CN107799314A - 二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，属于柔性太阳能电池技术领域。该复合纳米纤维膜用作对电极，以碳化钛/碳复合纳米纤维膜为载体，通过烧结法在碳化钛/碳复合纳米纤维膜载体上负载二硫化钼后制成。本发明采用简单的烧结法实现了MoS2与TiC/C柔性复合纳米纤维膜的结合，且MoS2均匀的分布在纳米纤维表面，在不破坏复合纳米纤维膜柔韧性的同时极大的提高了其电催化性能。即实现了高柔性、高催化活性的复合纳米纤维膜电极的制备。基于该对电极组装了高效高柔性DSSC，使其具备与纺织品结合的潜力，将大大拓宽了DSSC的应用和促进光伏智能纺织品的发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，属于柔性太阳能电池技术领域。
背景技术
随着科技的发展，智能纺织品已经逐渐出现在我们的视野中，这一新兴行业的崛起势必将大力推进人类社会的进步。而基于电池的智能纺织品是纺织品一个重要方向，也是制约可穿戴电子产品的关键因素。将取之不尽用之不竭太阳能转化为电能的太阳能电池得到了广大研究学者的青睐。然而，常规的太阳能电池相对刚性，如何使太阳能电池满足可穿戴的要求成为研究的热点。
众多太阳能电池中，染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC)具备制作简单、材料易得、成本低等优势。此类电池自1991年由M.Gratzel教授提出，采用具有高比表面积的纳米多孔TiO2代替传统的平板电极，形成约10微米厚的光学透明膜，然后浸渍染料得到，其光电转换效率达7.1％。然而，传统的DSSC，由于光阳极和对电极的基板都是玻璃的，导致电池质量重，易碎，严重限制了其实际应用。若能在轻质的高柔性基板上制备DSSC，即可获得高柔性DSSCs，将具备与纺织品相结合的潜力，也将极大地促进DSSC的应用。而高柔性基底设计的核心是光阳极和对电极，目前，高柔性光阳极的研究较多，并取得了一定的进展，但是，高柔性对电极的研究有待进一步加强。
对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，其作用是收集外电路的电子，并将电解液中的I3 -还原为I-。传统的对电极一般由镀铂导电玻璃组成，然而铂材料成本高，长期使用易被电解液腐蚀。近几年，碳材料具有良好的导电性、导热性、催化活性及抗腐蚀性的特点，在对电极的应用领域具有广阔的发展前景。因此，石墨烯薄膜对电极、碳纳米管薄膜对电极、炭黑膜对电极等碳材料对电极等被广泛研究。虽然这些碳材料对电极能够有效降低DSSCs的成本，但是它们本身制备工艺比较复杂，产量比较低，而且与对电极基板的结合比较困难，电池的稳定性也有待改善，因而其实际应用受到一定程度的限制。
近年来，利用静电纺制备的碳纳米纤维作为DSSCs对电极吸引越来越多的关注。如Qiao等人和Lee等人分别将碳纳米纤维和中空碳纳米纤维沉积在导电玻璃基板上，作为对电极应用于DSCSs。随后，Qiao等人将TiO2纳米颗粒和碳纳米纤维混合沉积在导电玻璃基板上应用于DSSCs。然而，由于静电纺纯碳纳米纤维膜强度低、脆性大，难以与柔性衬底结合，通常只能应用于玻璃基板的DSSCs。如何获得高柔性高效对电极成为高柔性DSSC的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种具有良好的电催化活性和电荷传输能力的高柔性二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜，所述复合纳米纤维膜以碳化钛/碳复合纳米纤维膜为载体，所述二硫化钼负载于所述碳化钛/碳复合纳米纤维膜载体上。
虽然在碳纳米纤维膜中加入碳化钛可以明显提高碳纳米纤维膜的柔韧性和一定程度上提高其电催化活性，但其电催化活性仍然难以与铂电极媲美。而二硫化钼是一种高催化活性的对电极材料。因此，本发明将二硫化钼与柔性碳化钛/碳复合纳米纤维膜结合，显著提高柔性纳米纤维膜电极的电催化活性，进而提高柔性DSSCs的光电转化效率。
本发明第二个目的在于提供上述二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法为：以碳化钛/碳复合纳米纤维膜为载体，通过烧结法在碳化钛/碳复合纳米纤维膜载体上负载二硫化钼。
在上述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：
a.在有机溶剂中配置含PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的混合聚合物的混合溶液；
b.将催化剂和TiP(钛酸异丙酯)加入上述配制的混合溶液中，经静电纺丝法制备得到TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜；
c.将上述制备得到的TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜预氧化1-4小时，然后在惰性气体保护下碳化0.5-2小时，得到碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
在上述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤a中所述的混合溶液中PVP、PAN、PMMA的混合聚合物的质量分数为9-22％。
在上述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤b中所述的催化剂的用量为混合溶液体积的3-10％，催化剂优选为冰乙酸。
在上述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤b中所述的TiP的用量为PVP、PAN、PMMA的混合聚合物的质量的0.2-1.5倍。
在上述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤c中所述的预氧化的温度为200-300，℃所述的碳化的温度为900-1200。℃
在上述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述烧结法的具体过程为：将碳化钛/碳复合纳米纤维膜和三硫化钼在惰性气体保护下，在400-800℃下恒温烧结3-10小时。三硫化钼与碳化钛/碳复合纳米纤维膜的用量比为任意比，所以制成的二硫化钼与碳化钛/碳复合纳米纤维膜载体的质量比也为任意比。
本发明第三个目的在于提供上述二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的应用，所述二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜用作对电极。
在上述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的应用中，所述二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜用作染料敏化太阳能电池的对电极。
与现有技术相比，本发明采用简单的烧结法实现了MoS2与TiC/C柔性复合纳米纤维膜的结合，且MoS2均匀的分布在纳米纤维表面，在不破坏复合纳米纤维膜柔韧性的同时极大的提高了其电催化性能。即实现了高柔性、高催化活性的复合纳米纤维膜电极的制备。基于该对电极组装了高效高柔性DSSC，使其具备与纺织品结合的潜力，将大大拓宽了DSSC的应用和促进光伏智能纺织品的发展。
