在于本发明涂料体系中的组分(A)和(B)经受彼此完全或接近完全的反应。
因此，本发明的其他主题还为用于制备本发明涂料体系的方法。此外，本发明涂料体系或由本发明涂料体系制备的聚氨酯作为例如涂料，更特别地作为透明涂层或着色漆的用途是本发明的一个主题。
本发明的另一主题是一种使用本发明涂料体系制备涂层的方法以及涂层本身。
本发明的另一主题是本发明涂料体系的组分(C)的催化剂在例如制备聚氨酯或者在制备漆中的用途。此外，用于本发明涂料体系中的催化剂本身是本发明的另一主题。
通过每分子具有至少两个羟基的化合物与每分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物的反应而制备聚氨酯已经具有悠久的历史。取决于所述化合物的反应性，完全可能的是自发和/或部分固化(两种反应物组分的反应)完全通过简单混合各反应物组分而进行。然而，由于技术原因，为了确保安全操作，应抑制自发反应。然而，为了容许反应然后充分快速地进行，混合之后并且在一定的等待时间之后，不得不依靠所谓的催化剂。
然而，聚氨酯的具体制备通常在合适的催化剂存在下进行。鉴于聚氨酯的两种反应物组分的反应性，所述反应物组分彼此分开提供是非常广泛的实践，其中催化剂任选地可以预先加入含羟基的反应物和/或含异氰酸酯基的反应物。这样的体系在本领域中以标题“双组分(聚氨酯)体系”(2K体系)广泛存在，并且也可直接商购获得。也可能的是具有超过两种组分的多组分体系；可能是如下情况，一种组分与一种或另一种组分不相容，因此这三种组分在施用之前不能直接放在一起。
替换可能性是提供单组分体系(混合物/1K体系)，其中例如两种反应物组分以及催化剂可以通过保护各反应物的反应性基团而作为可储存的混合物提供，例如通过用合适保护剂保护游离的异氰酸酯基。在1K体系的情况下，在单独的起始组分或任选地在起始混合物中，实际上通常也存在其他组分，例如溶剂或涂料添加剂。
还已知的是例如在汽车重涂饰中聚氨酯作为涂料或作为涂料的组分具有宽应用领域。因此，聚氨酯作为涂料起作用。至少包含聚氨酯反应物和合适的催化剂以及任选地其他组分如涂料添加剂或溶剂的相应配制剂也称为涂料体系或涂料组合物。
此时聚氨酯涂料通常包含催化剂，对于该催化剂，不仅使用酸性化合物，而且特别使用叔胺和/或金属化合物，例如各种锡化合物，更特别地例如二月桂酸二丁基锡和二丁基氧化锡。
同样在涂料中，由于许多烷基锡化合物固有的毒性，应避免使用含锡催化剂。因此二丁基氧化锡(DBTO)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)已被EU Commission的“Working Groupon Classification and Labelling”分类。
因此，在来自King Industries Inc.的Werner J.Blank、Z.A.He和Ed.T.Hessell的文献“Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts”中(可以地址www.wernerblank.com(状态：2014年10月9日)获自因特网)，描述了常规含锡催化剂的替代品，其基于不同的金属盐和金属配合物如锆螯合物、铝螯合物和羧酸铋。然而，没有描述基于锂或基于铋与其他金属的混合物的催化剂。
US-A 5,011,902公开了一种用于涂覆胶合板的组合物，其包含通过在催化剂存在下使聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而获得的非泡沫聚氨酯弹性体。该催化剂包含至少一种铋化合物，但还可以包含其他金属，例如锌、锑或锂。铋与锂的比例任选地为1:6.6-1:1.6。
US-A 4,256,847描述了由可发泡混合物制备的硬质聚氨酯泡沫，所述混合物尤其包含有机多异氰酸酯、有机多元醇和由脂族或脂环族有机单羧酸或酸的混合物的锂盐和锌盐的混合物组成的催化剂。锂与锌的重量比可以达到1:200，但通常设定在1:2-1:25。相反地，没有描述使用含铋催化剂。
WO 2012/123198A1描述了一种涂料组合物，其包含至少一种多元醇，多异氰酸酯，单体、芳族、任选地取代的羧酸(S)(其羧基与π-电子体系共轭)以及作为催化剂的锌-脒配合物。然而，没有提及包含锂或包含铋的催化剂。
在European Coatings Journal(期号07/08/2008；总共11页，Vincentz Network)中的文献“Replacing a veritable workhorse”描述了含锡催化剂与聚氨酯生产有关的缺点；相反，可以使用基于铋和/或锌的催化剂。但是该文献中没有描述使用含锂催化剂。
因此，本发明的目的是提供一种新的涂料体系。
该目的通过包含组分(A)-(C)的涂料体系而实现：
(A)至少一种含多羟基化合物，
(B)至少一种含多异氰酸酯化合物，和
(C)至少一种包含锂(Li)和铋(Bi)作为金属组分的催化剂，其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔)，
其中
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或者
ii)组分(A)、(B)和(C)完全或至少部分地彼此混合。
本发明涂料体系的特征尤其在于可以避免使用有毒的含锡催化剂和/或确保快速固化。
更特别地由以下事实中发现一个优点：锂:铋的摩尔比至少为7:1导致出乎意料的明显缩短的固化时间。如果催化剂还包含锌，特别是锂:锌的摩尔比至少为6:1，则固化时间同样会(进一步)缩短。
此外，已经令人惊奇地发现，当使用酸值不大于9mg KOH/g的含多羟基化合物时，涂料体系比包含具有更高酸值的含多羟基化合物的相当涂料体系更快地固化。
本发明涂料体系的另一优点可见于它们在汽车重涂饰和商业车辆涂覆中的用途。本发明涂料体系在仅很短的时间后确保了良好的组装强度。因此，即使在商业车辆的重涂饰和涂饰的条件下仍确保快速固化，即在60℃下固化仅30分钟后，固化已经处于如此高级的阶段，使得初始组装工作或解蔽操作可以进行而不损坏涂层。
对本发明而言，术语“粘合剂含量”或“粘合剂比例”和“粘合剂含量测定”是指以下(除非另有说明)：
在每种情况下，“粘合剂含量”是可溶于四氢呋喃(THF)的涂料体系的比例，所述体系包含组分(A)-(C)以及任选地(D)-(J)。在涂料体系的组分开始固化之前，换言之，在固化以得到聚氨酯之前测定粘合剂含量。为了测定，将所述涂料体系的各组分彼此完全混合，然后称取1g涂料体系的小样品(P)，并溶解在100倍量的THF中，不溶性组分通过过滤除去，蒸除THF，然后通过在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后重新称重而测定先前溶解在THF中的所得组分的固体含量。残留物对应于样品(P)的粘合剂含量。
在下面更详细地定义本发明涂料体系以及本发明的其他主题。
本发明的第一主题是上述涂料体系，其包含组分(A)-(C)以及任选地其他组分(D)-(J)。
