CN107199754B - 三层皮芯结构的生物降解3d打印丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印丝，具体涉及一种三层皮芯结构的生物降解3D打印丝及其制备方法。所述3D打印丝包括内、中、外三层，其中：内层为聚左旋乳酸；中层为80～90wt.％的聚左旋乳酸和10～20wt.％的聚左旋‑右旋乳酸共聚物；外层为65～75wt.％的聚左旋乳酸和25～35wt.％的聚左旋‑右旋乳酸共聚物。制备方法是将内中外三层材料依次加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在160～180℃下挤出丝，然后将挤出的丝依次经过四段冷却定型，得到三层皮芯结构的生物降解3D打印丝。本发明得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，完全生物降解、兼具刚性和韧性、圆度好、光泽度好。

Description

三层皮芯结构的生物降解3D打印丝及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印丝，具体涉及一种三层皮芯结构的生物降解3D打印丝及其制备方法。
背景技术
上个世纪80年代3D打印得以发展和推广且日益成熟，逐步应用于社会的各个领域。3D打印其实是一种快速成型技术，它以数字模型文件为基础，利用塑料、粉末状金属等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。3D打印无需机械加工或模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，使得企业在生产部件的时候不再考虑生产工艺问题，任何复杂形状的设计均可以通过3D打印来实现。3D打印技术带来了世界性制造业革命，颠覆了传统的生产工艺，极大地缩短了产品的生产周期，提高了生产率。尽管仍有待完善，但3D打印技术市场潜力巨大，势必成为未来制造业的众多突破技术之一。
目前，3D打印的方式很多，发展最为成熟的是“熔积成型”技术，即在喷头内熔化塑料，通过沉积塑料纤维的方式形成薄层。常用的3D打印树脂材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚乳酸(PLA)等。
由于日益严重的白色污染问题，使得人们更多的关注生物降解材料的3D打印技术。生物降解材料有很多种，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯等，目前报道最多的是聚乳酸3D打印材料。
聚乳酸一般为聚左旋乳酸，其单体右旋乳酸含量低，分子链规整，结晶度高，刚性好，硬度高，强度好，但是韧性差。因此，使用时一般需要增韧。传统的增韧方法一般有三种：
(1)在聚乳酸中引入聚烯烃弹性体等韧性好的非生物降解塑料，比如热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。这些材料均为聚烯烃材料，极性较差，分子组成与聚乳酸相差甚远，因此，它们与聚乳酸的相容性较差，添加量少时，增韧效果不明显；添加量多时，聚乳酸的刚性和强度损失较为严重。最重要的是，引入的增韧材料均为普通塑料，影响了聚乳酸的生物降解性。
(2)在聚乳酸中引入聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等韧性好的生物降解材料。这些材料虽然都是生物降解塑料，但由于分子组成的差异较大，与聚乳酸的相容性也很差，添加量少时增韧效果较差，添加量大时，聚乳酸的强度和刚性也损失较大，为了改善它们与聚乳酸之间的相容性，一般也会引入一些相容剂，但这些相容剂也都是一些不可生物降解的塑料，影响了聚乳酸的生物降解性。
(3)在聚乳酸中引入液体增塑剂，如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等，液体增塑剂与聚乳酸的相容性较差，添加量少，增韧效果差，添加量大时，刚性和强度损失较大，而且增塑剂的溢出较明显，液体增塑剂的引入也使得加工性较差。
中国专利CN104448738A公开一种生物基3D打印材料及其制备方法，以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的问题。它由以下重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40％、热塑性淀粉35～60％、增韧剂3～10％、交联剂5～10％、填充剂5～13.4％、热稳定剂0.5～2％、润滑剂1～3％和防腐剂0.1～5％。制备方法是将聚乳酸与热塑性淀粉、增韧剂、交联剂、填充剂、热稳定剂、润滑剂、防腐剂采用共混造粒、注射成型工艺，制得改性聚乳酸。该专利在聚乳酸中引入乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物，但这种三元共聚物的引入影响了聚乳酸的生物降解性。
中国专利CN104312120A公开一种3D打印用柔性塑料线条，含有以下重量份的原料：聚乳酸60份～95份、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)5份～40份和其他助剂1份～15份。其他助剂为相容剂、增塑剂、润滑剂和抗氧剂中的一种或多种的组合。与现有技术相比，本发明制备的3D打印用柔性塑料线条柔韧性好，可用于3D打印，打印出比较柔软的制品。该专利在聚乳酸中引入热塑性聚烯烃弹性体(TPO)来改善聚乳酸的韧性，由于聚烯烃弹性体与聚乳酸相容性差，因此增韧效果不好，而且聚烯烃弹性体为不可降解材料，它的引入也影响了聚乳酸的生物降解性。
中国专利CN104327470A和CN104356619A在聚乳酸中引入了4～35％聚丙烯酸酯，中国专利CN104693709A在聚乳酸中引入了聚碳酸酯PC，虽然聚乳酸的韧性有一定改善，但都丧失了生物降解性。
中国专利CN103665802A公开一种用于3D打印的聚乳酸材料的制备方法，用无机纳米材料增韧改性，该方法是先利用超声波处理技术将纳米无机增韧剂用偶联剂进行表面有机化改性，再将经过改性处理的纳米无机增韧剂与聚乳酸、增塑剂、分散剂进行研磨、分散、混合，最后经过挤出造粒、拉丝工艺技术，制得适用于3D打印技术的增韧改性聚乳酸材料。该专利尽管克服了现有3D打印聚乳酸材料的韧性差和加工性能差的缺陷，但还需要经过超声波、增塑、研磨等一系列工序，工艺比较复杂。
