CN107168013B - 图案修整方法 - Google Patents

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Abstract

修整光致抗蚀剂图案的方法包含：(a)提供半导体衬底；(b)在所述半导体衬底上形成光致抗蚀剂图案，其中所述光致抗蚀剂图案由包含以下的光致抗蚀剂组合物形成：包含酸不稳定基团的第一聚合物；和光酸产生剂；(c)在所述光致抗蚀剂图案上涂布图案修整组合物，其中所述图案修整组合物包含第二聚合物和溶剂***，其中所述溶剂***包含以所述溶剂***计组合量为50重量％或更多的一种或多种单醚溶剂；(d)将所述经涂布半导体衬底加热，由此引起所述光致抗蚀剂图案的表面区域在待施加的冲洗剂中的溶解度变化；以及(e)使所述光致抗蚀剂图案与冲洗剂接触以去除所述光致抗蚀剂图案的所述表面区域，进而形成经修整光致抗蚀剂图案。所述方法尤其适用于制造半导体装置。

Description

图案修整方法
背景技术
本发明大体上涉及电子装置的制造。更确切地说，本发明涉及修整光致抗蚀剂图案的方法和适用于形成精细光刻图案的光致抗蚀剂图案修整组合物。
在半导体制造工业中，光致抗蚀剂材料用于将图像转移到安置在半导体衬底上的一个或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了提高半导体装置的集成密度和允许形成尺寸在纳米范围内的结构，已开发并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正型化学增幅光致抗蚀剂常规地用于高分辨率处理。此类抗蚀剂通常采用具有酸不稳定离去基的树脂和光酸产生剂。经由光掩模逐图案曝露于活化辐射使得酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间造成树脂的曝光区域中的酸不稳定基团的裂解。此产生水性碱性显影剂溶液中的抗蚀剂的曝光与未曝光区之间的可溶性特征差异。在正型显影(PTD)方法中，抗蚀剂的曝光区域可溶于水性碱性显影剂中且从衬底表面去除，而不溶于显影剂中的未曝光区在显影之后保留以形成正像。
光刻定标常规地通过增加光学曝光设备的数值孔径和使用较短曝光波长来实现。为了形成比通过单独直接成像所可达到更精细的光致抗蚀剂图案，已在例如US2014/0186772A1中提出光致抗蚀剂图案修整方法。光致抗蚀剂修整方法通常涉及使包括具有酸不稳定基团的聚合物的光致抗蚀剂图案与含有酸或热酸产生剂的组合物接触。酸或所产生的酸在抗蚀剂图案的表面区域中造成去保护，所述区域随后例如通过与显影剂溶液接触而去除。所得抗蚀剂图案的特征由此相比于初始抗蚀剂图案而在尺寸方面有所减少。
目前，ArF(193nm)光刻是大批量生产高级半导体装置的标准。ArF光致抗蚀剂聚合物通常基于(甲基)丙烯酸酯化学物质，且在聚合物中不含或基本上不含芳香族基团，归因于其在曝光波长下的较高吸收。为了形成与在ArF光刻情况下可能的相比更精细的装置几何结构，已经且持续开发EUV光刻方法和材料用于下一代装置。这种技术的优点是缺乏芳香族基团对EUV辐射的吸收，由此开放使用对于ArF光刻不实用的光致抗蚀剂材料平台的可能性，例如乙烯基芳香族类聚合物，如聚羟基苯乙烯类聚合物。例如从耐蚀刻性、蚀刻选择性、敏感性和成本中的一种或多种的观点来看，此类材料可为有益的。然而，已发现，使用具有芳香族类光致抗蚀剂聚合物***的ArF抗蚀剂图案修整产品引起较差的图案化性能。
所属领域中需要可解决与现有技术水平相关的一种或多种问题的适用于电子装置制造的光致抗蚀剂图案修整方法和组合物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供修整光致抗蚀剂图案的方法。所述方法包含：(a)提供半导体衬底；(b)在所述半导体衬底上形成光致抗蚀剂图案，其中所述光致抗蚀剂图案由包含以下的光致抗蚀剂组合物形成：包含酸不稳定基团的第一聚合物；和光酸产生剂；(c)在所述光致抗蚀剂图案上涂布图案修整组合物，其中所述图案修整组合物包含第二聚合物和溶剂***，其中所述溶剂***包含以所述溶剂***计组合量为50重量％或更多的一种或多种单醚溶剂；(d)将所述经涂布半导体衬底加热，由此引起所述光致抗蚀剂图案的表面区域在待施加的冲洗剂中的溶解度变化；以及(e)使所述光致抗蚀剂图案与冲洗剂接触以去除所述光致抗蚀剂图案的所述表面区域，进而形成经修整光致抗蚀剂图案。
还提供可用于本发明方法的图案修整组合物。本发明的光致抗蚀剂图案修整方法和组合物可产生具有可控地减小的抗蚀剂图案尺寸的精细光刻图案。
本文中所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的并且无意限制本发明。除非上下文以其它方式指示，否则单数形式“一(a/an)”以及“所述”意图包括单数和复数形式。
附图说明
将参照以下附图描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，且其中：
图1A-H说明形成根据本发明的光刻图案的方法流程。
具体实施方式
光致抗蚀剂图案修整组合物
适用于本发明的光致抗蚀剂图案修整组合物包括聚合物和溶剂，且可以包括一种或多种任选的其它组分。当在光致抗蚀剂图案上方涂布时，根据本发明的光致抗蚀剂修整组合物可提供具有可控地减小的抗蚀剂图案尺寸的精细光刻图案。
聚合物允许组合物以具有所期望的厚度的层形式涂布于光致抗蚀剂图案上方。聚合物应在用于修整方法中的冲洗剂中具有良好可溶性。举例来说，基质聚合物可溶于碱性水溶液中，如通常用作光致抗蚀剂显影剂的那些，优选地氢氧化四级铵水溶液，如氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH)(例如0.26N TMAH溶液)。为了使来源于图案修整组合物的残余物缺陷减到最少，修整组合物的干燥层在待施加的冲洗剂中的溶解速率应大于光致抗蚀剂图案表面区域在冲洗剂中的溶解速率。基质聚合物通常展现在冲洗剂(优选地0.26N TMAH溶液)中
Figure BDA0001233186680000034