本发明涂料体系包含至少一种含多羟基化合物作为其组分(A)。作为组分(A)的含多羟基化合物，可以使用本领域技术人员已知的每分子具有至少两个羟基的所有化合物。每分子的羟基数可以是任意高的；其通过羟基数(OH值)表示，如下所述。组分(A)的化合物也称为“多元醇”；它们可以是低聚和/或聚合的。因此，作为组分(A)，也可以使用两种或更多种低聚和/或聚合多元醇(含多羟基化合物)的混合物。
组分(A)的含多羟基化合物优选具有的质均分子量Mw≥500道尔顿，更特别地Mw≥1000道尔顿。Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)对聚苯乙烯标样来测定(参见下文实验部分)。进一步优选质均分子量Mw为1000-20,000道尔顿，更特别地1500-10,000道尔顿。
多元醇优选具有30-400mg KOH/g(多元醇)，更特别地100-300KOH/g的OH值。羟基数(OH值)表示在乙酰化(用乙酸乙酰化相应多元醇)中，由1g物质(多元醇)结合的乙酸的量相当于多少mg的氢氧化钾。为了测定，将样品用乙酸酐-吡啶煮沸，形成的酸用氢氧化钾溶液滴定(DIN53240-2(2007-11))。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，也可以通过基于所用OH官能单体的计算，以足够的精度测定OH值。
此外，优选多元醇具有0-30mg KOH/g的酸值。优选组分(A)的含多羟基化合物的酸值不超过9mg KOH/g相应含多羟基化合物，优选不超过7mg KOH/g相应含多羟基化合物，更特别地0.5-5mg KOH/g相应含多羟基化合物。
这里的酸值表示在中和1g相应化合物(多元醇/含多羟基化合物)中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11)。
如果多元醇具有低酸值，优选不超过9mg KOH/g相应含多羟基化合物，则优选所述多元醇i)基于具有经完全酯化的酸官能团的单体，这些单体优选在使用之前纯化；ii)基于仅具有少量或不具有游离酸官能团的单体，单体优选不包含含酸基单体，更特别地不包含丙烯酸或甲基丙烯酸；和/或iii)基于不包含含磷酸酯基的单体(含PO4单体)的单体。优选实现所有三个上述选择。
通过根据DIN EN ISO 11357-2：2011-04-28的DSC测量而测量的多元醇的玻璃化转变温度(TG值)可以呈任何所需值，优选在-150℃至150℃之间，更优选40-120℃。
优选的含多羟基化合物(多元醇)是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。这些化合物的实例列于Poth，Schwalm，Schwarz：Acrylatharze.Vincentz Verlag Hannover，ISBN：9783866308718中。上述类型的聚合物如聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇在每种情况下均可以作为均聚物或作为至少两种不同单体的共聚物(链增长共聚物)使用。在本发明的上下文中，优选使用共聚物作为含多羟基化合物，特别是上述类型的聚合物。聚合物的类型基于至少一个含羟基的单体结构单元。适用于特定类型聚合物的单体(单体结构单元)是本领域技术人员已知的。本领域技术人员也已知可用于由相应单体制备各聚合物的具体(聚合)方法。此外，还可以存在一类聚合物的至少两种不同的具体聚合物的混合物，和/或在每种情况下来自至少两种不同类型的聚合物的至少一种具体聚合物的混合物。也可能存在共聚物，这些是包含可归属于两类或更多类聚合物的链段的聚合物。
合适的聚酯多元醇描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A 1 273 640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应而制备，并例如描述于EP-A1 273 640中。在WO-A-01/09260中描述了合适的聚硅氧烷多元醇，例如，其中列举的聚硅氧烷多元醇可以优选与其他多元醇，更特别地具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
组分(A)更优选包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。上述两种聚合物或聚合物的类别也称为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起可以使用其他低聚和/或聚合的含多羟基化合物，实例是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，更特别地聚酯多元醇。
根据本发明作为组分(A)的更优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选基于下面列出的至少一种单体(单体结构单元)。为此更优选使用至少一种以下含羟基单体结构单元和任选地至少一种不是含羟基的单体结构单元的单体结构单元。特别优选使用基于至少一个含羟基的单体结构单元和至少一个不含羟基的单体结构单元的共聚物。下面列出相应单体结构单元的实例。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯。它们优选选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。特别优选的是含羟基单体结构单元丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。基于相应聚合物的总单体量，优选使用20-60重量％的含羟基单体结构单元。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。它们优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯是丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。当使用上述单体时，基于总单体量，它们优选以35-80重量％的量使用。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元可以是乙烯基芳烃如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。如果使用乙烯基芳烃作为单体，则基于单体总量，优选以0.1-40重量％的量使用。如果使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则基于所用单体的总量，优选以0.1-5重量％的量进行。
此外，可以使用具有磷酸酯基团的单体结构单元化合物。它们通过合适的含羟基(甲基)丙烯酸化合物借助酯交换而反应来制备。
这些单体优选由通式(1)表示：
(R')2C＝C(R')(-COO-R″-O-P(O)(-OR)2) (1)
其中R'＝H或CH3
R″＝烷基或烷基-O-烷基，和
R″′＝H或烷基。