中国专利CN106366594A公开一种含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸共混物的制备方法，该方法以高光学纯度的右旋聚乳酸为成核剂和左旋聚乳酸在室温下混合，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸共混物。该方法制备的含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸共混物不仅具有耐高温的性能，而且柔韧性很好；此外，该方法制备的含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸共混物的生物降解性和成型加工性优异，且制备方法简单，适于工业化。该方法采用溶剂法对右旋聚乳酸、左旋聚乳酸进行共混，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸共混物，不同于本发明聚左旋-右旋乳酸共聚物。该方法采用的溶剂一般为二氯甲烷、三氯甲烷或者二氯甲烷与三氯甲烷的混合物，上述溶剂不仅毒性大而且易燃易爆，该方法成本高，污染大，不适合工业化推广。
现有技术中，聚乳酸3D打印丝的制备主要集中在聚乳酸的增韧方面，但忽视了引入的增韧剂与聚乳酸的相容性、引入的增韧剂、相容剂是否为生物降解材料、增韧后是否破坏了聚乳酸的刚性，增韧后如何保证打印丝的高圆度等诸多问题。鉴于以上问题的存在，目前亟需开发一种完全生物降解、兼具刚性和韧性、圆度好、光泽度好的3D打印丝及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种完全生物降解、兼具刚性和韧性、圆度好、三层皮芯结构的3D打印丝；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，包括内、中、外三层，其中：
内层：聚左旋乳酸；
中层：聚左旋乳酸含量为80～90wt.％，聚左旋-右旋乳酸共聚物含量为10～20wt.％；
外层：聚左旋乳酸含量为65～75wt.％，聚左旋-右旋乳酸共聚物含量为25～35wt.％。
所述的聚左旋乳酸的熔点为160～170℃，分子量为40000～80000，其中右旋乳酸的含量为≤0.5wt.％。
所述的聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，分子量为50000～100000，其中右旋乳酸单体的含量为3～10wt.％。
聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入对叔丁基苯甲酸锂或对叔丁基苯甲酸锌催化剂，常压反应后，继续升温，真空反应，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物，具体步骤如下：
将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入占左旋乳酸单体与右旋乳酸单体总质量0.4～0.6wt.％的对叔丁基苯甲酸锂或对叔丁基苯甲酸锌催化剂，110～130℃下常压反应1～3h，继续升温至170～190℃，于真空度-0.070～-0.080MPa下，反应5～7h，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
所述三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的直径为1.5～2.8mm，圆度为±0.001～±0.003mm，拉伸强度为75～85MPa，缺口冲击强度为12～16KJ/m2。
本发明中选用聚左旋-右旋乳酸共聚物来增韧聚左旋乳酸。由于聚左旋-右旋乳酸共聚物与聚左旋乳酸的化学组成完全相同，因此，它们之间相容性很好，可以以任意比例混溶。而聚左旋-右旋乳酸与聚左旋乳酸的分子结构、规整度、结晶度、机械性能不同，因此，可以调节聚左旋乳酸的分子结构，从而调节聚左旋乳酸的分子链规整度和结晶度，得到不同结晶度，不同强度，不同刚性，不同韧性的聚乳酸。
聚左旋-右旋乳酸共聚物增韧聚左旋乳酸后，也会造成聚左旋乳酸的强度和刚性有一定损失。因此，为了保证三层皮芯结构的生物降解3D打印丝兼具刚性和韧性，采用三层共挤的方法制备。内层为聚左旋乳酸，保证了刚性和强度；中层为80～90wt.％的聚左旋乳酸和10～20wt.％的聚左旋-右旋乳酸共聚物，保证了一定的韧性、刚性和强度；外层为65～75wt.％的聚左旋乳酸和25～35wt.％的聚左旋-右旋乳酸共聚物，保证了较好的韧性。由于内、中、外三层的材料刚性和强度依次降低，韧性依次增加，而且三层材料的厚度比为5：3：2，这样得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝就能兼具刚性和韧性。
利用乳酸聚合制备聚乳酸时，通常使用传统的锡或锡类化合物作为催化剂，例如氯化亚锡和辛酸亚锡。聚合过程中当右旋乳酸单体含量增加到3wt.％以上时，使用传统的锡类催化剂很难得到高分子量的聚乳酸，当聚合物分子量较低时，其机械强度、韧性和加工性能都会较差。因此，本发明选用对叔丁基苯甲酸锂或对叔丁基苯甲酸锌作为催化剂，催化左旋乳酸单体和3～10wt.％右旋乳酸单体共聚，能够得到高分子量的共聚物，从而使得聚左旋-右旋乳酸共聚物获得较高的机械强度、韧性和加工性能。
另外，由于三层材料均为聚乳酸，不需要引入任何相容剂，三层皮芯结构的生物降解3D打印丝三层之间也不需要引入任何相容剂或粘合剂，不用担心因相容性差导致的“分层”或“起皮”现象。
所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的制备方法是：
将各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在160～180℃下挤出丝，然后将挤出丝依次经过四段冷却定型，得到三层皮芯结构的生物降解3D打印丝。
其中：
所述拉丝设备由三台单螺杆挤出机组成，共用一个模头，每台单螺杆挤出机的输出段与模头之间设置一个熔体泵。