或更高、优选地
Figure BDA0001233186680000033
或更高的溶解速率。基质聚合物应可溶于本文所述的修整组合物的溶剂中。
基质聚合物可由例如选自具有烯系不饱和可聚合双键的那些的一种或多种单体形成，如：(甲基)丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸异丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、羟基苯乙烯和苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡啶；乙烯基胺；乙烯基缩乙醛；以及其组合。优选地，基质聚合物含有例如选自以下各者的一种或多种官能团：羟基、羧基、磺酸、硅烷醇、磺酰胺、六氟异丙醇[-C(CF3)2OH]、脱水物、内酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯烷酮以及其组合。基质聚合物可为均聚物或具有多个不同重复单元(例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元)的共聚物。在一个方面中，基质聚合物的重复单元均由(甲基)丙烯酸酯单体形成，均由(乙烯基)芳香族单体形成或均由(甲基)丙烯酸酯单体和(乙烯基)芳香族单体形成。当基质聚合物包括多于一种类型的重复单元时，其通常采用无规共聚物的形式。根据本发明适合的基质聚合物包括例如以下各者：
Figure BDA0001233186680000031
Figure BDA0001233186680000041
其中单元含量以摩尔％为单位。
组合物中基质聚合物的含量将取决于例如层的目标厚度，其中在所期望的为较厚层时使用较高聚合物含量。基质聚合物通常以按修整组合物的总固体计80到99重量％，更通常90到98重量％的量存在于图案修整组合物中。基质聚合物的重量平均分子量(Mw)通常小于400,000，优选地3000到50,000，更优选地3000到25,000，如通过GPC对比聚苯乙烯标准物所测量。通常，基质聚合物的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)将为3或更小，优选地2或更小，如利用GPC对比聚苯乙烯标准物所测量。
修整组合物通常包括单一聚合物，但可以任选地包括一种或多种其它聚合物。用于外涂层组合物中的适合的聚合物和单体为可商购的和/或可由所属领域的技术人员容易地制得。举例来说，基质聚合物可通过以下方式合成：将所选择的对应于聚合物单元的单体溶解在有机溶剂中，向其中添加自由基聚合引发剂，且实行热聚合以形成所述聚合物。可用于基质聚合物的聚合的适合的有机溶剂的实例包括例如甲苯、苯、四氢呋喃、***和二噁烷。适合的聚合引发剂包括例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
修整组合物进一步包括溶剂***。溶剂***包含以所述溶剂***计组合量为50重量％或更多、优选地70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多或100重量％的一种或多种单醚溶剂。配制和浇铸修整组合物的适合的溶剂材料展现关于修整组合物的非溶剂组分的极良好可溶性特征，但并不明显地溶解底层光致抗蚀剂图案以使互混最小化。使用单醚类溶剂***可在处理乙烯基芳香族类光致抗蚀剂图案时提供所期望的(较低)顶部损失特征。
优选的单醚溶剂包括烷基单醚和芳香族单醚，其中尤其优选为总碳数为6到16的那些。适合的烷基单醚包括例如1,4-桉叶素、1,8-桉叶素、苹烯氧化物、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二己醚、二庚醚和二辛醚，且二异戊醚为优选的。适合的芳香族单醚包括例如苯甲醚、乙基苯甲醚、二苯醚、二苯甲醚和苯***，且苯甲醚为优选的。
溶剂***优选地进一步包括一种或多种醇和/或酯溶剂。对于某些修整组合物，醇和/或酯溶剂可提供相对于固体组分增强的溶解度。适合的醇溶剂包括例如：直链、支链或环状C4-C8一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-己醇、2-庚醇、3-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；和C5-C9氟化二醇，如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶剂优选地为C4-C8一元醇，且4-甲基-2-戊醇为优选的。适合的酯溶剂包括例如总碳数为4到10的烷基酯，如丙酸烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯。
一种或多种醇和/或酯溶剂在用于溶剂***时以溶剂***计以小于50重量％的组合量、更通常以2到30重量％的量存在。尤其优选的溶剂***包括以溶剂***计组合量为70到98重量％的一种或多种单醚溶剂和以溶剂***计组合量为2到30重量％的一种或多种醇和/或酯溶剂。
溶剂***可以包括一种或多种例如选自以下各项中的一种或多种的其它溶剂：酮，如2,5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烃，如正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；氟化脂肪族烃，如全氟庚烷；和二醚，如二丙二醇单甲基醚。此类其它溶剂(如果使用)通常以溶剂***计以1到20重量％的组合量存在。
溶剂***通常以修整组合物计以90到99重量％、优选地95到99重量％的量存在于修整组合物中。
修整组合物可任选地包括酸或酸产生剂，如热酸产生剂(TAG)。在基于去保护反应的光致抗蚀剂的情况下，酸或在加热下产生的酸可引起光致抗蚀剂图案的表面区域中的酸不稳定基团的键的裂解，引起光致抗蚀剂聚合物在待施加显影液中的溶解度增加。在修整组合物中纳入酸或酸产生剂可允许图案修整量增加。
