CN105417565A - 立方形CaCO3@SiO2复合粒子及其制备方法 - Google Patents

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郭豪
韩行健
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Abstract

本发明公开了一种立方形CaCO3SiO2复合粒子制备方法，以碳化法制得的纳米碳酸钙为原料，在氢氧化钙碳化成碳酸钙的同时，利用硫酸为晶型控制剂、聚乙二醇为分散剂、硅溶胶为表面改性剂进行表面改性，将纳米硅溶胶包覆在碳酸钙表面，实现一步完成制得立方形CaCO3SiO2复合粒子。相对于传统方法，本发明采用一步法，具有时间短、效率高、操作简、成本低等优点，所得立方形CaCO3SiO2复合粒子产品大小均匀、晶型一致、包覆完全、纯净无杂。

Description

立方形CaCO3SiO2复合粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅改性纳米碳酸钙技术领域，尤其涉及一种立方形CaCO3SiO2复合粒子及其制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机材料，随着纳米技术的发展，新兴的纳米碳酸钙已作为一种性质更为优异的无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、高级油墨、涂料、医药、食品、化妆品等领域。碳酸钙在增白、补强、替换降低聚合物总成本方面相比与其他填料有着明显的优势，同时碳酸钙原料来源广，制备过程易于控制，成本低。有资料显示，目前碳酸钙作为聚合物填料的使用量高达80％。工业上，碳化法常为制备纳米碳酸钙的主要生产方法，而其中存在二氧化碳在溶液中分散不均、利用率不高的缺点，制得的碳酸钙粒径大小不均、晶型各异。
纳米碳酸钙经二氧化硅包覆后得到纳米CaCO3SiO2复合粒子，大大增加了其在橡胶、塑料、造纸、涂料及高分子等行业的应用。经二氧化硅包覆的纳米碳酸钙复合材料，可以同时体现碳酸钙和二氧化硅的特性。在某些领域可以用来替代较为昂贵的白炭黑，提高经济效益。目前制备纳米CaCO3SiO2复合粒子主要是通过二氧化硅粒子或硅酸钠对制备完成的碳酸钙进行表面改性，其工艺大致分为以下三种：
一、方京男等[1]和杨金鑫等[2]将1μm碳酸钙和30-40nm二氧化硅粒子以1000rpm搅拌一段时间，得复合粒子前驱体，再加入六甲基二硅胺(HMDS)，于140℃反应5h，得到表面修饰的CaCO3/SiO2复合粒子、CaCO3粒子和纳米SiO2粒子。但该法操作过程分为两步、较复杂，另外成品且含有CaCO3粒子和纳米SiO2粒子等非目标产物。
二、刘润静等[3]、江晓翊等[4]和刘国军等[5]分别以自制碳酸钙和40-60nm成品碳酸钙为原料，加入硅酸钠，于80-85℃条件下用H2SO4调节pH＝5-9，陈化2-4h，经过滤、洗涤、干燥得CaCO3/SiO2复合粒子，但该法制备的复合粒子多以球形或其他不规则形状存在，且粒子大小不均，操作过程中还引入了SO4 2-杂质。
三、马翠翠等[6]、华益苗等[7]和师琦等[8]分别以自制50-70nm碳酸钙和70nm成品碳酸钙为原料，在80-90℃条件下，滴加硅酸钠，同时通入CO2以保持体系的pH＝8-9，最后陈化2-4h，经洗涤、过滤、干燥得60-80nmCaCO3/SiO2复合粒子，但该法分为两步、操作复杂，所制得的复合粒子大小不均，晶型各异，且改性过程中引入了较多的Na+。
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发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种立方形CaCO3SiO2复合粒子及其制备方法，该法具有时间短、效率高、操作简、成本低等优点，所得立方形CaCO3SiO2复合粒子产品大小均匀、晶型一致、包覆完全、纯净无杂。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，以碳化法制得的纳米碳酸钙为原料，在氢氧化钙碳化成碳酸钙的同时，利用硫酸为晶型控制剂、聚乙二醇为分散剂、硅溶胶为表面改性剂进行表面改性，将纳米硅溶胶包覆在碳酸钙表面，实现一步完成制得立方形CaCO3SiO2复合粒子。
纳米碳酸钙的粒径在20-60nm，立方形CaCO3SiO2复合粒子平均粒径为30-80nm。
上述立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
<1>将生石灰投入80℃的水中，在分散盘中以转速1000rpm消化2-4h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再添加水配成质量分数4-12wt％的悬浊液，陈化24h，待用；
<2>将步骤<1>中氢氧化钙悬浊液，在分散盘中以转速1000-1200rpm线切式分散，加入硫酸溶液，控制碳化温度10-15℃，从底部通入CO2和N2的混合气体进行碳化；开始碳化反应5min后，加入聚乙二醇和硅溶胶溶液，最终碳化至pH＝6.5-7.0，即得纳米复合粒子浆液；
<3>将步骤<2>中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入CO2和N2的混合气体保持pH＝6.5-7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤，干燥，即得。
步骤<2>中加入的硫酸、聚乙二醇和硅溶胶的量按占碳酸钙理论产量的质量百分数分别为0.6-1.0wt％、0.5-2.0wt％、5-20wt％。
聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的一种或多种。
硅溶胶溶液中的纳米硅溶胶平均粒径为5-20nm，pH＝9.0-10.5。
上述制备方法所得的立方形CaCO3SiO2复合粒子。
针对目前二氧化硅改性纳米碳酸钙存在的问题，发明人建立了一种立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，以碳化法制得的纳米碳酸钙为原料，在氢氧化钙碳化成碳酸钙的同时，利用硫酸为晶型控制剂、聚乙二醇为分散剂、硅溶胶为表面改性剂进行表面改性，将纳米硅溶胶包覆在碳酸钙表面，实现一步完成制得立方形CaCO3SiO2复合粒子。其中，分散剂聚乙二醇主要有两种作用：一是与硫酸产生协同作用，在碳化初期促使体系生成大量晶核，且碳化过程中阻止碳酸钙粒子团聚长大，而达到使粒子更细的效果；二是体系在高速线切式分散时，其促进混合气体分散成大量细小气泡，有效提高二氧化碳利用率，缩短了反应时间，达到降低生产成本的效果。相对于传统方法，本发明采用一步法，具有时间短、效率高、操作简、成本低等优点，所得立方形CaCO3SiO2复合粒子产品大小均匀、晶型一致、包覆完全、纯净无杂。