所述单螺杆的直径均为45mm，长径比均为40：1。
所述模头为三层共挤结构，其内、中、外三层的挤出厚度比为5：3：2。
所述四段冷却定型的冷却介质依次为100℃乙二醇、80℃30～40wt.％乙二醇水溶液、60℃10～20wt.％乙二醇水溶液、40℃去离子水。
由于本发明的3D打印丝为三层皮芯结构，材料不同，分子结构和规整度不同，收缩率也不同。一般来讲，结晶速度越快，收缩率就越大。水的比热最大，将水作为冷却介质，冷却效率较高。但为了保证三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的高圆度，不能快速冷却，而要降低其冷却速度。一方面，利于聚乳酸充分结晶，获得更高强度和韧性，另一方面，由于三层材料为不同材料，收缩率也不相同，避免冷却速度过快导致收缩严重，使得三层材料在挤出时，微观上出现熔结痕，从而导致机械强度和韧性下降，同时也可避免由于收缩率不同导致的圆度下降问题。因此本发明选择了特殊的冷却介质和冷却定型工艺。其目的是为了降低冷却速度，提高聚乳酸的结晶度，获得较高的强度和韧性，避免冷却过快导致收缩率过大，从而保证了三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的高圆度。
本发明制备的3D打印丝为三层皮芯结构，打印得到的部件每层微结构也为三层结构，因此，打印部件强度更高，韧性更好。
本发明的有益效果如下：
本发明利用聚左旋-右旋乳酸的共聚分子结构，增韧普通的聚左旋乳酸，制备得到三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，避免了增韧剂不可生物降解的问题；而且聚左旋-右旋乳酸共聚物与聚左旋乳酸的化学组成完全相同，它们之间相容性很好，可以以任意比例混溶。
本发明采用三层共挤的方法，制备了三层皮芯结构的生物降解3D打印丝。通过内层的刚性和强度，中层的韧性、刚性和强度以及外层的韧性，使三层皮芯结构的生物降解3D打印丝兼具了刚性和韧性；选择了四段冷却定型，保证了生物降解3D打印丝的高圆度。
另外，三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的三层材料之间不需要引入任何相容剂或粘合剂，不会因相容性差而导致“分层”或“起皮”现象。本发明制备得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，完全生物降解、兼具刚性和韧性、圆度好、光泽度好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，分为内、中、外三层。
内层为聚左旋乳酸，熔点为160℃，分子量为80000，其中右旋乳酸的含量为0.5wt.％。
中层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为90wt.％，熔点为170℃，分子量为40000，其中右旋乳酸的含量为0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为10wt.％，分子量为50000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为10wt.％。
外层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为65wt.％，熔点为165℃，分子量为60000，其中右旋乳酸的含量为0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为35wt.％，分子量为100000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为3wt.％。
将上述各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在170℃下挤出丝，然后依次经过100℃乙二醇、80℃40wt.％乙二醇水溶液、60℃20wt.％乙二醇水溶液、40℃去离子水四个冷却过程进行定型，最后得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其直径为1.5mm，圆度为±0.002mm，拉伸强度为78MPa，缺口冲击强度为12KJ/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入对叔丁基苯甲酸锂催化剂，其中对叔丁基苯甲酸锂催化剂的含量为0.5wt.％，120℃下常压反应2h，继续升温至180℃，真空反应6h，真空度为-0.080MPa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
实施例2
所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，分为内、中、外三层。
内层为聚左旋乳酸，熔点为170℃，分子量为70000，其中右旋乳酸的含量为0.2wt.％。
中层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为80wt.％，熔点为160℃，分子量为50000，其中右旋乳酸的含量为0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为20wt.％，分子量为80000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为5wt.％。
外层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为75wt.％，熔点为165℃，分子量为60000，其中右旋乳酸的含量为0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为25wt.％，分子量为90000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为8wt.％。