酸可能在基质聚合物上呈一种或多种酸基团(例如羧酸或磺酸基团)形式。聚合物上的含酸基团单元可以基质聚合物计以例如30摩尔％或更小的量存在。
另外或替代地，酸可呈非聚合形式。优选的非聚合酸为有机酸，包括任选地具有氟取代基的非芳香族酸和芳香族酸两者。适合的有机酸包括例如：羧酸和聚羧酸，如烷酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟辛酸、乙二酸、丙二酸和丁二酸；羟烷酸，如柠檬酸；芳香族羧酸，如苯甲酸、氟苯甲酸、羟基苯甲酸和萘甲酸；有机磷酸，如二甲基磷酸和二甲基次膦酸；和磺酸，如任选经氟化的烷基磺酸，包括甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-全氟丁烷磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸、1-戊烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸和以下各者：
Figure BDA0001233186680000061
Figure BDA0001233186680000071
Figure BDA0001233186680000081
Figure BDA0001233186680000091
非聚合酸当用在修整组合物上时通常以修整组合物的总固体计以约0.01到20重量％的量存在。
适合的热酸产生剂包括能够产生上文所述的非聚合酸的那些。热酸产生剂可为非离子性或离子性的。优选地，TAG是离子性的，且生成磺酸的反应流程如下文所示：
Figure BDA0001233186680000092
其中RSO3 -为TAG阴离子，且X+为TAG阳离子，优选地有机阳离子。阳离子可为通式(I)的含氮阳离子：
(BH)+ (I)
其为含氮碱B的单质子化形式。适合的含氮碱B包括例如：任选经取代的胺，如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺和C3-30芳基胺，例如含氮杂芳香族碱，如吡啶或经取代吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶和吡嗪；含氮杂环基团，例如噁唑、噁唑啉或噻唑啉。前述含氮碱B可例如任选地经一个或多个选自烷基、芳基、卤素原子(优选地氟)、氰基、硝基和烷氧基的基团取代。其中，碱B优选地为杂芳香族碱。
碱B通常具有0到5.0、或在0与4.0之间、或在0与3.0之间、或在1.0与3.0之间的pKa。如本文所用的术语“pKa”根据其领域公认的含义使用，即，pKa为在约室温下水溶液中碱性部分(B)的共轭酸(BH)+的解离常数的负对数(以10为底)。在某些实施例中，碱B的沸点低于约170℃、或低于约160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。
例示性适合的含氮阳离子(BH)+包括NH4 +、CF2HNH2 +、CF3CH2NH3 +、(CH3)3NH+、(C2H5)3NH+、(CH3)2(C2H5)NH+和以下各项：
Figure BDA0001233186680000101
其中Y为烷基，优选地，甲基或乙基。
其它适合的阳离子包括鎓阳离子。适合的鎓阳离子包括例如硫鎓和碘鎓阳离子，例如以下通式(II)的鎓阳离子：
Figure BDA0001233186680000102
其中X为S或I，其中当X为I时，则a为2，且当X为S时，则a为3；R1独立地选自有机基团，如任选经取代的C1-30烷基、多环或单环C3-30环烷基、多环或单环C6-30芳基或其组合，其中当X为S时，R基团中的两个一起任选地形成环。
例示性适合的硫鎓和碘鎓阳离子包括以下各者：
Figure BDA0001233186680000103
Figure BDA0001233186680000111
当存在时，以修整组合物的总固体计，酸产生剂通常以约0.01到20重量％的量存在于组合物中。
修整组合物可包括其它任选的添加剂。举例来说，修整组合物可包括与抗蚀剂图案的表面区域反应的额外组分，使得表面区域可溶于有机溶剂冲洗剂中。此任选的组分优选地含有选自以下的官能团：-OH、胺、-SH、酮、醛、-SiX(其中X为卤素)、乙烯基醚和其组合。不希望受任何特定理论束缚，相信组分扩散到抗蚀剂图案中且与图案的羧酸基反应。此反应导致表面的极性改变，使得表面可溶于有机溶剂中。此组分可例如在光致抗蚀剂图案由负型显影(NTD)形成时适用，其中图案由包含酸不稳定基团的光致抗蚀剂的曝露部分组成。此类组分(如果使用)通常以按修整组合物的总固体计0.1到10重量％的量存在。
修整组合物可进一步包括表面活性剂。典型的表面活性剂包括展现出两亲性的那些表面活性剂，意味着其可以同时具有亲水性和疏水性。两亲性表面活性剂具有一个或多个对水有较强亲和力的亲水性头基，以及亲有机物质并且排斥水的长疏水性尾。适合的表面活性剂可以是离子性(即阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的其它实例包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化物表面活性剂。适合的非离子性表面活性剂包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如
Figure BDA0001233186680000112
X-114、X-100、X-45、X-15，以及支链仲醇乙氧基化物，如TERGITOLTMTMN-6(美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其它例示性表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、还原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新泽西州格伦洛克(Glen Rock,N.J.)的制造商Confectioners PublishingCo.于2000年出版的北美版《麦卡琴乳化剂和清洁剂(McCutcheon's Emulsifiers andDetergents)》中所公开的其它表面活性剂。炔系二醇衍生物类非离子性表面活性剂也是适合的。此类表面活性剂可从宾夕法尼亚州艾伦镇(Allentown,PA)的Air Products andChemicals,Inc.购得并且以商品名
