CN111961321A - 一种生物可降解聚（4-羟基丁酸酯）农用地膜及其制备方法 - Google Patents
一种生物可降解聚（4-羟基丁酸酯）农用地膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于可降解农用地膜制备的技术领域，提供了一种低能耗、低成本制备高强度、功能性、生物可降解农用地膜的方法。解决了现有生物可降解材料制备农用地膜存在的成膜性差、降解周期不可控、膜性能差、成本高等技术难题。本发明采用的原料为：聚(4‑羟基丁酸酯)(P4HB)70～90份、填充剂0‑15份、成核剂0.3‑3份、光稳定剂0.5‑3份、抗氧剂0.5‑2份、扩链剂0.5‑8份、相容剂1‑5份、功能母粒0‑10份。同时采用合适的工艺温度和剪切条件制备得到P4HB吹塑地膜，该P4HB农用地膜具有降解周期可调、容易加工、成本低等优势，可真正代替聚烯烃材料用于农用地膜。
Description
技术领域
本发明涉及农用地膜技术领域，具体涉及一种生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)农用地膜的制备方法。
背景技术
作为农业大国，地膜覆盖栽培技术在我国农业生产领域发挥着巨大作用。地膜覆盖不仅能有效提高地温、减少水分蒸发，而且具有防止土壤板结、提高农作物产量等作用，尤其对于干旱、气候条件恶劣的地区，对农作物的保温保墒(即保持水分不蒸发，不渗漏)起着关键作用。据统计，2015年我国地膜产量已达200多万吨，覆盖面积超4亿亩，使用量仍在持续增加。长期以来，我国农用地膜主要是普通聚乙烯(PE)塑料薄膜，这种薄膜难以回收，且在土壤中不能降解，多年累积的农用残膜带来了农作物减产、土地板结、生态环境破坏等一系列问题，其中由于普通残膜在自然条件下无法降解而造成的“白色污染”问题尤为严重。为了解决这些问题，研究者们开始探索制备可生物降解的地膜。生物降解地膜是一类能够在自然环境下由微生物作用而引起降解的地膜，具有与普通PE 地膜相当的使用性能，且降解后对土壤、农作物及环境等不会造成负面影响，能够从根本上解决“白色污染”问题。
生物降解地膜采用的生物降解塑料根据制备方法分为合成型生物降解塑料和天然高分子共混型生物降解塑料。合成型生物降解塑料主要包括聚乳酸 (PLA)、聚β-羟基丁酸酯(P3HB)，聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸丁二醇- 己二酸丁二醇共聚酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚甲基乙撑碳酸酯 (PPC)等。目前在生物降解塑料方面研究较多的天然高分子是淀粉、纤维素、木质素和甲壳素等。
P3HB是通过微生物储存碳源和能量合成的线性聚酯，P3HB的拉伸强度为 43MPa左右，且具有生物降解性和相容性，但它的断裂伸长率只有5％，无法制备薄膜，所以只有通过与其它生物可降解聚合物的共聚或共混才能改善P3HB结晶度高、韧性差、加工窗口窄等缺点。聚己内酯(PCL)由ε-己内酯开环聚合而成，力学性能与聚乙烯(PE)相当，断裂伸长率300％～600％。在室温下具有良好的柔韧性，加工性和热稳定性。但PCL熔点只有65℃左右，加工困难，基本不单独作为材料使用，同时由于PCL的生产成本较高导致了PCL的价格一直居高不下。如发明专利CN102924893A中采用木质素改性PCL制备可降解薄膜，不仅提高了PCL的力学性能，同时降低成本。聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，由淀粉发酵制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。聚乳酸除能生物降解外，强度高、生物相容性和透明性较好，但聚乳酸抗冲击性能较差、质脆，在使用加工前一般要对其进行增韧改性。如发明专利CN109553944A、 CN108690336A和CN109354844A等通过对聚乳酸改性改善了其成膜性及薄膜的性能。聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，又称聚碳酸亚丙酯，是二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)的交替共聚所合成的一种完全可降解的环保型塑料。20世纪90 年代初，我国开展脂肪族聚碳酸酯研究，2004年在内蒙古建成3000吨/年生产装置，是迄今为止世界上投入运行的规模最大的二氧化碳共聚物生产线。PPC力学性能差且耐热性偏弱，基本无法单独使用，因此也常被应用于与其它材料共混改性复合。如发明专利CN108359230A所述通过与PLA共混改善两者的缺点，制备高性能薄膜材料。PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和抗冲击性能，同时还具有优良的生物降解性，合成成功后可以直接加工使用，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。但目前市场上PBAT的价格昂贵，因此对PBAT的改性研究主要以共混改性为主，以提高PBAT材料在制品中的使用性能，并在不影响其生物降解性的前提下通过填充来降低PBAT材料的成本，以利于其在产业化市场推广。如发明专利CN108929527A、CN107022178A所述采用共混PLA或淀粉等减低成本。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是通过脂肪族二元酸、二元醇化学聚合而成，其原料脂肪族二元酸既可以通过石油化工路线生产，也可通过纤维素、糖类等自然界可再生农作物发酵生产。目前，PBS在食品包装、餐具、农用薄膜、生物医用高分子材料等领域得到了推广。虽然PBS的价格相对其他合成型生物降解塑料来说价格偏低，但仍然高于传统塑料，且PBS的降解速率较慢，需要对PBS进行改性来克服这些缺陷。CN107189367A描述了一种高性能PBS薄膜专用料的制备方法。