将上述各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在170℃下挤出丝，然后依次经过100℃乙二醇、80℃35wt.％乙二醇水溶液、60℃10wt.％乙二醇水溶液、40℃去离子水四个冷却过程进行定型，最后得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其直径为2.0mm，圆度为±0.003mm，拉伸强度为75MPa，缺口冲击强度为16KJ/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入对叔丁基苯甲酸锂催化剂，其中对叔丁基苯甲酸锂催化剂的含量为0.6wt.％，110℃下常压反应3h，继续升温至170℃，真空反应7h，真空度为-0.070MPa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
实施例3
所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，分为内、中、外三层。
内层为聚左旋乳酸，熔点为165℃，分子量为40000，其中右旋乳酸的含量为0.1wt.％。
中层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为85wt.％，熔点为165℃，分子量为70000，其中右旋乳酸的含量为0.4wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为15wt.％，分子量为70000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为7wt.％。
外层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为70wt.％，熔点为165℃，分子量为80000，其中右旋乳酸的含量为0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为30wt.％，分子量为60000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为4wt.％。
将上述各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在170℃下挤出丝，然后依次经过100℃乙二醇、80℃30wt.％乙二醇水溶液、60℃15wt.％乙二醇水溶液、40℃去离子水四个冷却过程进行定型，最后得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其直径为2.8mm，圆度为±0.001mm，拉伸强度为85MPa，缺口冲击强度为15KJ/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入对叔丁基苯甲酸锌催化剂，其中对叔丁基苯甲酸锌催化剂的含量为0.4wt.％，130℃下常压反应1h，继续升温至190℃，真空反应5h，真空度为-0.080MPa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
对比例1
所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，分为内、中、外三层。
内层为聚左旋乳酸，熔点为160℃，分子量为80000，其中右旋乳酸的含量为0.5wt.％。
中层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为90wt.％，熔点为170℃，分子量为40000，其中右旋乳酸的含量为0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为10wt.％，分子量为30000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为10wt.％。
外层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为65wt.％，熔点为165℃，分子量为60000，其中右旋乳酸的含量为0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为35wt.％，分子量为25000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为3wt.％。
将上述各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在170℃下挤出丝，然后依次经过100℃乙二醇、80℃40wt.％乙二醇水溶液、60℃20wt.％乙二醇水溶液、40℃去离子水四个冷却过程进行定型，最后得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其直径为1.5mm，圆度为±0.003mm，拉伸强度为65MPa，缺口冲击强度为8KJ/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入辛酸亚锡催化剂，其中辛酸亚锡催化剂的含量为0.5wt.％，120℃下常压反应2h，继续升温至180℃，真空反应6h，真空度为-0.080MPa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
通过对比例1与实施例1比较，可以发现，由辛酸亚锡催化剂催化得到的聚左旋-右旋乳酸共聚物的分子量较低，从而导致三层皮芯结构3D打印丝的机械强度和韧性也明显下降。
对比例2
所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，分为内、中、外三层。
内层为聚左旋乳酸，熔点为170℃，分子量为70000，其中右旋乳酸的含量为0.2wt.％。
中层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为80wt.％，熔点为160℃，分子量为50000，其中右旋乳酸的含量为0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为20wt.％，分子量为80000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为5wt.％。
