CN107188998B - 一种碳酸钙/聚合物核壳结构的制备方法 - Google Patents

一种碳酸钙/聚合物核壳结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酸钙/聚合物核壳结构的制备方法。通过采用二乙二醇单乙烯基醚作为晶型控制剂、形貌控制剂和聚合单体，通过超声引发反应物在有机相和水相液滴之间碰撞的界面反应，进而引发单体聚合，从而得到具有(100)面的稳定的球霰石相碳酸钙/聚合物纳米颗粒，颗粒尺寸约为200‑300nm。

Description

一种碳酸钙/聚合物核壳结构的制备方法
技术领域
本发明属于碳酸钙材料制备领域，具体涉及一种制备纳米碳酸钙/聚合物核壳结构的方法。
背景技术
碳酸钙被广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、胶點剂、密封胶等行业，还可应用于牙膏、食品、医药、词料、建材、化纤等行业。碳酸钙的晶型包括方解石、文石、球霰石三种类型，其中方解石结构最稳定，文石和球霰石均属于非稳态，球霰石很难稳定存在。
纳米碳酸钙粒径小，比表面积大，与普通碳酸钙相比，具有优异的性能。粒径在10-100nm之间的纳米碳酸钙，对橡胶、塑料等具有补强作用；而粒径为5-20nm的超微细碳酸钙，其补强效果可与白炭黑相当。然而，现有技术中制备的纳米碳酸钙多为微米、亚微米尺寸，很难得到具有稳定的球霰石晶型的纳米碳酸钙
采用聚合物包覆碳酸钙便于对碳酸钙的表面进行修饰，并使复合材料兼具无机材料和有机高分子的性质，然而现有技术中，对纳米材料进行包覆时很难实现均匀包覆，极易出现空包覆的现象。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种制备球霰石型碳酸钙/聚合物核壳结构的方法。
本发明提出了一种碳酸钙/聚合物核壳结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备溶液a：将钙盐溶于去离子水，加入二乙二醇单乙烯基醚，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，40-60℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应10-20min；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至60-70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
其中，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
其中，溶液a中，钙盐的浓度为1-1.5mol/L。
其中，溶液a中，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶0.9-1.2。
其中，步骤3)中，反应体系中钙离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子的摩尔比为1∶1-1.2。
其中，步骤3)中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为10-15％。
其中，步骤3)中，甲苯与溶液a的体积比为5-8∶1。
其中，步骤3)中，超声功率为150-200W。
本发明采用二乙二醇单乙烯基醚作为晶型控制剂、形貌控制剂和聚合单体，其可以通过静电吸附作用与钙离子结合，从而使颗粒发生各向异性生长为棒状颗粒颗粒，并形成球霰石型碳酸钙，并曝露出富含正电钙离子的(100)面，该棒状颗粒的长度约为100-250nm。
本发明将钙离子分散于有机相中，再加入含有碳酸根子或碳酸氢根离子的溶液，通过超声引发反应，使反应在有机相和水相液滴之间发生，得到单分散的碳酸钙纳米棒。通过二乙二醇单乙烯基醚的聚合在碳酸钙颗粒表面包覆聚合物，得到单分散的碳酸钙/聚合物核壳纳米颗粒。
本发明的有益效果：本方法通过采用二乙二醇单乙烯基醚作为晶型控制剂、形貌控制剂和聚合单体，通过超声引发反应物在有机相和水相液滴之间碰撞的界面反应，进而引发单体聚合，从而得到具有(100)面的稳定的球霰石相碳酸钙/聚合物纳米颗粒，颗粒尺寸约为200-300nm。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例2
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例3
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1.5，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例4
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为5％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例5
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为20％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例6
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，搅拌下，加入溶液b，搅拌反应15min，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例7
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为100W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例8
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为300W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例9
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为2.5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例10
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为12∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例11
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至50℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例12
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至90℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
实施例1-12得到的产物的形貌见下表
实施例13
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1.2mol/L，加入二乙二醇单乙烯基醚，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为14％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1.1，过滤；
5)过滤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构。
所得产物出现大量未包覆碳酸钙的聚合物颗粒。

Claims (4)

1.一种碳酸钙/聚合物核壳结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备溶液a：将钙盐溶于去离子水，加入二乙二醇单乙烯基醚，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠或碳酸铵溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，40-60℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应10-20min；
4)收集产物，离心，洗涤；
5)洗涤后的产物分散在四氯化碳中，加入偶氮二异庚腈，加热至60-70℃搅拌3h，得到碳酸钙/聚合物核壳结构；
溶液a中，钙盐与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔比为1∶0.9-1.2；
步骤3)中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为10-15％；
步骤3)中，超声功率为150-200W；
步骤3)中，甲苯与溶液a的体积比为5-8∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液a中，钙盐的浓度为1-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1-1.2。
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球霰石型碳酸钙微球的制备及在不同溶液中转变过程的研究;黄文艺 等;《无机盐工业》;20170531;第49卷(第5期);第18-21页
球霰石型碳酸钙的研究进展;雷云;《长江大学学报（自科版）》;20141231;第11卷(第34期);第35-39、43页

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