Figure BDA0001233186680000121
和
Figure BDA0001233186680000122
出售。其它适合的表面活性剂包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物
Figure BDA0001233186680000123
25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。此类表面活性剂和其它任选的添加剂(如果使用)通常以微量，如按修整组合物的总固体计0.01到10重量％存在于组合物中。
修整组合物优选地不含交联剂，因为此类材料可导致抗蚀剂图案的尺寸增加。
修整组合物可遵循已知程序制备。举例来说，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的所期望的总固体含量将取决于如所期望的最终层厚度的因素。优选地，修整组合物的固体含量为按组合物的总重量计1到10重量％，更优选地1到5重量％。
光致抗蚀剂组合物
在图案修整方法中适用于形成抗蚀剂图案的光致抗蚀剂组合物通常为适用于KrF和/或EUV曝光的化学增幅正型光致抗蚀剂组合物。优选的光致抗蚀剂组合物包括乙烯基芳香族类基质聚合物，如聚羟基苯乙烯类聚合物。优选的基质聚合物包含以下式(III)的重复单元：
Figure BDA0001233186680000124
其中：R2为氢或甲基；R3为选自羟基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基、C2-C10烷氧基羰氧基、C1-C4烷基、C5-C15芳基和C6-C20芳烷基的一个或多个基团，其中一个或多个碳氢任选地经卤素原子取代；b为1到5的整数；其中至少一个R3独立地选自羟基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基和C2-C10烷氧基羰氧基。
基质聚合物通常还包括具有酸不稳定离去基的重复单元，例如通式(IV)的单元，其中羧基的羟基部分经酸不稳定基团取代：
Figure BDA0001233186680000131
其中：R4表示氢、C1-C4烷基或C1-C4氟烷基；R5表示酸不稳定基团；Y1为单键或任选地经卤化或含有酯、醚或酮基团中的一种或多种的C1-C12二价键联基团。
适合于R5的酸不稳定基团包括(但不限于)以下各者：
Figure BDA0001233186680000132
光致抗蚀剂基质聚合物可进一步包含鎓盐光酸产生剂的重复单元。适合的此类单元包括例如通式(V)和(VI)的那些：
Figure BDA0001233186680000133
在式(V)和(VI)中，R6表示氢、C1-C4烷基或C1-C4氟烷基；R7、R8和R9各自独立地表示直链、支链或环状C1-C12烷基，其可含有羰基、酯或醚取代基，或C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或噻吩基基团；R7和R8可连接以形成单一环状或稠合环状结构；X2和X3各自独立地表示单键、任选地含有卤素原子或选自酯、醚、酮和芳香族的基团中的一种或多种的C1-C12二价键联基团；Y2表示单键、任选经氟化的亚甲基或亚乙基、任选经氟化的亚苯基、-OR10-或-C(O)Y3R10-，其中Y3为氧或NH，且R10为选自以下的基团：直链、支链或环状C1-C6亚烷基、亚苯基、氟亚苯基、三氟甲基取代的亚苯基或亚烯基，其可含有羰基、酯、醚或羟基取代基；Z表示S或I；n为0或1的整数，其限制条件为当Z为S时，n为1，且当Z为I时，n为0。
用于光致抗蚀剂基质聚合物的适合的例示性锍和錪PAG单体包括以下各者：
Figure BDA0001233186680000141
Figure BDA0001233186680000151
其中每一Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
基质聚合物可使用本领域中已知的熟知自由基聚合技术合成。举例来说，聚合物可通过以下方式合成：将单体溶解在有机溶剂中，向其中添加自由基聚合引发剂，且实行热聚合以形成所述聚合物。可用于聚合的适合的有机溶剂包括例如甲苯、苯、四氢呋喃、***和二噁烷。适合的聚合引发剂包括例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
当共聚合某些羟基芳香族单体(如羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘)时，替代聚合方法可为所期望的，归因于此类单体的相对不稳定性。聚合可例如使用受保护的酚羟基且随后去除聚合物的保护基进行。例如，乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘单体可代替羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘用于聚合。在聚合之后，乙酰氧基可接着通过酸或碱水解去除保护基，以将那些单元转化成羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘单元。
通常，共聚物的Mw将为1,000到50,000，更通常10,000到30,000，且典型多分散指数(PDI＝Mw/Mn)为3或更小，优选地2或更小，如利用GPC对比聚苯乙烯标准物所测量。
优选的抗蚀剂组合物进一步包含不形成基质聚合物的部分的添加剂光酸产生剂。添加剂PAG可为离子性或非离子性的。适合的添加剂PAG例如描述在US7704668B1、US9182669B2和US6740467B2中，也包括以下例示性化合物：