P4HB是一种比P3HB理化性质、力学性能和降解性能更佳的材料。美国 Tepha公司率先通过生物发酵法实现P4HB的大规模生产，但生物发酵法具有工艺流程复杂、成本高，所得产物纯化困难、稳定性差等缺点。P4HB也可以由化学合成法得到，具有工艺简单、副产物少、合成产物分子量高、分子量及其分布可控、可用于合成嵌段共聚物等优点，并且其所用原料γ-丁内酯(γ-butyrolactone，γ-BL)是丁二酸的重要下游产品，而丁二酸可从糖类等可再生生物质得到，在 2004年被美国能源部列为十二种生物基平台化合物之首。发明人在此领域开展了大量的研究，利用有机磷腈碱/脲二元催化体系实现了高分子量聚(γ-丁内酯) 的合成，与生物发酵法得到的P4HB有近似的力学性质。
P4HB属于热塑性结晶材料，原料来源广泛、价廉，强度高、韧性好，加工温度低，且其降解速率可调，降解以表面降解为主，能够最大程度保持机械性能。理论上其可用于挤出、注塑、发泡、吹塑及热成型等加工成各种制品，尤其在可生物降解薄膜领域具有极大潜力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新型可生物降解农用地膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可生物降解的P4HB农用地膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB 70～90份、填充剂0-15份、成核剂0.3-3份、光稳定剂0.5-3份、抗氧剂0.5-2份、扩链剂0.5-8份、相容剂1-5份、功能母粒0-10份。
本发明适用的P4HB重均分子量为10万-20万，熔融指数为2-11，熔点为 58～60℃。
本发明适用的填充剂为碳酸钙、纤维素、木质素、壳聚糖、淀粉中的一种或多种。
本发明适用的成核剂为滑石粉、黏土、碳纳米管、乙撑双硬脂酰胺、TMC 系列成核剂、酰肼类成核剂、草酰胺基有机成核剂中的一种或几种。
本发明适用的光稳定剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、有机镍钴络合物、受阻胺光稳定剂中的一种或多种。
本发明适用的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂246 中的一种或多种。
本发明适用的扩链剂为环氧聚合型扩链剂、噁唑啉扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、马来酸酐接枝型扩链剂中的一种或多种。
本发明适用的相容剂为聚乙烯醇、马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、淀粉-g-PCL中的一种或多种。
本发明适用的功能母粒根据地膜的需要添加可以为除草母粒、抗虫杀菌母粒、防老化母粒、抗雾滴母粒中的一种或多种
本发明还提供上述可生物降解的P4HB农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、填充剂、相容剂、抗氧剂投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒；
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、成核剂、光稳定剂、抗氧剂、扩链剂和功能母粒投入高速混合机中，搅拌均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备P4HB吹膜料；
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解农用地膜。
优选的，步骤一中双螺杆挤出机加工温度为60-120℃，螺杆转速为100-200 rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度3-7℃。
优选的，步骤二中双螺杆挤出机加工温度为60-120℃，螺杆转速为50-100 r/min，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3-7℃。
优选的，步骤三中吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、 90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为 1.5-3，牵引比为4-6，螺杆转速为30-80rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、P4HB是一种全新的可生物降解聚酯，我国具有自主知识产权，避免国外的技术封锁，对其分子量和分子量分布可实现有效的控制，进而对农用地膜的降解周期实现可控。同时P4HB具有很多优点，原料成本低，成本可控；加工温度低，能耗低；力学性能优异，强度和韧性与聚乙烯接近，薄膜综合性能好；加工性能好，熔融粘度和熔体强度非常适合吹膜，吹胀比大。
2、P4HB存在成核速率慢的缺点，本发明通过添加合适的成核剂，促进晶核的生成，提高P4HB结晶速率，进而提高薄膜的冷却速率。
3、本发明中添加填充剂的目的是增强、降本和改善降解周期，通过先制备填充母粒的方式，使其在P4HB中分散更加的均匀，薄膜的综合性能更好。
4、由于P4HB高温和高剪切下容易氧化降解，本发明中添加扩链剂，对于维持聚酯分子量、熔体粘度和强度以及产品的力学性能具有关键的作用。
5、本发明对于制备农用地膜的三个步骤采用不同的加工工艺条件，尽可能的提高加工助剂在P4HB中的分散，减少聚合物的降解，才得以制备得到综合性能满足农用地膜使用要求的产品。
总体来看，目前国内采用P4HB制备可降解农用地膜的研发和生产还未见报道，所以本发明可以填补我国在P4HB制备可降解农用地膜方面的空白，对于我国可降解农用地膜的快速推广具有非常重要的促进作用。
