CN107163245A - 一种纳米有机改性磷酸锆/mc尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米有机改性磷酸锆/mc尼龙复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备方法，由有机磷酸锆、己内酰胺单体、催化剂、引发剂和硅烷偶联剂反应制备得到。有机磷酸锆由α‑磷酸锆经正丁胺、Gemini表面活性剂改性后，通过共沉淀法制备得到，再经过己内酰胺单体高速分散后加入硅烷偶联剂、催化剂，升温、高速搅拌、保温操作后与熔融后加入引发剂的己内酰胺单体混合，转移至模具中，置于烘箱中调节温度保温反应，冷却脱模得纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料。

Description

一种纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及MC尼龙复合材料技术领域，具体涉及一种纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备方法。
背景技术
MC尼龙制品因其具有良好的物理稳定性、化学耐腐蚀性和高耐磨性等优点，在一定范围内可替代钢、铜、铝等金属材料，适用于化工、机械、纺织、石油、电气等应用领域。但是纯MC尼龙制品存在着尺寸稳定性、热稳定性和低温韧性较差等缺陷，一定程度上限制了其应用范围。目前，国内已经对MC尼龙的改性、制备复合材料开展了多方面研究，又以无机改性和有机改性较为集中。其中无机改性方法的主要手段是向尼龙中添加如红磷、玻璃微球、碳纤维、二氧化钛纳米粒子等一种或多种无机填充材料，并取得了较好的尺寸稳定性和韧性。如上海杰事杰新材料股份有限公司在CN1982373号专利，采用己内酰胺单体进入润涨后的无机蒙脱土层间中，再加入催化剂和活化剂，一锅法直接反应、浇铸成型得到剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料。而株洲时代新材料科技股份有限公司在CN103073714A号专利，通过在液相体系中改性制备有机蒙脱土，再通过两锅法混合反应，浇筑成型从而制备得到有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料。四川大学在CN105254870A号专利中，利用偶联及还原处理的氧化石墨烯加入至己内酰胺单体中，减压真空脱水后聚合制备得到单体浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料。根据上述***息，通过添加少量层状或片状纳米材料，借助于纳米材料的高比表面效应和量子尺寸效应，可以有效改善聚合物基体的刚度、强度、韧性等性能，从而增强复合材料的拉伸强度、冲击强度和阻隔性能。
关于这类材料的研究仅集中于通过添加未改性的蒙脱土、表面修饰改性的有机蒙脱土或氧化石墨烯来改善无机纳米填料与聚合物基体间的相互作用，目前尚未发现制备MC尼龙制备过程中通过掺杂改性磷酸锆纳米粒子的相关科研报道和发明专利。
发明内容
本发明的首要目的在于针对MC尼龙现有技术的缺陷，通过添加具有良好平行结构排列的层状纳米磷酸锆，提供一种比MC尼龙具有更优良的物理、机械性能和阻隔性能的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备方法及其在汽车油箱制造中的应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料由有机磷酸锆、己内酰胺单体、催化剂、引发剂和硅烷偶联剂反应制备得到，所述有机磷酸锆和己内酰胺单体总质量比为1～5：100；硅烷偶联剂与有机磷酸锆质量比为0.25～1:1；所述催化剂与有机磷酸锆的质量比为1～5:1；所述引发剂与有机磷酸锆的质量比为1～5:1。
所述催化剂为NaOH,KOH,LiOH,NaH,LiH中的一种或几种组成。
所述引发剂为聚异氰酸酯胶、十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、辛基异氰酸酯或间甲苯异氰酸酯的任意一种。所述硅烷偶联剂为所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或多种组成。
所述有机磷酸锆包括以下制备步骤：
S1.α-磷酸锆制备，将10g ZrOCl2.8H2O、10gNaF加入100ml蒸馏水的反应瓶中，搅拌溶解，加入50mL 85wt％的H3PO4，抽尽瓶中空气，通入N2，25℃下电磁搅拌反应196h，高速离心分离沉淀，用蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，60℃下真空干燥即得α-磷酸锆粉末；
S2.称取1.0g步骤S1制备得到的α-磷酸锆粉末，加入25mL的去离子水中，滴加0.1～0.4CEC当量的正丁胺进行预撑，40℃水浴搅拌6h后，再继续滴加0.6～0.9CEC当量的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂进行改性，50℃恒温水浴搅拌条件下继续反应24h，高速离心分离沉淀，分别用50％v/v的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，60℃下真空干燥即得有机磷酸锆，所述有机磷酸锆层间距为2.5～3.5nm。