Figure BDA0001233186680000161
光致抗蚀剂组合物可包括一种或多种其它任选的材料，例如添加的碱、表面活性剂、光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂和敏化剂。此类任选的添加剂通常将以微量浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，除了可以相对较大浓度(如量为抗蚀剂干燥组分总重量的5到30重量％)存在的填充剂和染料。
光致抗蚀剂组合物可以遵照已知程序来制备。举例来说，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的所期望的总固体含量将取决于如所期望的最终层厚度的因素。通常，光致抗蚀剂组合物的固体含量以组合物的总重量计为5到35重量％。
光致抗蚀剂图案修整方法
根据本发明的方法现将参看图1A-H描述，其说明使用根据本发明的光致抗蚀剂图案修整技术形成光刻图案的例示性方法流程。尽管说明的方法流程为正型显影方法，但本发明也可应用于负型显影(NTD)方法。另外，尽管说明的方法流程描述单一抗蚀剂掩模用于将经修整光致抗蚀剂图案转移到底层衬底的图案化方法，应了解修整方法可用于其它光刻方法，例如双重图案化方法，如平版印刷-平版印刷-蚀刻(LLE)、平版印刷-蚀刻-平版印刷-蚀刻(LELE)，或自对准双重图案化(SADP)，呈离子植入掩模形式，或光致抗蚀剂图案的修整将有益的任何其它光刻方法中。
图1A以横截面描绘可以包括各种层和特征的衬底100。衬底可以具有如半导体，如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等的材料。通常，衬底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，并且可具有形成于其表面上的一个或多个层和经图案化特征。待图案化的一个或多个层102可以设置于衬底100上方。任选地，底层基底衬底材料自身可经图案化，例如当所期望的为在衬底材料中形成沟槽时。在对基底衬底材料自身图案化的情况下，图案应被认为形成于衬底的层中。
层可以包括例如一种或多种导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一种或多种介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可以由各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD、低压CVD或磊晶生长，物理气相沉积(PVD)，如溅镀或蒸镀，或电镀。待蚀刻的一个或多个层102的特定厚度将取决于材料和形成的特定装置变化。
取决于待蚀刻的特定层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能所期望的为在层102上安置硬掩模层103和/或底部抗反射涂层(BARC)104，在其上涂布光致抗蚀剂层106。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下为所期望的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀剂图案可以转移到硬掩模层103，其转而可以蚀刻底层102的掩模形式使用。适合的硬掩模材料和形成方法为所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可以包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
当衬底和/或底层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的质量将受不利影响时，底部抗反射涂层可为所期望的。此类涂层可以改进聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。抗反射涂层通常用于抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)的情况下。抗反射涂层可以包含单个层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料为可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(Rohm and Haas ElectronicMaterials LLC)(美国马萨诸塞州马波罗(Marlborough,MA USA))以ARTM商标出售的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
如本文所述的光致抗蚀剂层106由包含具有酸不稳定基团的基质聚合物的光致抗蚀剂材料(通常为化学增幅感光组合物)形成。光致抗蚀剂层在抗反射层104(如果存在)上方安置于衬底上。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂为典型的。对于旋涂，涂料溶液的固体含量可以基于所采用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度以及允许旋转的时间量进行调节来提供所期望的膜厚度。光致抗蚀剂层106的典型厚度为约500到
Figure BDA0001233186680000181
光致抗蚀剂层106可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量最小化，进而形成无粘性涂层且改善层与衬底的粘附。软性烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板为典型的。软性烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。典型的软性烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
