CN110407212A - 一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体及其制备方法和应用，该纳米碳酸盐凝胶体包括多元醇、多元酸、金属盐、碳酸盐和纳米晶粒生长抑制剂；所述多元醇、多元酸、金属盐、碳酸盐和纳米晶粒生长抑制剂的摩尔比为6～10:2～3:10～20:12～18:1～1.5。首先在一定的pH值环境中以溶液聚合反应生成纳米碳酸盐结晶体，然后加入纳米晶粒生长抑制剂，使溶液中的纳米碳酸盐结晶体和水分散液形成纳米碳酸盐凝胶体。制得的纳米碳酸盐凝胶体中纳米粒子晶粒均匀细小，粒径分布范围较窄，机械性能和分散效果好。本发明制备工艺简单、操作方便、能耗低和成本低，在建材、橡胶、塑料、涂料和造纸等领域具有良好的应用前景。

Description

一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别的涉及一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体及其制备方法和应用。
背景技术
纳米碳酸盐由于粒径小，比表面积大，表面活性能高，具有纳米颗粒所特有的小尺寸效应和表面效应，使其表现出普通的碳酸盐不具有的物理化学方面的优越性能，作为高档功能性无机填料被广泛应用于塑料、橡胶、油漆、油墨、造纸和涂料等诸多工业领域。纳米碳酸盐由氢氧化钙与二氧化碳在碳化塔中化合反应，在一定的温度和晶型控制剂作用下，生产微细的纳米碳酸钙粒子，由于粒径小，表面分子能较大，因此纳米碳酸盐容易产生二次团聚，形成较大的颗粒团，这些颗粒团在制品的填充过程中很难分散。
为了解决上述问题，国内外的学者做了大量的研究。如发明专利201310270211.2公开了一种低表面能单分散纳米碳酸钙的制备方法，通过分散剂和稳定剂复配使用、高速搅拌剪切作用和超声波分散等方法，将纳米碳酸钙粉体材料在水溶液中分散到纳米级别并保持稳定性，分散剂由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂组成，采用本发明提供的方法能够将纳米碳酸钙粉体在水溶液中能分散到纳米级别，即粒径小于100nm；稳定剂的稳定效果明显，且和分散剂复配使用对于分散效果有促进作用；发明专利 CN201410106412.3公开了一种制备悬浮分散型纳米碳酸钙的方法，通过引入亲水性的聚合物将碳酸钙半包裹或全包裹，从而有效地提高纳米碳酸钙颗粒在水或有机溶剂中的分散性和悬浮性，进一步提高其在工业中的广泛应用性；CN201910246918.7公开了一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，是利用碳化法制备纳米碳酸钙，在氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳气体，得到纳米碳酸钙浆料，再过碳化5～10min后得到纳米碳酸钙熟浆，加入亲水处理剂，在室温到120℃，搅拌改性时间1～24h，经过离心或压滤、干燥、粉碎后获得在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙。上述方法均使用了表面活性剂或者聚合物对纳米碳酸钙进行包覆，利用碳链在纳米碳酸钙表面形成的空间位阻效应，使粒子间相互隔离，降低比表面能，使纳米碳酸钙呈单分散态，并稳定悬浮在水溶液中，虽然表面上是解决了纳米粉末团聚问题和降低了表明分子能，但是经实际应用和研究，结果表明仍存在很大的缺陷。造成长期以来一直影响了纳米碳酸钙在制品中的添加量和物理性能。究其原因如下：1、纳米碳酸钙在碳化过程中，本身有一部分粒子形成假性团聚，而加入表面活性剂进行活化处理时这部分假性团聚体颗粒呈现团粒包覆；2、纳米碳酸钙表面活化处理时是在浆液情况下进行的，由于目前的混合包覆处理设备无法做到均匀混合，因此出现处理剂同纳米粒子包覆不均，影响表明改性处理效果；3、纳米碳酸钙比表面积较大，目前表面活性剂的添加量是按碳酸钙的3-5%质量比进行添加，表面包覆层较薄，改性效果受到一定制约，并且如果加大表面活性剂的添加量，一方面会使纳米粉末在制品中的物理性能降低，另一方面也提高了生产成本；另外制备过程中反应温度高，反应时间长，增加能耗，还需要进行离心或压滤、干燥、粉碎等处理，制备方法复杂，因此限制了其实际的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：本发明提供了一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，解决了现有的改性纳米材料仍存在易团聚、分散性不佳和物理性能下降的问题。