α-磷酸锆是一种具有规整形状的层状无机化合物，每一层由近似处于同一平面的Zr原子以及将Zr原子夹在中间的上下两层O3P-OH构成。其层与层之间是通过范德华力堆积在一起，层间距为0.76nm，指向层内空间的O3P-OH基团与Zr原子共用3个氧原子，其氢质子(P-OH)可以被交换。由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散，加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性，因此制备容易，晶形好，纯度高；且不溶于水和有机溶剂，耐强酸，热稳定性和化学稳定性高，机械强度高，层状结构稳定，与具有两个疏水基和两个亲水基团的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂将α-磷酸锆活化处理后，可以有效降低纳米材料的表面张力，制备得到单个片层状的纳米有机磷酸锆。通过层复合技术能够实现尼龙与有机磷酸锆在纳米尺度上的复合，所得纳米复合材料可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性结合起来，可制备出高强度、高耐热性、高阻隔和阻燃性的复合材料，在改进聚合物的机械增强、气体渗透性方面有广泛的应用前景，尤其是可加工制备成汽车油箱在汽车工业制造中得到应用。
所述α-磷酸锆粒径尺寸为100～400nm，层间距为0.76nm，且离子交换量(CEC)为190～200mmol/100g；
所述步骤S2中，α-磷酸锆首先经0.1～0.4CEC当量的正丁胺预撑，然后再加入0.6～0.9CEC当量的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂进行插层改性，Gemini季铵盐阳离子表面活性剂由乙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十六烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、丙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)中的一种或多种组成。
本发明所使用的α-磷酸锆，是一种具有良好阻气、阻湿性能、片层结构的无机纳米材料。而α-磷酸锆经过正丁胺、具有两个疏水基和两个亲水基团的新型Gemini季铵盐阳离子表面活性剂依次进行预撑、化学改性后，具有更大的层间距的同时减少絮聚，制得分散性良好的片状有机磷酸锆，其阻气、阻湿性能进一步提升。
所述纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备方法包括以下步骤：
Y1.将有机磷酸锆加入到装有50％～90％己内酰胺单体总质量的反应釜A中，低速搅拌条件下逐渐加热升温至100～120℃，待己内酰胺单体完全熔融后，抽真空并调高转速，在真空状态、超高速搅拌条件下实现有机磷酸锆的良好分散，再加入硅烷偶联剂，继续搅拌15～60min后加入催化剂并升温至130～140℃，得物料一，在0.1MPa、保温、超高速搅拌条件下保存；
Y2.将装有10％～50％己内酰胺单体总质量的反应釜B中，边搅拌边升温至70～80℃抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1MPa并升温至130～140℃，继续抽真空10min，得物料二；
Y3.将步骤Y1所得物料一和步骤Y2所得物料二混合，转移至150～180℃的模具中，置于50～80℃烘箱中，保温反应10～30min，自然冷却后脱模，得纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料。在己内酰胺单体熔融状态下，采用高速搅拌，依靠搅拌溶液的剪切力，实现有机磷酸锆纳米粒子在己内酰胺单体中的均匀分散，借助硅烷偶联剂实现有机磷酸锆和己内酰胺单体的有效结合。借助纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和片状结构，提高了有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的拉伸强度、冲击强度和阻隔性能。
所述步骤Y1中，反应釜一中的低速搅拌为400～800r/min，超高速搅拌为8000～10000r/min。
所述的反应釜A中催化剂的加入量与有机磷酸锆的质量比为1～5:1。
所述的反应釜B中引发剂的加入量与有机磷酸锆的质量比为1～5:1。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，创造性的将有机改性磷酸锆浇筑于MC尼龙体系中，利用磷酸锆分子层状结构稳定、磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散的特点，加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性，制备出尺寸稳定、高强度、高耐热性、高阻隔和阻燃性的复合材料。