光致抗蚀剂层106随后经由光掩模110曝露于活化辐射108以在曝光区与未曝光区之间产生可溶性差异。本文中提及将光致抗蚀剂组合物曝露于使组合物活化的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区的光学透明区和光学不透明区以通过活化辐射分别曝光和未曝光。曝光波长通常低于400nm、低于300nm，如248nm或为EUV波长(例如13.4或13.5nm)，且EUV为优选的。曝光能量通常为约10到80mJ/cm2，其取决于曝光工具和感光组合物的组分。
在光致抗蚀剂层106曝光后，通常进行曝光后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB通常在约80到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。进而形成由极性切换区与非切换区(分别对应于曝光区与未曝光区)之间的边界界定的潜像。
光致抗蚀剂层106随后经显影以去除层的曝光区域，留下形成具有多个如图1B中所示的特征的抗蚀剂图案106'的未曝光区。特征不受限制且可包括例如多个线和/或圆柱形柱，其将允许在待图案化的底层中形成线和/或接触孔图案。形成的图案具有显示为L1的初始尺寸，其为线图案情况下的线宽或柱图案的柱直径。在负型显影方法的情况下，当光致抗蚀剂层的未曝光区经去除且保留曝光区以形成抗蚀剂图案时，通常采用有机溶剂显影剂。有机显影剂可例如为选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂，其中2-庚酮和乙酸正丁酯为典型的。
如本文所述的光致抗蚀剂图案修整组合物的层112形成于光致抗蚀剂图案106'上方，如图1C中所示。修整组合物通常通过旋涂涂覆到衬底。涂料溶液的固体含量可以基于所采用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所期望的膜厚度。图案修整层112的典型厚度为200到
Figure BDA0001233186680000191
通常在未经图案化的衬底上测量。
如图1D中所示，衬底随后经烘烤以去除修整组合物层中的溶剂、活化热酸产生剂以及允许所产生的酸扩散到抗蚀剂图案106'的表面中以在抗蚀剂图案表面区域114中引起极性改变反应。烘烤可用加热板或烘箱进行，其中加热板为典型的。适合的烘烤温度为大于50℃，例如大于70℃、大于90℃、大于120℃或大于150℃，其中70到160℃的温度和约30到90秒的时间为典型的。尽管单一烘烤步骤为典型的，但可使用多步骤烘烤且其可适用于抗蚀剂轮廓调节。
光致抗蚀剂图案随后与冲洗剂，通常显影液接触以去除光致抗蚀剂图案的残余修整组合物层112和表面区域114，所得修整图案106"显示于图1E中。冲洗剂通常为水性碱性显影剂，例如氢氧化季铵溶液，例如四烷基氢氧化铵溶液，如0.26当量浓度(N)(2.38重量％)四甲基氢氧化铵(TMAH)。或者，可使用有机溶剂，例如选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂，如2-庚酮和乙酸正丁酯。冲洗剂可另外为或包含水。所得结构显示于图1E中。修整之后的抗蚀剂图案具有相比于修整之前的特征尺寸较小的尺寸(L2)。
使用抗蚀剂图案106"作为蚀刻掩模，BARC层104选择性地经蚀刻以形成BARC图案104'，其曝露底层硬掩模层103，如图1F中所示。硬掩模层随后选择性地经蚀刻，再次使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，产生图案化BARC和硬掩模层103'，如图1G中所示。用于蚀刻BARC层和硬掩模层的适合蚀刻技术和化学物质为所属领域中已知的且将取决于例如这些层的特定材料。干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻为典型的。抗蚀剂图案106"和图案化BARC层104'随后使用已知技术，例如氧等离子体灰化从衬底去除。使用硬掩模图案103'作为蚀刻掩模，随后选择性蚀刻一个或多个层102。用于蚀刻底层102的适合蚀刻技术和化学物质为所属领域中已知的，其中干式蚀刻法(例如反应性离子蚀刻)为典型的。图案化硬掩模层103'可随后使用已知技术，例如干式蚀刻法，如反应性离子蚀刻或湿条带从衬底表面去除。所得结构为如图1H中所示的经蚀刻特征图案102'。在替代例示性方法中，可能所期望的为在不使用硬掩模层103的情况下直接使用光致抗蚀剂图案106"对层102图案化。是否可采用直接用抗蚀剂图案进行图案化将取决于如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图案厚度和图案尺寸的因素。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
聚合物合成
以下单体用于根据下文描述的程序合成聚合物：
Figure BDA0001233186680000201
聚合物P-1合成
通过将7.08g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)、15.09g单体M-1和2.66g单体M-2组合于容器中并且搅拌混合物以溶解两种单体来制备单体进料溶液。通过将0.94g V-601自由基引发剂(和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries))和11.61g MIBC组合于容器中且搅拌混合物以溶解引发剂来制备引发剂进料溶液。将42.62g MIBC引入反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到88℃。开始将单体进料溶液和引发剂进料溶液同时引入到反应容器中。经1.5小时的时间进料单体进料溶液并且经2小时的时间进料引发剂进料溶液。在搅拌下使反应容器再维持于88℃3小时，且接着使得冷却到室温。由此形成聚合物P-1。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝13113道尔顿(Dalton)，PDI＝2.11]。