本发明还提供了上述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体的制备方法，解决现有纳米材料制备过程复杂，生产能耗大和生产成本高等问题。
本发明还提供了上述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体作为填料在混凝土、橡胶、塑料、涂料或造纸方面的应用，能够代替纳米碳酸盐，降低成本，扩大其应用范围。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，包括多元醇、多元酸、金属盐、碳酸盐和纳米晶粒生长抑制剂；所述多元醇、多元酸、金属盐、碳酸盐和纳米晶粒生长抑制剂的摩尔比为6～10:2～3: 10～20:12～18:1～1.5。
进一步，所述高分散性纳米碳酸盐凝胶体的固含量为45～50%，所述纳米碳酸盐凝胶体中纳米粒子的粒径为50～100nm。
进一步，所述多元醇为乙醇、乙二醇（EG）、1,2-丙二醇（1,2-PG）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）和甘油中一种或多种按任意比例混合物。
进一步，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸镁。
进一步，所述多元酸为脂肪酸、硬脂酸、磷酸或羧酸类多元酸，所述羧酸类多元酸优选为高碘酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、辛酸、癸酸和亚麻酸中的一种或多种按任意比例混合物。
进一步，所述金属盐为金属氯酸盐、金属溴酸盐或金属氟酸盐，所述金属优选为钙、钾、钠或镁。
进一步，所述纳米晶粒生长抑制剂为TiC、TaC、NbC、Cr3C2或Mo2C。
本发明还提供了上述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体的制备方法，包括以下步骤：
1）将多元醇缓慢加入多元酸中，边滴加边搅拌直至完全溶解，直至上述混合溶液的pH值达到4.6~5.0；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入金属盐，搅拌均匀后，再加入碳酸盐混合均匀，进行聚合反应，反应结束后，升温至60～70℃，然后加入纳米晶粒生长抑制剂反应6～8h，冷却至室温，即得到所述的高分散性的纳米碳酸盐凝胶体。
进一步，所述聚合反应中反应温度为30～50℃，反应时间为2～3h。
本发明还提供了上述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体作为填料在混凝土、橡胶、塑料、涂料或造纸方面的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在制备纳米碳酸盐凝胶体中，首先在一定的pH值环境中以溶液聚合反应生成纳米碳酸盐结晶体，然后加入纳米晶粒生长抑制剂，使溶液中的纳米碳酸盐结晶体和水分散液形成纳米碳酸盐水凝胶。纳米碳酸盐水凝胶中纳米碳酸盐粒子在生成过程中发生定向排列成片状分布，片状的纳米粒子通过面-面的方式互相接触，从而形成具有纳米结构的三维网络结构。这种成片状的三维网络结构可以与多个水分子通过氢键进行结合，所以在水溶液中分散性极好，同时这种稳定的三维网络结构还提高了纳米粒子的机械性能。从而解决了传统纳米碳酸钙粉末易团聚和分散性不佳的问题。
2、本发明以多元醇、多元酸、金属盐和碳酸盐等常规试剂为原料，在一次溶液聚合反应后加入纳米晶粒生长抑制剂在60～70℃即可制备得到改性纳米碳酸盐凝胶体。不需要经过离心过滤、高温烘干和机械研磨等工艺，工艺简单，操作方便，反应温度低，反应时间短，大大节约了能源，原料丰富，价格低廉，生产成本低，适合工业化生产。并可通过改变加入金属盐的类型，来制备相应的纳米碳酸盐凝胶体，实用性较强。
3、本发明通过加入纳米晶体生长抑制剂，使得凝胶体内纳米粒子晶粒均匀细小，粒径分布范围较窄，且含杂质较少，机械性能和分散效果好，在使用过程中不需要外加表面活性剂或其它的亲水处理剂，避免了对其物理性能产生影响。与普通市售纳米碳酸钙颗粒相比，本发明制备的纳米碳酸盐凝胶体作为填料具有更优的性能，可以满足建材、橡胶、塑料、涂料、造纸、油漆、油墨、日用化工等领域的应用要求，能够完全代替纳米粒子，大大的降低了成本，简化步骤，具有良好的经济效益和应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一、一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体的制备方法