(2)本发明所提供的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，在搅拌分散过程中，经过多次实验总结，科学设计搅拌转速利用搅拌溶液的剪切力，有效增强有机磷酸锆的均匀分散，巧妙结合硅烷偶联剂与有机磷酸锆的比例，借助纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和片状结构，提高了有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的拉伸强度、冲击强度和阻隔性能。
(3)本发明制备纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料的方法简单、设备要求低、无污染，适宜工业化，可加工制备成汽车油箱在汽车生产工业中得到应用。
附图说明
图1本发明所述的α-磷酸锆的SEM图。
图2改性后制备得到有机磷酸锆的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明创造性地将有机磷酸锆加入MC尼龙复合材料中，制备出一种比MC尼龙具有更优良的物理、机械性能和阻隔性能的纳米磷酸锆/MC尼龙复合材料。
实施例1
(1)有机磷酸锆的制备：
S1.在反应瓶中加入10g ZrOCl2·8H2O、10g NaF和100mL蒸馏水，搅拌溶解后加入50mL 85wt％的H3PO4，抽尽反应瓶中空气后再通入N2，25℃下电磁搅拌继续反应196h，高速离心分离沉淀，用蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，60℃下真空干燥后研磨制得α-磷酸锆粉末，测得其CEC(阳离子交换量)为195mmol/100g，层间距为0.76nm。
S2.称取4.0g步骤S1制备得到的α-磷酸锆粉末，分散于100mL的去离子水中，然后滴加0.1CEC的正丁胺进行预撑，40℃恒温水浴搅拌反应6h后，再继续滴加0.9CEC的乙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)进行化学改性，50℃恒温水浴搅拌条件下继续反应24h。高速离心分离沉淀，分别用50％(v/v)的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，60℃下真空干燥后研磨得有机磷酸锆样品。利用XRD检测和布拉格公式计算得到改性磷酸锆的层间距为3.50nm。
(2)有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备：
Y1.称取100g的有机磷酸锆加入到装有10Kg己内酰胺单体的反应釜A中，400r/min搅拌条件下逐渐加热升温至100～120℃，待己内酰胺单体完全熔融后，调高转速至8000r/min并抽真空，在0.1MPa真空、高速搅拌条件下实现有机磷酸锆的均匀分散。再加入100g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，继续搅拌15min后加入1250mL的40％的氢氧化钠溶液并升温至130℃，得物料一在0.1MPa、130℃、8000r/min超高速搅拌条件下保存；
Y2.将装有5Kg，10％内酰胺单体的反应釜B中，边搅拌边升温至70℃就开始抽真空，待单体熔融后加入100g的聚异氰酸酯胶，继续抽真空至0.1MPa并升温至130℃，10000r/min条件下继续反应10min，得物料二；
Y3.将步骤Y1所得物料一和步骤Y2所得物料二混合，转移至150℃的模具中，置于烘箱中调节温度至50℃，继续保温反应10min，自然冷却后脱模得有机磷酸锆/MC尼龙复合材料。
实施例2
(1)有机磷酸锆的制备：
S1.与实施例1相同；
S2.称取10g步骤S1制备得到的α-磷酸锆粉末，分散于250mL的去离子水中，然后滴加0.2CEC的正丁胺进行预撑，40℃恒温水浴搅拌反应6h后，再继续滴加0.8CEC的乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)进行化学改性，50℃恒温水浴搅拌条件下继续反应24h。高速离心分离沉淀，分别用50％(v/v)的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，60℃下真空干燥后研磨得有机磷酸锆样品。利用XRD检测和布拉格公式计算得到改性磷酸锆的层间距为3.30nm。
(2)有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备：
Y1.称取200g的有机磷酸锆加入到装有6Kg己内酰胺单体的反应釜A中，600r/min搅拌条件下逐渐加热升温至110℃，待己内酰胺单体完全熔融后，调高转速至9000r/min并抽真空，在0.1MPa真空、高速搅拌条件下实现有机磷酸锆的均匀分散。再加入100g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，继续搅拌30min后加入500mL的80％的氢氧化钠溶液并升温至135℃，得物料一，在0.1MPa、135℃9000r/min超高速搅拌条件下保存；