聚合物P-2合成
通过将23.67g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)、15.80g单体M-3和1.76g单体M-4组合于容器中并且搅拌混合物以溶解两种单体来制备单体进料溶液。通过将0.53g Vazo-67自由基引发剂(杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))和17.03g MIBC组合于容器中且搅拌混合物以溶解引发剂来制备引发剂进料溶液。将41.23g MIBC引入反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到90℃。开始将单体进料溶液和引发剂进料溶液同时引入到反应容器中。经2小时的时间进料单体进料溶液并且经3小时的时间进料引发剂进料溶液。在搅拌下使反应容器再维持于90℃7小时，且接着使得冷却到室温。由此形成聚合物P-2。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝12316道尔顿，PDI＝2.28]。
聚合物P-3合成
通过将23.89g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)和17.55g单体M-3混合于容器中来制备单体进料溶液。通过将0.52g Vazo-67自由基引发剂(杜邦公司)和16.82g MIBC组合于容器中且搅拌混合物以溶解引发剂来制备引发剂进料溶液。将41.23g MIBC引入反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到90℃。开始将单体进料溶液和引发剂进料溶液同时引入到反应容器中。经2小时的时间进料单体进料溶液并且经3小时的时间进料引发剂进料溶液。在搅拌下使反应容器再维持于90℃7小时，且接着使得冷却到室温。由此形成聚合物P-3。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝11936道尔顿，PDI＝2.24]。
聚合物P-5合成
通过将8.08g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)、14.20g单体M-1和3.55g单体M-2组合于容器中并且搅拌混合物以溶解两种单体来制备单体进料溶液。通过将0.97g V-601自由基引发剂(和光纯药工业株式会社)和11.95g MIBC组合于容器中且搅拌混合物以溶解引发剂来制备引发剂进料溶液。将42.62g MIBC引入反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到88℃。开始将单体进料溶液和引发剂进料溶液同时引入到反应容器中。经1.5小时的时间进料单体进料溶液并且经2小时的时间进料引发剂进料溶液。在搅拌下使反应容器再维持于88℃3小时，且接着使得冷却到室温。由此形成聚合物P-5。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝11741道尔顿，PDI＝2.08]。
聚合物P-6合成
通过将12.00g单体M-5、1.67g单体M-6、2.84g V-601自由基引发剂(和光纯药工业株式会社)和41.00g甲苯组合于容器中且搅拌混合物以溶解单体和引发剂来制备溶液。将13.00g MIBC引入反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到80℃。经4小时的时间将以上制备的溶液引入反应容器中。在搅拌下使反应容器再维持于80℃20小时，且接着使得冷却到室温。接着，将聚合物溶液逐滴添加到800g庚烷中，且所沉淀聚合物通过过滤收集，干燥且提供用于后续反应。随后将聚合物溶解于50g THF中。向此溶液中添加11.41g乙酸铵于6.67g水中的水溶液。在60℃下搅拌所得溶液5小时。将聚合物溶液逐滴添加到700g庚烷中，且所沉淀聚合物通过过滤收集且干燥。由此形成聚合物P-6。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝2714道尔顿，PDI＝1.33]。
制备光致抗蚀剂修整组合物(PTC)
通过使用表1来阐述的材料和量将聚合物和任选的添加剂溶解在溶剂中来制备图案修整组合物。所得混合物在机械振荡器上振荡3到24小时，且接着经由0.2微米孔径的特富龙(Teflon)过滤器过滤。
顶部损失评估
200mm硅晶片用HMDS底涂剂在120℃下处理60秒。UVTM1610聚羟基苯乙烯类光致抗蚀剂(陶氏电子材料(Dow Electronic Materials))使用TEL ACT8 clean track涂布在晶片上。晶片在120℃下软烘烤60秒，得到
Figure BDA0001233186680000221
的目标膜厚度。在Therma-Wave Opti-Probe7341计量工具上测量初始抗蚀剂膜厚度(ti)。晶片接着用图案处理组合物涂布，在70℃下烘烤120秒，且使用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影15秒。最终抗蚀剂膜厚度(tf)使用Therma-Wave Opti-Probe 7341计量工具测量。顶部损失根据以下方程式计算：
顶部损失＝(ti-tf)/ti。
结果在表1中示出。低于20％的顶部损失视为可接受的。
图案修整评估
实例1-14和比较实例1-2
200mm硅晶片用HMDS底涂剂在120℃下处理60秒。UVTM1610聚羟基苯乙烯类光致抗蚀剂(陶氏电子材料)使用TEL ACT8 clean track涂布在晶片上。晶片在120℃下软烘烤60秒，得到
Figure BDA0001233186680000222