在上述基团R'、R″和R″′中，烷基可以是支化或非支化的，并且可任选地是环状的。术语“烷基”在本发明的上下文中是指具有至少一个碳原子的饱和烃基，例如甲基(C1烷基)、乙基(C2烷基)或己基(C6烷基)。原则上对碳原子数没有限制；优选每个烷基不超过18个C原子。如果存在，基于总单体量，这些单体以0.1-20重量％的量使用。这些类型的单体可以商购获得，例如以来自Rhodia Solvay Group的Sipomer 的形式。
根据本发明特别优选作为组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选是共聚物，优选具有1000-20,000道尔顿，更特别地1500-10,000道尔顿的质均分子量Mw，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测量。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度通常在-150℃至150℃之间，更特别地在-40℃至120℃之间(根据DIN-EN-ISO 11357-2：2011-04-28通过DSC测量而测量)。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的OH值优选为60-250mg KOH/g(多元醇)，更优选70-200mgKOH/g。
此外，优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值为0-30mg KOH/g。优选组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值不大于9mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，优选不大于7mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，更特别地0.5-5mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
这里的酸值表示在中和1g相应化合物(聚(甲基)丙烯酸酯多元醇)中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11))。
如果作为组分(A)使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有低酸值，优选酸值不大于9mg KOH/克相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，则优选相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇基于以下单体结构单元(重量百分数数值在每种情况下基于所述聚合物中的总单体量)：
20-60重量％的至少一种丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(如上所定义)，
35-80重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如上所定义)，和
0-40重量％，优选0.1-40重量％的至少一种乙烯基芳烃(如上所定义)，优选苯乙烯。
就具有低酸值的上述聚(甲基)丙烯酸酯多元醇而言，进一步优选仅使用非常少量(不大于0.5重量％)或不使用具有游离酸官能团和/或包含磷酸酯基团的单体制备。就此而言，更特别地仅使用少量或不使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸或上述通式(1)的含磷酸酯基单体的单体。
在本发明涂料体系中，组分(A)原则上可以本领域技术人员已知的任何所需比例存在。组分(A)的比例在每种情况下基于涂料体系的粘合剂含量优选为30-80重量％，更优选50-70重量％。
本发明涂料体系包含至少一种含多异氰酸酯化合物作为其组分(B)。可以使用的含多异氰酸酯化合物包括本领域技术人员已知的用于该目的的所有化合物(参见例如Ulrich Meier-Westhues：Polyurethane.Lacke，Kleb-和Dichtstoffe.Vencentz-Verlag，ISBN：9783866308961，2007年4月)。例如本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯适合作为组分(B)。
优选的含多异氰酸酯化合物的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4二异氰酸酯、六亚甲基1,6二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如，来自Bayer AG的 W)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI；可作为商购自American Cyanamid)以及上述多异氰酸酯的混合物。TMXDI也称为m-TMXDI；二异氰酸酯基丙基苯；间苯二甲基二异氰酸酯；间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基间二甲苯基二异氰酸酯；1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯或1,3-双(α-异氰酸酯基异丙基)苯。
优选的含多异氰酸酯的化合物还为上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和亚氨基二嗪二酮。还优选的是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、其缩二脲二聚体和/或其亚氨基二嗪二酮和/或其不对称三聚体如不对称HDI三聚体(其中不对称三聚体部分可以名称Desmodur N3900商购)。
更优选的含多异氰酸酯化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚体。
在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而获得。例如US-A 4,598,131中描述了这种多异氰酸酯预聚物。
组分(B)的含多异氰酸酯化合物可以存在于合适的溶剂(J)中，如下面就溶剂(J)以及本发明涂料体系的制备方法而言的进一步说明。
如果将本发明涂料体系作为单组分体系(1K体系)提供，则优选选择其游离异氰酸酯基被保护剂保护的含多异氰酸酯基化合物(B)。异氰酸酯基可以例如用取代的吡唑保护，更特别地用烷基取代的吡唑如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑或4-溴-3,5-二甲基吡唑保护。特别优选用3,5-二甲基吡唑保护组分(B)的异氰酸酯基。为了形成聚氨酯(交联的聚氨酯)，由此保护的多异氰酸酯在提高的温度下与(其他)组分(A)反应，其中网络结构例如通过转氨基甲酸酯化和保护组分的释放而构建。在主导温度下，保护剂可以任选地完全或部分地逸出，或者可以作为另外的组分完全保留在涂覆膜内。