附图说明
图1是纳米CaCO3SiO2复合粒子透射电镜图之一(标尺100nm)
图2是纳米CaCO3SiO2复合粒子透射电镜图之二(标尺100nm)
图3是纳米CaCO3SiO2复合粒子透射电镜图之三(标尺500nm)
具体实施方式
实施例1
<1>将8.74g生石灰投入280g80℃的水中，在分散盘中以转速1000rpm消化2h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再添加水配成质量分数4wt％的悬浊液，陈化24h，待用；
<2>将步骤<1>中氢氧化钙悬浊液，在分散盘中以转速1000rpm线切式分散，加入0.52g30％硫酸溶液，控制碳化温度为15℃，从底部通入一定流率(60/120m3.h-1.m-3悬浊液)的CO2和N2的混合气体进行碳化；开始碳化反应5min后，加入1.04g30％的PEG-600和15.60g20％硅溶胶溶液(其SiO2平均粒径为5-10nm，pH为9.0-10.5)，最终碳化至pH＝7.0，即得纳米复合粒子浆液；
<3>将步骤<2>中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入少量CO2和N2的混合气体保持pH＝6.5-7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤，干燥，即得。
结果：经检测，中间步骤<2>中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-50nm，最终步骤<3>中制得的表面包覆SiO2的CaCO3SiO2复合粒子大小均匀(40-60nm)、晶型一致(绝大多数为立方形，少量其他形状)、包覆完全。
实施例2
<1>将13.32g生石灰投入280g80℃的水中，在分散盘中以转速1000rpm消化2h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再添加水配成质量分数6wt％的悬浊液，陈化24h，待用；
<2>将步骤<1>中氢氧化钙悬浊液，在分散盘中以转速1000rpm线切式分散，加入0.63g30％硫酸溶液，控制碳化温度为14℃，从底部通入一定流率(60/120m3.h-1.m-3悬浊液)的CO2和N2的混合气体进行碳化；开始碳化反应5min后，加入1.19g30％的PEG-1000和17.83g20％硅溶胶溶液(其SiO2平均粒径为10-20nm，pH为9.0-10.5)，最终碳化至pH＝7.0，即得纳米复合粒子浆液；
<3>将步骤<2>中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入少量CO2和N2的混合气体保持pH＝6.5-7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤，干燥，即得。
结果：经检测，中间步骤<2>中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-50nm，最终步骤<3>中制得的表面包覆SiO2的CaCO3SiO2复合粒子大小均匀(40-70nm)、晶型一致(绝大多数为立方形，少量其他形状)、包覆完全。
实施例3
<1>将32.21g生石灰投入280g80℃的水中，在分散盘中以转速1000rpm消化2h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再添加水配成质量分数8wt％的悬浊液，陈化24h，待用；
<2>将步骤<1>中氢氧化钙悬浊液，在分散盘中以转速1000rpm线切式分散，加入0.64g30％硫酸溶液，控制碳化温度为11℃，从底部通入一定流率(60/120m3.h-1.m-3悬浊液)的CO2和N2的混合气体进行碳化；开始碳化反应5min后，加入1.07g30％的PEG-600和16.11g10％硅溶胶溶液(其SiO2平均粒径为5-10nm，pH为9.0-10.5)，最终碳化至pH＝6.7，即得纳米复合粒子浆液；
<3>将步骤<2>中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入少量CO2和N2的混合气体保持pH＝6.5-7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤，干燥，即得。
结果：经检测，中间步骤<2>中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-40nm，最终步骤<3>中制得的表面包覆SiO2的CaCO3SiO2复合粒子大小均匀(30-60nm)、晶型一致(绝大多数为立方形，少量其他形状)、包覆完全。
实施例4
<1>将27.97g生石灰投入280g80℃的水中，在分散盘中以转速1000rpm消化2h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再添加水配成质量分数12wt％的悬浊液，陈化24h，待用；
<2>将步骤<1>中氢氧化钙悬浊液，在分散盘中以转速1000rpm线切式分散，加入1.0g30％硫酸溶液，控制碳化温度为10℃，从底部通入一定流率(60/120m3.h-1.m-3悬浊液)的CO2和N2的混合气体进行碳化；开始碳化反应5min后，加入0.83g30％的PEG-400和24.97g5％硅溶胶溶液(其SiO2平均粒径为5-10nm，pH为9.0-10.5)，最终碳化至pH＝6.5，即得纳米复合粒子浆液；
<3>将步骤<2>中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入少量CO2和N2的混合气体保持pH＝6.5-7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤，干燥，即得。
结果：经检测，中间步骤<2>中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在30-60nm，最终步骤<3>中制得的表面包覆SiO2的CaCO3SiO2复合粒子大小均匀(40-80nm)、晶型一致(绝大多数为立方形，少量其他形状)、包覆完全。