实施例1
一种高分散性的纳米碳酸钙凝胶体采用以下方法制得：
1）取150ml的工业乙醇倒入1000ml的四口烧瓶中，向烧瓶中缓慢滴加50ml的硬脂酸，一边滴加一边搅拌使硬脂酸完全溶解于工业乙醇中，直到上述水悬浮液的pH值达到4.6停止添加硬脂酸，得到混合溶液。
2）向步骤1）制得的混合溶液中加入300ml的2.5mol/L的氯化钙溶液，搅拌均匀后，再加入300ml的2.5mol/L的碳酸钠溶液，升温至40℃，反应2~3h后，再升温至65℃，向四口烧瓶中加入20ml的1mol/L的TiC的溶液，反应6~8h，待反应完全后缓慢冷却1~2h至室温，即得到固含量为47.5%和纳米颗粒粒径为65.4nm的改性纳米碳酸钙凝胶体。
实施例2
一种高分散性的纳米碳酸镁凝胶体采用以下方法制得：
1）取150ml的三羟甲基丙烷（TMP）倒入1000ml的四口烧瓶中，向烧瓶中缓慢滴加80ml的棕榈酸，一边滴加一边搅拌使棕榈酸完全溶解于三羟甲基丙烷（TMP）中，直到水悬浮液的pH值达到4.7时停止添加棕榈酸，得到混合溶液。
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入350ml的2.5mol/L的氯化镁溶液，搅拌均匀后，再加入320ml的2.5mol/L的碳酸钠溶液，升温至40℃，反应2~3h后，再升温至65℃，向四口烧瓶中加入25ml的1mol/L的TaC溶液，反应6~8h，待反应完全后缓慢冷却1~2h至室温，即得到固含量为48.2%和纳米颗粒粒径为74.8nm的改性纳米碳酸镁凝胶体。
实施例3
一种高分散性的纳米碳酸锂凝胶体采用以下方法制得：
1）取总量为150ml的乙二醇（EG）和何新戊二醇（NPG）的混合液倒入1000ml的四口烧瓶中，其中，乙二醇和新戊二醇的摩尔比为1:1，再向烧瓶中缓慢滴加60ml的亚麻酸，一边滴加一边搅拌使亚麻酸完全溶解于上述混合醇中，直到水悬浮液的pH值达到5.0时停止添加亚麻酸，得到混合溶液。
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入320ml的2.5mol/L的氯化锂溶液，搅拌均匀后，再加入350ml的2.5mol/L的碳酸钠溶液，升温至40℃，反应2~3h后，再升温至65℃，向四口烧瓶中加入30ml的1mol/L的Cr3C2溶液，反应6~8h，待反应完全后缓慢冷却1~2h至室温，即得到固含量为46.8%和纳米颗粒粒径为54.7nm的改性纳米碳酸锂凝胶体。
实施例4
一种高分散性的纳米碳酸钾凝胶体采用以下方法制得：
1）用500ml的量筒取总量为150ml的1,2-丙二醇（1,2-PG）和甘油的混合醇倒入1000ml的四口烧瓶中，其中，1,2-丙二醇（1,2-PG）和甘油的摩尔比为1:2，再向烧瓶中缓慢滴加总量为90ml高碘酸和癸酸的混合酸（高碘酸和癸酸的摩尔比为2:3），一边滴加一边搅拌使高碘酸和癸酸的混合酸完全溶解于1,2-丙二醇（1,2-PG）和甘油的混合醇中，直到上述水悬浮液的pH值达到4.8时停止添加高碘酸和癸酸的混合酸，得到混合溶液。
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入320ml的2.5mol/L的氯化钾溶液，搅拌均匀后，再加入320ml的2.5mol/L的碳酸钠溶液，升温至40℃，反应2~3h后，再升温至65℃，向四口烧瓶中加入30ml的1mol/L的Mo2C溶液，反应6~8h，待反应完全后缓慢冷却1~2h至室温，即得到固含量为49.4%和纳米颗粒粒径为86.5nm的改性纳米碳酸钾凝胶体。
二、纳米碳酸盐凝胶体的应用
将实施例1~4制备的纳米碳酸盐凝胶体和市面上购买的普通纳米碳酸钙颗粒分别作为填料用于制备蒸压加气混凝土，然后分别对制备的蒸压加气混凝土进行性能对比测试，结果如表1所示。
其中，所述的蒸压加气混凝土的制备方法如下：
S1：分别准确称取石英砂35g、粉煤灰12g、尾矿渣18 g、石膏2 g、生石灰15g、水泥8 g和赤泥10g加入20g水，以150~200rpm的速度搅拌3~5min，得到浆体；