外层为聚左旋乳酸与聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量为75wt.％，熔点为165℃，分子量为60000，其中右旋乳酸的含量为0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量为25wt.％，分子量为90000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，其中右旋乳酸单体的含量为8wt.％。
将上述各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在170℃下挤出丝，然后在40℃去离子水中进行定型，最后得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其直径为2.0mm，圆度为±0.006mm，拉伸强度为70MPa，缺口冲击强度为9KJ/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入对叔丁基苯甲酸锂催化剂，其中对叔丁基苯甲酸锂催化剂的含量为0.6wt.％，110℃下常压反应3h，继续升温至170℃，真空反应7h，真空度为-0.070MPa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
通过对比例2与实施例2的比较，可以发现，不经过分段冷却，而且冷却介质只是水，得到的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的圆度明显下降，而且机械强度和韧性也有所降低。
实施例1～3与对比例1～2中使用的拉丝设备由三台单螺杆挤出机组成，共用一个模头，每台单螺杆挤出机的输出段与模头之间设置一个熔体泵；单螺杆的直径均为45mm，长径比均为40：1；模头为三层共挤结构，其内、中、外三层的挤出厚度比为5：3：2。

Claims (8)

1.一种三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其特征在于：包括内、中、外三层，其中：
内层：聚左旋乳酸；
中层：聚左旋乳酸含量为80～90wt.%，聚左旋-右旋乳酸共聚物含量为10～20wt.%；
外层：聚左旋乳酸含量为65～75wt.%，聚左旋-右旋乳酸共聚物含量为25～35wt.%；
聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸单体和右旋乳酸单体共聚而成，分子量为50000～100000，其中右旋乳酸单体的含量为3～10wt.%；
聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备过程中采用的催化剂为对叔丁基苯甲酸锂或对叔丁基苯甲酸锌；
所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的制备方法，将各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在160～180℃下挤出丝，然后将挤出丝依次经过四段冷却定型，得到三层皮芯结构的生物降解3D打印丝；
模头为三层共挤结构，其内、中、外三层的挤出厚度比为5：3：2；
四段冷却定型的冷却介质依次为100℃乙二醇、80℃30～40wt.%乙二醇水溶液、60℃10～20wt.%乙二醇水溶液、40℃去离子水。
2.根据权利要求1所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其特征在于：聚左旋乳酸的熔点为160～170℃，分子量为40000～80000，其中右旋乳酸的含量为≤0.5wt.%。
3.根据权利要求1所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其特征在于：聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入对叔丁基苯甲酸锂或对叔丁基苯甲酸锌催化剂，常压反应后，继续升温，真空反应，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
4.根据权利要求3所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其特征在于：聚左旋-右旋乳酸共聚物的制备工艺为：将左旋乳酸单体与右旋乳酸单体共混，加入占左旋乳酸单体与右旋乳酸单体总质量0.4～0.6wt.％的对叔丁基苯甲酸锂或对叔丁基苯甲酸锌催化剂，110～130℃下常压反应1～3h，继续升温至170～190℃，于真空度-0.070～-0.080MPa下，反应5～7h，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
5.根据权利要求1所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝，其特征在于：三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的直径为1.5～2.8mm，圆度为±0.001～±0.003mm，拉伸强度为75～85MPa，缺口冲击强度为12～16KJ/m2。
6.一种权利要求1～5任一所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的制备方法，其特征在于：将各层的组分加入拉丝设备中对应的内、中、外层单螺杆挤出机中，在160～180℃下挤出丝，然后将挤出丝依次经过四段冷却定型，得到三层皮芯结构的生物降解3D打印丝。
7.根据权利要求6所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的制备方法，其特征在于：拉丝设备由三台单螺杆挤出机组成，共用一个模头，每台单螺杆挤出机的输出段与模头之间设置一个熔体泵。
8.根据权利要求6所述的三层皮芯结构的生物降解3D打印丝的制备方法，其特征在于：单螺杆的直径均为45mm，长径比均为40：1。
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