附图说明
图1示意了聚(4-羟基丁酸酯)农用地膜吹膜过程。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
一种可生物降解的P4HB农用地膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量10万，熔融指数5.7)80份、轻质碳酸钙10份、TMC200 1 份、纳米二氧化钛2份、抗氧剂1076 1份、ADR-4468 2份、PEG-4000 3份、钛酸酯偶联剂1份。
上述可生物降解的P4HB农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、轻质碳酸钙、PEG-4000、钛酸酯偶联剂、抗氧剂1076投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度为80℃、100℃、100℃、120℃、 120℃、120℃、100℃，螺杆转速为150rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、TMC200、纳米二氧化钛、抗氧剂1076、ADR-4468投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备P4HB吹膜料。双螺杆挤出机加工温度为60℃、80℃、80℃、 100℃、100℃、100℃、95℃，螺杆转速为100rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解农用地膜。吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为2.5，牵引比为5，螺杆转速为50rpm。
实施例2
一种可生物降解的P4HB农用地膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量12万，熔融指数4.3)75份、壳聚糖15份、滑石粉3份、纳米二氧化钛2份、抗氧剂1076 1份、ADR-4468 2份、硅烷偶联剂KH550 1份、抗菌母粒1份。
上述可生物降解的P4HB农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、壳聚糖、KH550、抗氧剂1076投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度为80℃、100℃、100℃、120℃、120℃、120℃、100℃，螺杆转速为200rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、滑石粉、纳米二氧化钛、抗氧剂1076、ADR-4468、抗菌母粒投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备P4HB吹膜料。双螺杆挤出机加工温度为60℃、 80℃、80℃、100℃、100℃、100℃、95℃，螺杆转速为80rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解农用地膜。吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为3，牵引比为 5，螺杆转速为50rpm。
实施例3
一种可生物降解的P4HB农用地膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量15万，熔融指数3.5)80份、纤维素10份、乙撑双硬脂酰胺1份、氧化锌2份、抗氧剂1076 1份、ADR-4468 2份、马来酸酐1份、除草母粒3份。
上述可生物降解的P4HB农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、纤维素、马来酸酐、抗氧剂1076投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度为80℃、100℃、100℃、120℃、120℃、120℃、100℃，螺杆转速为150rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、乙撑双硬脂酰胺、氧化锌、抗氧剂1076、ADR-4468、除草母粒投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备PBL吹膜料。双螺杆挤出机加工温度为60℃、 80℃、80℃、100℃、100℃、100℃、95℃，螺杆转速为80rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解农用地膜。吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为2，牵引比为 4，螺杆转速为50rpm。
实施例4
一种可生物降解的P4HB农用地膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量18万，熔融指数2.4)75份、淀粉15份、酰肼类成核剂1 份、UV-1084 2份、抗氧剂1076 1份、ADR-4368 2份、淀粉-g-PCL 2份、抗雾滴母粒2份。