本发明涂料体系中的组分(B)原则上可以本领域技术人员已知的任何所需量存在。组分(B)的比例在每种情况下基于涂料体系的粘合剂含量优选为20-50重量％，更优选25-40重量％。
此外，优选选择本发明涂料体系中组分(A)和组分(B)的重量比例以使得组分(A)的含多羟基化合物的羟基与组分(B)的含多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔当量比为1:0.9-1:1.5，优选1:0.9-1:1.2，更优选1:0.95-1:1.1。如果在本发明涂料体系中还存在组分(D)的含羟基化合物，则就上述摩尔当量比而言在组分(A)的重量比例中考虑其的比例。换言之，在这种情况下，考虑组分(A)的含多羟基化合物和组分(D)的含羟基化合物的羟基的总和。
本发明涂料体系包含至少一种包含锂(Li)和铋(Bi)作为金属组分的催化剂作为其组分(C)，其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔)。
本领域技术人员已知催化剂本身，其包含摩尔比例例如1:1的金属组分如锂或铋，并且其适用于制备聚氨酯。本领域技术人员知晓如何在催化剂中设定金属组分锂与铋的摩尔比至少为7:1(摩尔/摩尔)。金属组分可以以至少一种有机酸的盐的形式用于催化剂中。这里的金属是相应盐的阳离子，有机酸是相应盐的阴离子。有机酸的混合物也可以用作阴离子。有机酸具有烃片段，优选具有2-30个碳原子，更优选具有6-18个碳原子(C6-C18羧酸)，非常优选具有8-12个碳原子(C8-C12羧酸)的(长链)羧酸，例如2-乙基己酸、正辛酸或新癸酸。例如在含锌催化剂的情况下，催化剂也可以采用醇溶液的形式，或者例如在双新癸酸盐的情况下，也可以采用在相应有机酸中的溶液形式。此外，可能存在其他物质，其可用于将化合物稳定在痕量水中，或者用于防止结晶的倾向。
例如，组分(C)的催化剂可以通过以合适的摩尔比混合相应的有机酸盐而制备。这里，组分(C)的催化剂也可以仅在本发明涂料体系中就地制备。例如，催化剂的含锂组分和含铋组分可以首先彼此分开提供，或者在每种情况下作为与每种情况下的组分(A)或(B)中的一种的混合物提供。
除了锂和铋金属组分之外，组分(C)的催化剂还可以包含除锂和铋之外的其他金属组分。其他金属组分原则上包括本领域技术人员已知的就生产聚氨酯或涂料体系而言的所有金属。其他金属组分原则上可以与锂和/或铋以任何所需的摩尔比使用。优选锌(Zn)、锆(Zr)和/或铝(Al)，更特别地锌(Zn)用作其他金属组分。
催化剂优选呈盐，更优选Li盐和/或Bi盐的形式，其中C6-C18羧酸作为相应盐的阴离子组分，更优选具有C8-C12羧酸的Li盐和/或Bi盐，更特别地辛酸Bi、辛酸Li、C10新癸酸的Li盐或Bi盐和/或C9新壬酸的Li盐或Bi盐。
更优选组分(C)的催化剂的锂与铋的摩尔比为7.5:1-12:1(摩尔/摩尔)，更特别地8:1-10:1(摩尔/摩尔)。
当使用具有锌作为金属组分的催化剂时，锂与锌的摩尔比优选为至少5:1(摩尔/摩尔)，优选6:1-12:1(摩尔/摩尔)，更特别地7.5:1-10:1(摩尔/摩尔)。
在本发明涂料体系中组分(C)的催化剂原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在。组分(C)在每种情况下基于涂料体系的粘合剂含量优选具有35-2000重量ppm，更优选35-1000重量ppm，非常优选100-1000重量ppm的比例。
在本发明涂料体系中，除了上述组分(C)的催化剂之外，可以任选另外使用其他催化剂，这些另外的催化剂是本领域技术人员已知的就制备聚氨酯或制备涂料材料体系而言的催化剂，但不落入组分(C)的催化剂的定义内。
如开头已提及的那样，上述定义的组分(A)-(C)在本发明涂料体系中可以i)彼此分开存在，或ii)可以完全或至少部分地彼此混合。根据第一种选择，在组分(A)-(C)彼此分开存在时，所述体系优选是上面已提及的双组分体系(2K体系)，2K体系的定义也理解为其中提供三种或更多种不同组分的那些体系。对本发明而言，2K体系原则上是所有涂料体系，其中组分(A)和(B)彼此分开存在，特别是在施用所述体系之前，例如在聚氨酯或涂料的形成中。
然而，这也意味着在上述第二种选择的第二种变体(其中组分(A)-(C)至少部分地彼此混合)的情况下所包含的涂料体系同样应解释为在本发明意义上的2K体系，只要组分(A)和(B)彼此分开存在。然而，在这种情况下，组分(C)可以至少部分或完全地与组分(A)和(B)中的一种或两种混合。
术语“至少部分地彼此混合”在本发明的上下文中具有本发明含义，该含义以实例为例示出。例如，组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与该(A)和(C)的混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可以与组分(C)的一部分混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可另外包含至少一种如下文所定义的任选组分。
根据上述定义的第二种选择的第一种变体，在本发明涂料体系中组分(A)-(C)彼此完全混合时，所述体系优选为如上已提及的单组分体系(1K体系)，其中组分(B)的游离异氰酸酯基优选通过合适的保护剂保护。
各组分(A)-(C)可以各自以多部分提供，其中各部分又可与其他组分混合，实例是下文所述的任选组分。然而，优选地，组分(A)和(B)不是分批提供，而是在每种情况下作为单独(完全)组分提供。然而，如上所述，组分(C)的催化剂尤其可以彼此以多部分地或者在两种组分(A)和/或(B)中的至少一种的部分组分至少部分地混合。在这种情况下，组分(C)的催化剂优选在紧邻施用所述涂料体系之前就地制备。
根据本发明，所有组分(A)-(C)以及任选地对于相应涂料体系的下述任选组分在不迟于(紧邻)所需施用之前彼此完全混合，不论体系是1K体系还是2K体系。(所需)施用的实例在下面的文本中描述。就这些施用而言，通过组分(A)和(B)反应，上述本发明涂料体系固化而形成聚氨酯。鉴于在一些情况下这两种组分的高反应性，通常有利的是就涂料体系而言(即在所需施用之前)(并且就提高的储存稳定性而言)这些组分彼此分开提供。因此，就所需施用而言可以更有效地和/或以更有目标的方式调节和控制聚氨酯反应。
除了上面已描述的组分(A)-(C)之外，本发明涂料体系可以任选地进一步包含至少一种其他组分(D)-(J)，其在下文中描述。
任选组分(D)-(J)选自含羟基化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)。
类似于上述组分(A)-(C)，任选组分(D)-(J)也可以彼此分开存在，或者可以完全或至少部分地彼此和/或与组分(A)-(C)混合。
作为任选组分，本发明涂料体系优选包含至少一种选自含羟基化合物(D)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)的其他组分。