附图说明
图1是实施例1制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的FESEM照片，右上角为纳米纤维的放大图；
图2是实施例1制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的TEM(a)和HRTEM(b-c)照片；
图3是实施例1制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的XRD图谱；
图4是实施例1制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的XPS全图(a)、Mo 3d(b)和S2p图谱(c)。
图5是实施例1制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的柔韧性示意图；
图6是实施例1制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极的CV曲线(a)、EIS图谱(b)、Tafel曲线(c)；
图7是实施例1制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极组装的柔性DSSC数码照片(a)和I–V特性曲线(b)。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将0.28g PAN、0.28g PVP与0.56g PMMA加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:2:20的溶液，磁力搅拌4h后，在该溶液中加入0.3mL冰乙酸和0.7mL钛酸异丙酯，经磁力搅拌12h后获得前驱体纺丝液。将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以0.8mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板上形成TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜。将收集的TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜放入管式炉中进行烧结，以5℃/min的速率升温至250℃后保温1h，然后在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至1000℃后保温0.5h，冷却至常温后得到高柔性的碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
配制钼酸钠:硫化钠:无水乙醇:去离子水质量比为1:5:5:21的混合溶液并搅拌均匀，然后将体积比为1.875倍无水乙醇的稀硫酸(3.6mol/L)缓慢加入搅拌均匀的溶液中，立即产生棕色膏状沉淀，沉淀经抽滤、洗涤，干燥后得到棕色三硫化钼粉末。
将碳化钛/碳复合纳米纤维膜与三硫化钼粉末置入高温管式炉，在氩气氛围保护下以5℃/min的速率升温至650℃后保温4h，得到柔性二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
图1为该实例制备的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的FESEM照片，由图中可以看出二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维上除了均匀分布着一些纳米颗粒外还有一些类似毛刺状的物质。图2是该实例制备的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维的TEM(a)照片和HRTEM(b和c)照片，由图可知，二硫化钼/碳化钛/碳纳米纤维膜上分布的纳米颗粒有TiC和MoS2，而毛刺状的是MoS2。图3是该实施例制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的XRD，在图3中，与JCPDS No.75-1539卡片和JCPDS No.32-1383卡片对照，存在典型的MoS2的峰和TiC的结晶峰，从而证实了MoS2和TiC的存在。图4的XPS图谱(a-c)进一步证明了MoS2的存在。图5是该实施例制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的柔韧性示意图，可以看出纤维膜是可以大幅弯曲的，显示较好的柔韧性。
制备的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜可直接作为对电极，与敏化后的柔性光阳极、准固态电解质和Surlyn 1702热封装膜组装柔性DSSC。同样，基于柔性碳化钛/碳复合纳米纤维膜(该实施例制备方式制备的)和镀Pt导电玻璃对电极组装DSSC。
对二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极、碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极和镀Pt导电玻璃对电极的电化学性能进行测试分析。图6是该实施例在制得的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的循环伏安(CV)曲线(a)、电化学阻抗谱(EIS)(b)塔菲尔极化(Tafel)曲线(c)。从图中可以得出二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜CV曲线中的阴极电流密度IPC为23.38mA cm-2，对电极的串联电阻Rs为92.71Ωcm2，电荷传递电阻Rct为5.23Ωcm2，交换电流密度(J0)为3.05mA cm-2。这说明二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的电催化活性优于碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极和镀Pt导电玻璃对电极的。但电荷转移能力要弱于碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极和镀Pt导电玻璃对电极的。
分别以制备的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜、碳化钛/碳复合纳米纤维膜以及镀Pt导电玻璃为对电极，与敏化后的柔性TiO2光阳极、准固态电解质和沙林热封装膜(Surlyn 1702)热封装膜组装成柔性DSSC，进行测试，并比较三类电池间的性能差异。图7是柔性DSSC的数码照片和I–V特性曲线。柔性DSSC可以大幅弯曲。从I–V曲线可以得出，基于二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的柔性DSSC的光电转换效率为5.5％，与碳化钛/碳纳米纤维膜对电极的电池(4.5％)相比，提高了约22％；高于Pt/FTO对电极电池的效率(4.60％)。
实施例2：