Claims (7)

1.一种立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于：以碳化法制得的纳米碳酸钙为原料，在氢氧化钙碳化成碳酸钙的同时，利用硫酸为晶型控制剂、聚乙二醇为分散剂、硅溶胶为表面改性剂进行表面改性，将纳米硅溶胶包覆在碳酸钙表面，实现一步完成制得立方形CaCO3SiO2复合粒子。
2.根据权利要求1所述的立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于：所述纳米碳酸钙的粒径在20-60nm，所述立方形CaCO3SiO2复合粒子平均粒径为30-80nm。
3.根据权利要求1所述的立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
<1>将生石灰投入80℃的水中，在分散盘中以转速1000rpm消化2-4h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再添加水配成质量分数4-12wt％的悬浊液，陈化24h，待用；
<2>将步骤<1>中氢氧化钙悬浊液，在分散盘中以转速1000-1200rpm线切式分散，加入硫酸溶液，控制碳化温度10-15℃，从底部通入CO2和N2的混合气体进行碳化；开始碳化反应5min后，加入聚乙二醇和硅溶胶溶液，最终碳化至pH＝6.5-7.0，即得纳米复合粒子浆液；
<3>将步骤<2>中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入CO2和N2的混合气体保持pH＝6.5-7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤，干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于步骤<2>中加入的硫酸、聚乙二醇和硅溶胶的量按占碳酸钙理论产量的质量百分数分别为0.6-1.0wt％、0.5-2.0wt％、5-20wt％。
5.根据权利要求3所述的立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的立方形CaCO3SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶溶液中的纳米硅溶胶平均粒径为5-20nm，pH＝9.0-10.5。
7.权利要求1至6所述任一制备方法所得的立方形CaCO3SiO2复合粒子。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160323

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