上述可生物降解的P4HB农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、淀粉、淀粉-g-PCL、抗氧剂1076投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度为80℃、100℃、100℃、120℃、120℃、120℃、100℃，螺杆转速为180rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、酰肼类成核剂、UV-1084、抗氧剂1076、ADR-4368、抗雾滴母粒投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备PBL吹膜料。双螺杆挤出机加工温度为 60℃、80℃、80℃、100℃、100℃、100℃、95℃，螺杆转速为100rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解农用地膜。吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为3，牵引比为 6，螺杆转速为50rpm。
表1实施例1-4制备的农用地膜的性能参数
| 膜厚/mm | 拉伸负荷/N | 伸长率/％ | 直角撕裂负荷/N | |
| 实施例1 | 0.012 | 5.8 | 425 | 4.8 |
| 实施例2 | 0.013 | 6.5 | 356 | 5.6 |
| 实施例3 | 0.010 | 4.5 | 532 | 3.7 |
| 实施例4 | 0.011 | 3.6 | 635 | 2.8 |
Claims (10)
1.一种生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)农用地膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB 70～90份、填充剂0-15份、成核剂0.3-3份、光稳定剂0.5-3份、抗氧剂0.5-2份、扩链剂0.5-8份、相容剂1-5份、功能母粒0-10份。
2.根据权利要求1所述，用于制备一种生物可降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述P4HB重均分子量为10万-20万，熔融指数为2-11，熔点为58～60℃。
3.根据权利要求1所述，用于制备一种生物可降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述填充剂为超细碳酸钙、滑石粉、纤维素、木质素、壳聚糖、淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述，用于制备一种可生物降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述成核剂为滑石粉、黏土、碳纳米管、乙撑双硬脂酰胺、TMC系列成核剂、酰肼类成核剂、草酰胺基有机成核剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述，用于制备一种可生物降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述光稳定剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、有机镍钴络合物、受阻胺光稳定剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述，用于制备一种可生物降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂246中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述，用于制备一种可生物降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述扩链剂为环氧聚合型扩链剂、噁唑啉扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、马来酸酐接枝型扩链剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述，用于制备一种可生物降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述相容剂为聚乙烯醇、马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、淀粉-g-PCL中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述，用于制备一种可生物降解的P4HB农用地膜，其特征在于：所述功能母粒根据地膜的需要添加可以为除草母粒、抗虫杀菌母粒、防老化母粒、抗雾滴母粒中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述，一种可生物降解的P4HB农用地膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、填充剂、相容剂、抗氧剂投入到高速混合机中，搅拌均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒；
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、成核剂、光稳定剂、抗氧剂、扩链剂和功能母粒投入高速混合机中，搅拌均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒制备P4HB吹膜料；
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解农用地膜。
优选的，步骤一中双螺杆挤出机加工温度为60-120℃，螺杆转速为100-200rpm，螺杆组合选择高剪切。
优选的，步骤二中双螺杆挤出机加工温度为60-120℃，螺杆转速为50-100r/min，螺杆组合选择低剪切。
优选的，步骤三中吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为1.5-3，牵引比为4-6，螺杆转速为30-80rpm。
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