Y2.将装有4Kg，己内酰胺单体的反应釜B中，边搅拌边升温至75℃就开始抽真空，待单体熔融后加入200g的聚异氰酸酯胶，继续抽真空至0.1MPa并升温至135℃，10000r/min条件下继续反应20min，得物料二；
Y3.将步骤Y1所得物料一和步骤Y2所得物料二混合，转移至160℃的模具中，置于烘箱中调节温度至60℃，继续保温反应15min，自然冷却后脱模得有机磷酸锆/MC尼龙复合材料。
实施例3
(1)有机磷酸锆的制备：
S1.与实施例1相同；
S2.称取100g步骤S1制备得到的α-磷酸锆粉末，分散于2500mL的去离子水中，然后滴加0.3CEC的正丁胺进行预撑，40℃恒温水浴搅拌反应6h后，再继续滴加0.7CEC的乙撑基双(十六烷基二甲基氯化铵)进行化学改性，50℃恒温水浴搅拌条件下继续反应24h。高速离心分离沉淀，分别用50％(v/v)的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，60℃下真空干燥后研磨得有机磷酸锆样品。利用XRD检测和布拉格公式计算得到改性磷酸锆的层间距为2.90nm。
(2)有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备：
Y1.称取300g的有机磷酸锆加入到装有7Kg己内酰胺单体的反应釜A中，800r/min搅拌条件下逐渐加热升温至110℃，待己内酰胺单体完全熔融后，调高转速至10000r/min并抽真空，在0.1MPa真空、高速搅拌条件下实现有机磷酸锆的均匀分散。再加入100g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，继续搅拌60min后加入1000mL的80％的氢氧化钠溶液并升温至140℃，得物料一在0.1MPa、140℃、10000r/min超高速搅拌条件下保存；
Y2.将装有3Kg己内酰胺单体的反应釜B中，边搅拌边升温至80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入900g的聚异氰酸酯胶，继续抽真空至0.1MPa并升温至140℃，10000r/min条件下继续反应10min，得物料二；
Y3.将步骤Y1所得物料一和步骤Y2所得物料二混合，转移至180℃的模具中，置于烘箱中调节温度至80℃，继续保温反应30min，自然冷却后脱模得有机磷酸锆/MC尼龙复合材料。
实施例4
(1)有机磷酸锆的制备：
S1.与实施例1相同；
S2.称取100g步骤S1制备得到的α-磷酸锆粉末，分散于2500mL的去离子水中，然后滴加0.4CEC的正丁胺进行预撑，40℃恒温水浴搅拌反应6h后，再继续滴加0.6CEC的乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)进行化学改性，50℃恒温水浴搅拌条件下继续反应24h。高速离心分离沉淀，分别用50％(v/v)的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，60℃下真空干燥后研磨得有机磷酸锆样品。利用XRD检测和布拉格公式计算得到改性磷酸锆的层间距为2.70nm。
(2)有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备：
Y1.称取400g的有机磷酸锆加入到装有8Kg己内酰胺单体的反应釜A中，700r/min搅拌条件下逐渐加热升温至110℃，待己内酰胺单体完全熔融后，调高转速至9000r/min并抽真空，在0.1MPa真空、高速搅拌条件下实现有机磷酸锆的均匀分散。再加入100g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，继续搅拌40min后加入1000mL的40％的氢氧化钠溶液并升温至140℃，得物料一，在0.1MPa、140℃、9000r/min超高速搅拌条件下保存；
Y2.将装有2Kg己内酰胺单体的反应釜B中，边搅拌边升温至70～80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入2000g的聚异氰酸酯胶，继续抽真空至0.1MPa并升温至140℃，10000r/min条件下继续反应10min，得物料二；
Y3.将步骤Y1所得物料一和步骤Y2所得物料二混合，转移至170℃的模具中，置于烘箱中调节温度至80℃，继续保温反应30min，自然冷却后脱模得有机磷酸锆/MC尼龙复合材料4。
实施例5
(1)有机磷酸锆的制备：
S1.与实施例1相同；
S2.称取100g步骤S1制备得到的α-磷酸锆粉末，分散于250mL的去离子水中，然后滴加0.5CEC的正丁胺进行预撑，40℃恒温水浴搅拌反应6h后，再继续滴加0.5CEC的乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)进行化学改性，50℃恒温水浴搅拌条件下继续反应24h。高速离心分离沉淀，分别用50％(v/v)的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，60℃下真空干燥后研磨得有机磷酸锆样品。利用XRD检测和布拉格公式计算得到改性磷酸锆的层间距为2.50nm。
(2)有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备：