本发明涂料体系任选地包含至少一种含羟基化合物作为任选组分(D)。含羟基化合物本身是本领域技术人员已知的。含羟基化合物(D)通常具有两个或更多个羟基，优选两个羟基。在本发明的上下文中，含羟基化合物(D)不落入上述含多羟基化合物(A)的定义内。
含羟基化合物(D)优选为单体化合物和/或分子量<500g/mol，优选<200g/mol的化合物。含羟基化合物(D)也称为低分子量多元醇。
如果存在，组分(D)在每种情况下基于涂料体系的粘合剂含量具有0.5-20重量％，更优选1-10重量％，非常优选1-5重量％的比例。
使用的含羟基化合物(D)的优选实例是乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇或二聚和随后氢化的天然脂肪酸的二醇(商品名为908)。优选将组分(D)的那些(低分子质量)多元醇在少部分，例如基于组分(A)的量为1-20重量％的多元醇组分(A)中混合。
本发明涂料体系任选地包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为任选组分(E)。落入本发明组分(E)的化合物是本领域技术人员已知的。如果存在，组分(E)基于涂料体系的粘合剂含量具有0.5-30重量％，优选0.5-15重量％的比例。
US-A 4,939,213、US-A 5,084,541和EP-A 0 624 577中描述了合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例。
合适的氨基塑料树脂(E)的实例是涂料工业领域中通常使用的所有氨基塑料树脂，氨基塑料树脂的反应性允许控制所得涂料的性能。所述树脂是醛，更特别地甲醛和例如脲、三聚氰胺、胍胺和苯并胍胺的缩合产物。氨基塑料树脂包含醇基，优选羟甲基，其通常部分地或优选完全用醇醚化。更特别地使用用低级醇醚化的氨基塑料树脂。所使用的优选氨基塑料树脂是用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的那些，实例是可以名称 和商购获得的产品。
氨基塑料树脂(E)是长期建立的化合物，并且例如在美国专利申请US2005/0182189A1第1页第[0014]段至第4页第[0028]段中详细描述。
本发明涂料体系任选地包含至少一种涂料添加剂作为任选组分(F)。涂料添加剂本身是本领域技术人员已知的。如果存在，涂料添加剂(F)在每种情况下基于涂料体系的粘合剂含量具有0.5-30重量％，优选0.5-25重量％，更特别地1-20重量％的比例。
合适的涂料添加剂(F)的实例是：
-特别是UV吸收剂，例如2-(2-羟基苯基)苯并***、2-羟基二苯甲酮、羟基苯基-s-三嗪和N,N’-二苯基乙二酰胺；
-特别是例如那些称为HALS化合物的光稳定剂(“受阻胺光稳定剂”；这些是2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物；可例如作为292商购自BASF SE)、苯并***类如羟基苯基烷基苯并***或N,N’-二苯基乙二酰胺；-自由基清除剂；
-增滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(D)的反应性稀释剂，更特别地仅通过与其他组分和/或与水反应而变成反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(D)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
-粘合促进剂；
-流动控制剂，尤其是基于聚丙烯酸酯的那些。这里优选使用丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些共聚物优选具有非常低的TG，是相对非极性的，并且具有低的OH值；
-成膜助剂如纤维素衍生物；
-基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒形式的填料；对于进一步的细节，请参阅“Lacke and Druckfarben”Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-不同于组分(A)和(D)的流变控制添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0 276501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如如在EP-A-0008 127中所公开；无机层状硅酸盐如硅酸镁铝、钠镁层状硅酸盐和蒙脱石型的钠镁氟锂层状硅酸盐；二氧化硅如或具有离子和/或缔合基团的合成聚合物如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化聚氨酯橡胶或聚丙烯酸酯；-阻燃剂。
本发明涂料体系任选地包含至少一种颜料作为任选组分(H)。合适的颜料本身是本领域技术人员已知的(例如参见Thomas Brock，Michael Groteklaes，Peter Moschke：European Coatings Handbook，Vincentz Verlag，ISBN 3-86630-849-3)。
颜料的比例原则上可以是任意的；优选位于0.1-3.0的P/B范围内(P/B描述颜料(P)与粘合剂(B)的重量比；在这种情况下粘合剂应理解为涂料体系中所有成膜组分的总和)。
根据本发明，当涂料组合物的目的是生产着色的顶涂层或着色的底涂层，更特别地着色的顶涂层时，更特别地使用颜料。
本发明涂料体系任选地包含至少一种其他填料作为任选组分(I)。其他填料本身是本领域技术人员已知的。如果存在，其他填料(I)在每种情况下基于涂料体系的粘合剂含量具有0.1-30重量％的比例。
合适的其他填料(I)的实例是碳酸酯、二氧化硅或硫酸钡，或者他们呈改性形式。与上述作为涂料添加剂(F)的实例的填料相反，其他填料(I)不是纳米级颗粒。
本发明涂料体系任选地包含至少一种溶剂作为任选组分(J)。溶剂本身，尤其是就聚氨酯或涂料体系的制备而言的溶剂是本领域技术人员已知的。如果存在，溶剂(J)在每种情况下基于本发明涂料体系总量具有20％-80％，优选30％-50％的比例。
使用的优选溶剂是适用于溶解组分(A)和/或组分(B)的含多异氰酸酯化合物的那些。
合适的溶剂(J)是容许多异氰酸酯组分充分溶解并且不含对异氰酸酯具有反应性的基团的那些。这种溶剂的实例是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明涂料体系包含至少一种选自含羟基化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)的其他组分(D)-(J)，其中
i)各组分(D)-(J)彼此分开存在或
ii)各组分(D)-(J)完全或至少部分地彼此和/或与组分(A)-(C)混合。
此外优选
i)涂料体系不是含水的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)彼此分开存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂完全或至少部分地存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)中的至少一种中，优选存在于组分(A)中。