将0.48g PAN、0.24g PVP与0.18g PMMA加入到6mL DMF溶剂中，磁力搅拌4h后，在该溶液中加入0.3mL冰乙酸和0.8mL钛酸异丙酯，经磁力搅拌12h后获得前驱体纺丝液。将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以0.8mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝箔上形成TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜。将收集的TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜干燥后放入管式炉中进行烧结，以1℃/min的速率升温至210℃后保温2h，然后在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃后保温2h，冷却至常温后得到高柔性的碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
配制钼酸钠:硫化钠:无水乙醇:去离子水质量比为1:5:5:21的混合溶液并搅拌均匀，然后将体积比为1.875倍无水乙醇的稀硫酸(3.6mol/L)缓慢加入搅拌均匀的溶液中，立即产生棕色膏状沉淀，沉淀经抽滤、洗涤，干燥后得到棕色三硫化钼粉末。
将碳化钛/碳复合纳米纤维膜与三硫化钼粉末置入高温管式炉，在氩气氛围保护下以5℃/min的速率升温至400℃后保温8h得到柔性二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
对二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极、碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极和镀Pt导电玻璃对电极的电化学性能进行测试分析。分别以制备的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜、碳化钛/碳复合纳米纤维膜和镀Pt导电玻璃为对电极，与敏化后的柔性TiO2光阳极、准固态电解质和沙林热封装膜(Surlyn 1702)热封装膜组装成柔性DSSC，进行测试，并比较三类电池间的性能差异。表征与性能测试的过程及结果与实施例1中的相似，其中，最关键的光电转换效率为4.8％，这个效率略高于碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极电池和Pt/FTO对电极电池的。
实施例3：
将0.16g PAN、0.24g PVP与0.8g PMMA加入到6mL DMF溶剂中，磁力搅拌4h后，在该溶液中加入0.3mL冰乙酸和1.0mL钛酸异丙酯，经磁力搅拌12h后获得前驱体纺丝液。将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以0.8mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝箔上形成TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜。将收集的TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜干燥后放入管式炉中进行烧结，以2℃/min的速率升温至300℃后保温1h，然后在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至1200℃后保温0.5h，冷却至常温后得到高柔性的碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
配制钼酸钠:硫化钠:无水乙醇:去离子水质量比为1:5:5:21的混合溶液并搅拌均匀，然后将体积比为1.875倍无水乙醇的稀硫酸(3.6mol/L)缓慢加入搅拌均匀的溶液中，立即产生棕色膏状沉淀，沉淀经抽滤、洗涤，干燥后得到棕色三硫化钼粉末。
将碳化钛/碳复合纳米纤维膜与三硫化钼粉末置入高温管式炉，在氩气氛围保护下以5℃/min的速率升温至800℃后保温3h得到柔性二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
对二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极、碳化钛/碳复合纳米纤维膜对电极和镀Pt导电玻璃对电极的电化学性能进行测试分析。分别以制备的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜、碳化钛/碳复合纳米纤维膜和镀Pt导电玻璃为对电极，与敏化后的柔性TiO2光阳极、准固态电解质和沙林热封装膜(Surlyn 1702)热封装膜组装成柔性DSSC，进行测试，比较三类电池间的性能差异。表征与性能测试的过程及结果与实施例1中的相似，其中，最关键的光电转换效率达到了5.3％。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-3作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜，其特征在于，所述复合纳米纤维膜以碳化钛/碳复合纳米纤维膜为载体，所述二硫化钼负载于所述碳化钛/碳复合纳米纤维膜载体上。
2.如权利要求1所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以碳化钛/碳复合纳米纤维膜为载体，通过烧结法在碳化钛/碳复合纳米纤维膜载体上负载二硫化钼。
3.根据权利要求2所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：
a.在有机溶剂中配置含PVP、PAN、PMMA的混合聚合物的混合溶液；
b.将催化剂和TiP加入上述配制的混合溶液中，经静电纺丝法制备得到TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜；
c.将上述制备得到的TiP/PVP/PAN/PMMA复合纳米纤维膜预氧化1-4小时，然后在惰性气体保护下碳化0.5-2小时，得到碳化钛/碳复合纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的混合溶液中PVP、PAN、PMMA的混合聚合物的总质量分数为9-22％。
5.根据权利要求3所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的催化剂的用量为混合溶液体积的3-10％。
6.根据权利要求3所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的TiP的用量为PVP、PAN、PMMA的混合聚合物的质量的0.2-1.5倍。
7.根据权利要求3所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的预氧化的温度为200-300℃，所述的碳化的温度为900-1200℃。
8.根据权利要求2所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述烧结法的具体过程为：将碳化钛/碳复合纳米纤维膜和三硫化钼在惰性气体保护下，在400-800℃下恒温烧结3-10小时。
9.如权利要求1所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜用作对电极。
10.根据权利要求9所述的二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜用作染料敏化太阳能电池的对电极。
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