的目标厚度。经涂布晶片在CANON FPA-5000 ES4 DUV扫描仪上曝露于KrF(248nm)辐射，其中NA＝0.76，环形照明(Sigma，0.89/0.76)，使用具有150nm 1:1线/空间图案的二元光罩。晶片在135℃下曝光后烘烤60秒，且使用0.26N TMAH水溶液显影60秒。抗蚀剂图案的初始CD(CDi)使用日立高新技术公司(Hitachi High Technologies Co.)CG4000CD-SEM测量。晶片接着用相应的图案处理组合物涂布，在70℃下烘烤120秒，且用0.26NTMAH溶液冲洗15秒。经修整抗蚀剂图案的最终CD(CDf)接着使用CG4000 CD-SEM测量。CD变化百分比(ΔCD％)根据以下方程式计算：
ΔCD％＝(CDi-CDf)/CDi。
结果在表1中示出。
实例15-16
200mm硅晶片用ARTM3-600有机底部抗反射涂层材料(陶氏电子材料)涂布到
Figure BDA0001233186680000234
Figure BDA0001233186680000235
的厚度。晶片在205℃下烘烤60秒。UVTM217聚羟基苯乙烯类光致抗蚀剂(陶氏电子材料)使用TEL ACT8 clean track涂布在晶片上。晶片在130℃下软烘烤60秒，得到
Figure BDA0001233186680000232
Figure BDA0001233186680000233
的目标厚度。经涂布晶片在CANON FPA-5000 ES4 DUV扫描仪上曝露于KrF(248nm)辐射，其中NA＝0.68，常规照明(Sigma，0.75)，使用具有140nm 1:1线/空间图案的二元光罩。晶片在125℃下曝光后烘烤60秒，且使用0.26N TMAH水溶液显影45秒。抗蚀剂图案的初始CD(CDi)使用日立高新技术公司CG4000 CD-SEM测量。晶片接着用相应的图案处理组合物涂布，在80℃下烘烤60秒，且用0.26N TMAH溶液冲洗30秒。经修整抗蚀剂图案的最终CD(CDf)接着使用CG4000CD-SEM测量。CD变化百分比(ΔCD％)如上文所述计算。结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0001233186680000231
Figure BDA0001233186680000241
A1＝4-十二烷基苯磺酸；A2＝对甲苯磺酸；A3：2-三氟甲基苯磺酸；S1＝4-甲基-2-戊醇；S2＝异戊醚；S3＝苯甲醚；量以克为单位；*聚合物P-4(来源于SynQuestChemical)；**未测量。

Claims (11)

1.一种修整光致抗蚀剂图案的方法，其包含：
(a)提供半导体衬底；
(b)在所述半导体衬底上形成光致抗蚀剂图案，其中所述光致抗蚀剂图案由包含以下的光致抗蚀剂组合物形成：包含酸不稳定基团的第一聚合物；和光酸产生剂；
(c)在所述光致抗蚀剂图案上涂布图案修整组合物，其中所述图案修整组合物包含第二聚合物和溶剂***，其中所述第二聚合物可溶于0.26当量浓度氢氧化四甲基铵水溶液，所述溶剂***包含以所述溶剂***计组合量为70-98重量％的一种或多种单醚溶剂以及以所述溶剂***计组合量为2到30重量％的一种或多种醇和/或酯溶剂；
(d)将所述经涂布半导体衬底加热，由此引起所述光致抗蚀剂图案的表面区域在待施加的冲洗剂中的溶解度变化；以及
(e)使所述光致抗蚀剂图案与冲洗剂接触以去除所述光致抗蚀剂图案的所述表面区域，进而形成经修整光致抗蚀剂图案,
所述第一聚合物包含下式(III)的重复单元：
Figure FDA0002951831710000011
其中：R2为氢或甲基；R3为选自羟基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基、C2-C10烷氧基羰氧基、C1-C4烷基、C5-C15芳基和C6-C20芳烷基的一个或多个基团，其中一个或多个碳氢任选地经卤素原子取代；b为1到5的整数；其中至少一个R3独立地选自羟基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基和C2-C10烷氧基羰氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述光致抗蚀剂图案包含使由所述光致抗蚀剂组合物形成的层曝露于EUV辐射。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成所述光致抗蚀剂图案包含使由所述光致抗蚀剂组合物形成的层曝露于具有248nm波长的辐射。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂***包含C4-C8一元醇和/或总碳数为4到10的烷基酯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种单醚溶剂包含总碳数为6到16的烷基单醚和/或芳香族单醚。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂***包含：二异戊醚或苯甲醚；和4-甲基-2-戊醇。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚合物可溶于所述冲洗剂中。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚合物包含包含-C(CF3)2OH基团的重复单元和/或由(甲基)丙烯酸单体形成的重复单元。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包含非聚合酸或酸产生剂。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物不含非聚合酸和酸产生剂。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述冲洗剂为氢氧化四甲基铵水溶液。
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