在涂料体系不是含水的时，这意味着在这种涂料体系中优选根本不存在水，或者水可以仅以杂质或痕量形式存在，其在每种情况下基于相应涂料体系的总重量，最大量为0.1重量％，优选0.01重量％，更特别地0.001重量％。
在另一优选实施方案中，本发明涂料体系作为组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(J)的完全混合物存在。
在本发明的一个实施方案中，涂料体系包含以下组分：
-50-70重量％(基于涂料体系的粘合剂含量)的至少一种含多羟基化合物(A)，优选至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，
-25-40重量％(基于涂料体系的粘合剂含量)的至少一种含多异氰酸酯化合物(B)，
-100-1000重量ppm(基于涂料体系的粘合剂含量)的至少一种催化剂(C)，
-0-10重量％，优选1-5重量％(基于涂料体系的粘合剂含量)的至少一种含羟基化合物(D)，
-0-25重量％，优选1-10重量％(基于涂料体系的粘合剂含量)的至少一种涂料添加剂(F)，和
-0-300重量％，优选1-100重量％(基于涂料体系的粘合剂含量)的至少一种颜料(H)。
此外，在该实施方案中，本发明涂料体系也可以包含至少一种溶剂(J)。当存在溶剂时，包括量为1-80重量％，优选5-50重量％的至少一种溶剂(J)。与其他组分相反，溶剂含量基于本发明涂料体系的总量。
因此，本发明的另一主题还为一种用于制备如上所述的涂料体系的方法。该制备方法本身是本领域技术人员已知的。如果涂料材料体系的强制性组分以及任选地，任选组分全部或至少部分地彼此混合，则本领域技术人员知晓如何能够实现这种混合。各混合步骤的顺序和/或持续时间原则上是任意的；所有组分可以任选地彼此同时混合。在本发明涂料体系中的强制性组分以及任选存在的那些组分彼此分开存在时，它们在紧邻施用所述涂料体系之前类似地混合。
在一个实施方案中，进行本发明用于制备涂料体系的方法，使得组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)和(J)彼此分开提供，然后彼此混合。混合优选在室温下进行；预先将组分(A)和(C)彼此混合和/或加入包含组分(A)的混合物。
上述实施方案优选在紧邻本发明涂料体系的具体施用之前进行。这意味着在本发明涂料体系中存在的所有强制性组分(A)-(C)以及任选存在的组分(D)-(J)的完全混合直到紧邻本发明涂料体系的具体施用之前才实现。术语“紧邻具体施用之前”包含从大约一分钟到两小时的时间间隔。
因此，本发明的另一主题还为一种通过至少部分或完全固化上述本发明涂料体系而制备聚氨酯的方法。聚氨酯优选完全固化。本发明涂料体系的固化在涂料体系的所有组分完全混合之后，更特别地在组分(A)和(B)混合之后进行。就1K体系而言，如果组分(B)另外用保护剂保护，则在进行聚氨酯反应以产生本发明聚氨酯之前必须首先除去保护剂。因此，用于制备聚氨酯的方法优选作为涂料体系的特定施用的一部分进行。制备聚氨酯本身以及实施固化是本领域技术人员已知的，并且在本发明的引言部分中也已被认可。
换言之，这意味着本发明涂料体系的所需/特定施用通过在催化剂(C)的存在下固化基于组分(A)和(B)的涂料而形成聚氨酯；聚氨酯优选以层形式或作为涂层形成。
然而，已施加的本发明涂料(体系)的固化也可能发生在一定的静止时间之后。静止时间例如用于涂覆膜的流动和脱气，或用于挥发性组分如溶剂的蒸发。可以通过施加提高的温度和/或降低大气湿度而辅助和/或缩短静止时间，条件是这不会导致涂覆膜损坏或改变的任何情况，例如过早的完全交联。
涂料体系的热固化在方法上没有特殊性，而是可以根据常规和已知的方法进行，例如在强制空气烘箱中加热或用IR灯辐照。这里的热固化也可以分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃的温度下进行1分钟至10小时；在低温下，也可以使用更长的固化时间。对于汽车重涂饰和塑料部件的涂漆以及商业车辆的涂漆，通常采用相对低的温度，优选20-80℃，更特别地20-60℃。
根据本发明方法制备的聚氨酯优选形成层或涂层，或者是层或涂层的至少一部分；该层或涂层优选为涂覆膜。
聚氨酯优选包含至少一种颜料(H)和/或聚氨酯以层的形式施用于底涂层膜(所述底涂层膜任选地包含至少一种颜料(H))或任选地预涂覆的基材。
此外，优选的是聚氨酯的固化在20-80℃，优选20-60℃的温度下进行，任选地底涂层膜任选地在20-80℃的温度下预先干燥。
因此，本发明的另一主题还为根据上述方法制备的聚氨酯。
因此，本发明的另一主题还为上述本发明涂料体系和/或根据上述方法制备的本发明聚氨酯作为涂料，在汽车涂饰，以用于修补涂饰，用于汽车重涂饰/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基材或商业车辆中的用途，其中涂料优选为透明涂层或着色漆。
由于由本发明涂料体系制备的本发明涂层甚至与已固化的电泳涂层体系、二道漆体系、底涂层体系或常规和已知的透明涂层体系显示于优异的粘合性，它们也不仅显著适合用于汽车生产线(OEM)涂饰中，也显著适合用于汽车重涂饰和/或用于涂覆安装在汽车中和/或汽车上的部件和/或用于涂覆商业车辆。
本发明涂料体系的施用可以通过任何常规的施用方法进行，例如喷涂、刮涂、刷涂、倾倒、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。在施用时，待涂覆的基材本身可以在施用设备或单元移动时静止。作为选择，待涂覆的基材，更特别地卷材，也可以移动，其中施加单元相对于基材静止或者适当地移动。
优选使用喷涂施用方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施用(ESTA)，任选地与热喷涂施用，例如热空气喷涂相结合。
本发明涂料显著适合作为装饰性、保护性和/或效果涂层和涂层体系用于运输工具(尤其是动力车辆如自行车、摩托车、客车、卡车或汽车)的车体或其部件；用于建筑物的内部和外部；用于家具、窗和门；用于塑料模制品，更特别地CD和窗；用于小型工业部件，以及用于卷材、容器和包装；用于白色货物；用于膜；用于光学、电气和机械组件；以及用于中空玻璃器皿和日常用品。
因此，本发明涂料体系可以施用于例如任选地预涂覆基材，其中本发明涂料可以着色或不着色。本发明涂料体系和漆体系，更特别地透明涂层体系尤其用于汽车生产线(OEM)涂饰的技术和美学特别要求苛刻的领域中以及用于涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑料部件，更特别地用于顶级汽车车体，例如用于制造顶盖、后挡板、发动机罩、挡泥板、保险杠、扰流板、门槛、保护条、侧装饰件等，以及用于汽车重涂饰和用于商业车辆的涂饰，例如卡车，链式驱动的建筑车辆如起重机车辆、轮式装载机和混凝土搅拌机，例如公共汽车、轨道车辆、船舶、飞机以及农业设备如拖拉机和联合收割机及其部件。