S2：向步骤S1得到的浆体中加入相应比例的纳米碳酸盐凝胶体或普通市售纳米碳酸钙颗粒（添加比例见表1）、铝粉0.10 g、奈系减水剂5 g、PVA纤维0.2g和34g水，以300~400rpm的速度搅拌5~8min，得到混合浆体；
S3：组装模具，将模具的内壁涂上脱模剂并干燥，然后将步骤S2得到的混合浆体浇入模具，表面覆盖塑料薄膜，静停发泡，然后在室温下养护5h使其稠化生产强度；
S4：静停养护结束后，将试件脱模，按要求的规格尺寸进行切割，得到胚体；然后将所述胚体标准养护4d即得到蒸压加气混凝土。
表1 不同纳米材料添加剂的蒸压加气混凝土性能对比
从上表结果可以分析得出：由于纳米碳酸钙和纳米碳酸盐凝胶体均可以填充于混凝土的空隙中，降低水泥石的孔隙率，使加气混凝土的结构均匀、致密，因此均能不同程度的提高加气混凝土制品的抗压强度以及降低了加气混凝土制品的吸水率及干燥收缩。其中，本发明所制备的纳米碳酸盐凝胶体在混凝土中的掺量为2%时表现出的效果与普通市售纳米碳酸钙颗粒在混凝土中的掺杂量为3%时表现出的效果相当；当纳米碳酸盐凝胶体与普通市售纳米碳酸钙在混凝土中掺量相同时（3%）时，纳米碳酸盐凝胶体表现出更优性能，这是由于该凝胶体呈浆状或膏状，表现出良好的亲水性，可直接掺入加气混凝土浆料中，极易分散均匀。可见，本发明所制备的各类型纳米碳酸盐凝胶体均能达到预期可见的有益效果，实用性强，产品性能稳定，能够完全代替纳米碳酸钙作为填料进行使用。本发明制备的纳米碳酸盐凝胶体同样可以作为填料用于混凝土、橡胶、塑料、涂料或造纸方面，提高制品的力学性能等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，包括多元醇、多元酸、金属盐、碳酸盐和纳米晶粒生长抑制剂；所述多元醇、多元酸、金属盐、碳酸盐和纳米晶粒生长抑制剂的摩尔比为6～10:2～3: 10～20:12～18:1～1.5。
2.根据权利要求1所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，所述高分散性纳米碳酸盐凝胶体的固含量为45～50%，所述纳米碳酸盐凝胶体中纳米粒子的粒径为50～100nm。
3.根据权利要求1所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，所述多元醇为乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油中一种或多种按任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸镁。
5.根据权利要求1所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，所述多元酸为脂肪酸、硬脂酸、磷酸或羧酸类多元酸，所述羧酸类多元酸优选为高碘酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、辛酸、癸酸和亚麻酸中的一种或多种按任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，所述金属盐为金属氯酸盐、金属溴酸盐或金属氟酸盐，所述金属优选为钙、钾、钠或镁。
7.根据权利要求1所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体，其特征在于，所述纳米晶粒生长抑制剂为TiC、TaC、NbC、Cr3C2或Mo2C。
8.一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将多元醇缓慢加入多元酸中，边滴加边搅拌使多元醇完全溶解，直至上述溶液的pH值达到4.6~5.0停止添加多元酸，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入金属盐，搅拌均匀后，再加入碳酸盐混合均匀，进行聚合反应，反应结束后，升温至60～70℃，然后加入纳米晶粒生长抑制剂反应6～8h，冷却至室温，即得到权利要求1~7任一项所述的高分散性的纳米碳酸盐凝胶体。
9.根据权利要求8所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中反应温度为30～50℃，反应时间为2～3h。
10.如权利要求1~7任一项所述高分散性的纳米碳酸盐凝胶体作为填料在混凝土、橡胶、塑料、涂料、造纸、油漆、油墨或日用化工方面的应用。
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