塑料部件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯，更特别地ASA和聚碳酸酯的共混物组成，其中优选聚碳酸酯比例>40％，更特别地>50％。
“ASA”通常指冲击改性的苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别地苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别地丙烯腈的接枝共聚物存在于共聚物基质(特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质)中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
特别优选本发明涂料用于多级涂覆方法中，更特别地用于其中任选地预涂覆基材首先用着色的底涂层膜，然后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明的主题还为多涂层彩色和/或效果涂饰，其包含至少一种着色的底涂层膜和至少一种设置在其上的透明涂层膜，这些涂饰的特征在于所述透明涂层膜由本发明涂料组合物制备。
不仅可以使用可水稀释的底涂层，还可以使用基于有机溶剂的底涂层。合适底涂层的实例描述在EP-A 0 692 007中以及其中列在第3栏第50行及随后各页的文献中。优选首先干燥施用的底涂层，即在蒸发阶段从底涂层膜中除去至少一些有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。进行干燥后，施用本发明涂料组合物。随后，在20-200℃的温度下，优选就汽车OEM涂饰而言所用条件下烘烤双涂层涂饰1分钟至10小时；在用于汽车重涂饰的温度(通常20-80℃，更特别地20-60℃)的情况下，也可使用更长的固化时间。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明涂料体系作为透明涂层用于涂覆塑料基材，更特别地内部或外部安装的塑料部件。用于内部或外部安装的这些塑料部件优选同样以多级涂覆方法涂覆，其中任选地预涂覆的基材或预处理(例如通过使基材火焰处理、电晕处理或等离子体处理)以增强后续涂层的粘合性的基材，首先用着色的底涂层膜涂覆，之后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆。
因此，本发明的另一主题还为一种用于制备涂层的方法，其中将至少一种本发明涂料体系施用于任选地预涂覆基材或底涂层膜。
涂层(层，膜)优选包含通过使涂料体系至少部分或完全固化，优选完全固化而得到的聚氨酯。
因此，本发明的另一主题还为可通过上述用于制备涂层的方法得到的涂层(或层)。
因此，本发明的另一主题还为包含锂(Li)和铋(Bi)作为金属组分并且其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔)的催化剂在如上所述的本发明涂料体系中，用于催化涂料体系中的聚氨酯反应，用于制备聚氨酯，用于根据上述说明制备聚氨酯，用于根据上述说明制备涂层，用于制备漆，用于汽车重涂饰和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基材或商用车辆的用途。
因此，本发明的另一主题还为催化剂本身，其在如上所述的本发明涂料体系中作为组分(C)使用。因此，本发明催化剂是包含锂(Li)和铋(Bi)作为金属组分并且其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔)的催化剂。
以下用实施例说明本发明。
1.组分A
本发明聚丙烯酸酯多元醇的制备
在压力设计的装备有两个进料容器、回流冷凝器和搅拌构件的4L不锈钢反应器中加入487g乙酸丁酯。一个进料容器加入479g苯乙烯，242.2g甲基丙烯酸甲酯，164g丙烯酸正丁酯，298g甲基丙烯酸丁酯，33.4g甲基丙烯酸和763g甲基丙烯酸羟丙酯的混合物。第二进料容器加入198g过2-乙基己酸叔丁酯和86g乙酸丁酯。在3巴绝对压力下，将反应器加料加热至140℃。当达到该温度时，开始引发剂进料；整个进料时间为270分钟。引发剂进料开始5分钟后，开始单体进料，并在240分钟内供入。在两种进料结束后，将批料在140℃下再保持60分钟，之后将其冷却并静置。用甲基乙基酮调节树脂溶液的固体含量至65％±1％。
由此合成的聚丙烯酸酯多元醇(呈固体树脂形式)的酸值为14.1mg KOH/g树脂固体，固含量为64.0％。树脂溶液的粘度为3483mPa·s，使用旋转粘度计(Brookfield CAP2000，主轴3，2500s-1)测定。OH值为150mg KOH/g(树脂固体)。树脂的分子量为Mn＝2608道尔顿，Mw＝5990道尔顿(借助GPC测定，见下文)。
固体含量(固体)如下测量：在直径为约6-8厘米的金属盖上，将固体树脂形式的聚丙烯酸酯多元醇样品以1g的量施加至分析天平。加入1ml合适的溶剂(乙酸丁酯)后，将金属盖在130℃的强制空气烘箱中干燥60分钟。剩余的残留物是固体树脂形式的聚丙烯酸酯多元醇的固体含量。在每种情况下进行重复测定。
凝胶渗透色谱(GPC)使用高压液相色谱泵和折射率检测器在40℃下进行。使用的洗脱液为四氢呋喃，洗脱速率为1ml/min。使用poly-MMA标样进行校准。测定数均分子量Mn，重均分子量Mw和Mp，其中多分散性指数Mp由Mp＝Mw/Mn计算。
2.固化剂溶液，对应于组分B
将95份HMDI三聚体(NCO含量为23.5±0.5％)与5份IPDI三聚体(NCO含量为11.9±0.4％)的混合物在1:1的乙酸丁酯和二甲苯的混合物中稀释至固体含量为85％。
3.稀释剂
1:1的二甲苯/乙酸丁酯混合物(溶剂)。
4.催化剂(组分C)
表2中报告的金属含量(见第7部分)通过向组分A中单独加入以下而实现：
i)金属含量为25％Bi的辛酸(2-乙基己酸)中的辛酸Bi溶液，
ii)金属含量为2％Li的辛酸(2-乙基己酸)中的辛酸Li溶液。
5.涂料配方
表1
浓度数值基于整个涂料配制剂的绝对量(以份数表示)。
制备涂料
为了制备涂料，将物项1-4一起称重并均匀混合。催化剂溶液在实验开始之前分别直接加入，并各自在搅拌下均匀混合。然后同样加入组分B和稀释剂并均匀搅拌。然后在组分混合后不超过30分钟内制备涂覆膜(见第7部分)。乙氧基丙酸乙酯是溶剂；292和羟苯基烷基苯并***是光稳定剂。
6.压痕测试(固化时间的测定)
使用100μm的刮刀将涂覆膜刮涂至玻璃板上。在60℃下干燥18分钟后，将玻璃板从烘箱中取出后，在10分钟内放置在商业实验室天平上。在拇指压力下，然后将膜以2kg的重量加载20秒。该测试每20分钟重复一次。对于显然仍柔软或粘性的涂覆膜，首先观察到等待时间，直到涂覆膜已经达到足够的无粘性和足够的硬度。总实验时间约为6小时。如果标记在这段时间后仍然明显，则被评为“>360分钟”。
在24小时的储存时间后评价实验。对于该评价，用表面活性剂水溶液(商业洗涤液)和软布清洗涂层表面，以消除油脂痕量。测量总是对照标样进行。如果涂覆膜上没有可见的拇指印，则认为涂层是令人满意的。实验结果显示在表2中。该测试是对重涂饰装配强度的测量；即涂覆膜在强制干燥之后达到其组装强度越早，可以在重涂饰的车体上开始组装工作(或用于掩蔽的拆卸工作)越早。
7.结果
表2
包含锂和铋作为金属组分的催化剂的用途；I1-I4是本发明的，C1-C3是对比例。
C1 I1 I2 C2 I3 I4 C3
Bi[mmol] 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5
Li[mmol] 1.98 2.25 3.0 3.3 3.75 5.0 0
Bi/Li比(摩尔) 1/6.6 1/7.5 1/10 1/6.6 1/7.5 1/10 --
压痕测试18’60℃(min) >360 240 220 320 280 260 >360
根据表2的实施例表明，具有其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔的催化剂的本发明涂料显现出比使用不具有该比例的催化剂的涂料体系短得多的固化时间。

Claims (18)

1.一种包含组分(A)-(C)的涂料体系：
(A)至少一种含多羟基化合物，
(B)至少一种含多异氰酸酯化合物，和
(C)至少一种包含锂(Li)和铋(Bi)作为金属组分的催化剂，其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔)，
其中
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或者
ii)组分(A)、(B)和(C)完全或至少部分地彼此混合。
2.如权利要求1所述的涂料体系，其中组分(C)的催化剂具有
i)7.5:1-12:1(摩尔/摩尔)，更特别地8:1-10:1(摩尔/摩尔)的锂与铋的摩尔比，和/或
ii)至少一种其他金属组分，优选锌(Zn)。
3.如权利要求1或2所述的涂料体系，其中在涂料体系中，
i)组分(A)的含多羟基化合物选自如下组：聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚硅氧烷多元醇，更特别地选自如下组：聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇，和/或
ii)组分(B)的含多异氰酸酯化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚体。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中组分(A)的含多羟基化合物的酸值不大于9mg KOH/g相应含多羟基化合物，优选不大于7mg KOH/g相应含多羟基化合物，更特别地0.5-5mg KOH/g相应含多羟基化合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的涂料体系，其包含至少一种其他组分(D)-(J)，所述其他组分选自含羟基化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)，其中
i)单独的组分(D)-(J)彼此分开存在，或者
ii)单独的组分(D)-(J)完全或至少部分地彼此和/或与组分(A)-(C)混合，
所述涂料体系优选包含至少一种选自含羟基化合物(D)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)的其他组分。
6.如权利要求1-5中任一项所述的涂料体系，其中
i)涂料体系不是含水的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)彼此分开存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂完全或至少部分地存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)中的至少一种中，优选在组分(A)中。
7.如权利要求1-6中任一项所述的涂料体系，其中组分(C)的催化剂以盐，优选具有C6-C18羧酸作为各自盐的阴离子组分的Li盐和/或Bi盐的形式，更特别地作为辛酸Bi、辛酸Li、C10新癸酸的Li或Bi盐和/或C9新壬酸的Li或Bi盐存在。
8.如权利要求1-7中任一项的涂料体系，其中涂料体系作为组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(J)的完全混合物存在。
9.一种用于制备如权利要求8所述的涂料体系的方法，其中组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(J)彼此分开提供，随后彼此混合，混合优选在室温下进行，其中使组分(A)和(C)预先彼此混合和/或将组分(B)加入组分(A)或包含组分(A)的混合物中。
10.一种通过至少部分或完全固化，优选通过完全固化如权利要求8所述的涂料体系而制备聚氨酯的方法。
11.如权利要求10所述的方法，其中聚氨酯形成层或涂层，或者是层或涂层的至少一部分，所述层或涂层优选为涂料膜。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中聚氨酯包含至少一种颜料(H)和/或其中聚氨酯以层的形式施加至任选地包含至少一种颜料(H)的底涂层膜，或者施加至任选地预涂覆基材。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其中聚氨酯的固化在20-80℃，优选20-60℃的温度下进行，任选地底涂层膜任选已预先在20-80℃的温度下干燥。
14.如权利要求1-8中任一项所述的涂料体系或根据如权利要求10-13中任一项所述的方法制备的聚氨酯作为涂料，在汽车涂饰中，用于涂饰修补，用于汽车重涂饰和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基材或商用车辆的用途，其中涂料优选为透明涂层或着色漆。
15.一种用于制备涂层的方法，其中将至少一种如权利要求1-8中任一项所述的涂料体系施加至任选地预涂覆的基材或底涂层膜。
16.如权利要求15所述的方法，其中涂层包含聚氨酯，其通过使涂料体系至少部分或完全固化，优选完全固化而获得。
17.包含锂(Li)和铋(Bi)作为金属组分并且其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔)的催化剂在如权利要求1-8中任一项所述的涂料体系中，用于催化涂料体系中的聚氨酯反应，用于制备聚氨酯，用于制备如权利要求10-13中任一项所述的聚氨酯，用于制备漆，用于修补漆涂饰，用于汽车重涂饰和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基材或商用车辆的用途。
18.一种催化剂，其包含锂(Li)和铋(Bi)作为金属组分，其中锂与铋的摩尔比为至少7:1(摩尔/摩尔)。
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