Y1.称取500g的有机磷酸锆加入到装有9Kg己内酰胺单体的反应釜A中，1000r/min搅拌条件下逐渐加热升温至100℃，待己内酰胺单体完全熔融后，调高转速至10000r/min并抽真空，在0.1MPa真空、高速搅拌条件下实现有机磷酸锆的均匀分散。再加入500g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，继续搅拌50min后加入2500mL的80％的氢氧化钠溶液并升温至140℃，得物料一，在0.1MPa、140℃、10000r/min超高速搅拌条件下保存；
Y2.将装有1Kg己内酰胺单体的反应釜B中，边搅拌边升温至80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入500g的聚异氰酸酯胶，继续抽真空至0.1MPa并升温至140℃，10000r/min条件下继续反应10min，得物料二；
Y3.将步骤Y1所得物料一和步骤Y2所得物料二混合，转移至180℃的模具中，置于烘箱中调节温度至70℃，继续保温反应20min，自然冷却后脱模得有机磷酸锆/MC尼龙复合材料5。
对比例1：
采用不掺有有机磷酸锆的MC尼龙材料作为现有技术做比例
称取定量的己内酰胺加入到反应釜中密封，升温到100～120℃，待己内酰胺单体完全熔融后抽真空，在0.1MPa真空、120℃下脱除水分和低沸点杂质，30min后加入NaOH，每100ml己内酰胺中加入0.3mol的NaOH，搅拌抽真空并升温至160℃，再添加聚异氰酸酯胶，每100ml己内酰胺中添加0.3mol的聚异氰酸酯，继续搅拌反应15min；最后快速转移至170℃的模具中，恒温聚合30min，待自然冷却后脱模得到MC尼龙材料。
将实施例1～5及对比例1进行拉伸强度、冲击强度、弯曲模量和阻隔性能的测定。具体的测定结果如表1所示。
表1纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料性能测试结果
以上结果表明添加了有机改性磷酸锆的尼龙复合材料相比对比例其拉伸强度提升了28％，冲击强度提升了一倍，阻隔性、韧性明显由于对比例。
本发明的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，α-磷酸锆经过正丁胺、具有两个疏水基和两个亲水基团的新型Gemini季铵盐阳离子表面活性剂依次进行预撑、化学改性后，如图1所示的α-磷酸锆的SEM图具有更大的层间距的同时减少絮聚，制得分散性良好的片状有机磷酸锆，其阻隔性能有了显著的提升。同时借助纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和片状结构，提高了有机磷酸锆/MC尼龙复合材料的拉伸强度、冲击强度。如图2所示改性后制备得到有机磷酸锆的TEM图，磷酸锆分子层状结构稳定、磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散的特点，加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性，能有效提高复合材料的强度、耐热性、阻隔性和阻燃性。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，其特征在于，所述纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料由有机磷酸锆、己内酰胺单体、催化剂、引发剂和硅烷偶联剂反应制备得到，所述有机磷酸锆和己内酰胺单体总质量比为1~5：100；硅烷偶联剂与有机磷酸锆质量比为0.25~1:1；所述催化剂与有机磷酸锆的质量比为1~5:1；所述引发剂与有机磷酸锆的质量比为1~5:1。
2.根据权利要求1所述的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，其特征在于，所述催化剂为NaOH, KOH,LiOH, NaH, LiH中的一种或多种组成。
3.根据权利要求1所述的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，其特征在于，所述引发剂为聚异氰酸酯胶、十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、辛基异氰酸酯或间甲苯异氰酸酯的任意一种。
4.根据权利要求1所述的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种组成。
5.根据权利要求1所述的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，其特征在于，所述有机磷酸锆包括以下制备步骤：
S1. α-磷酸锆制备，将10g ZrOCl2 . 8H2O、10g NaF加入100 mL蒸馏水的反应瓶中，搅拌溶解后加入50 mL 85 wt%的H3PO4，抽尽瓶中空气，通入N2，25oC下电磁搅拌反应196 h，高速离心分离沉淀，用蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，60oC下真空干燥即得α-磷酸锆粉末；
S2.称取1.0 g步骤S1制备得到的α-磷酸锆粉末，加入25 mL的去离子水中，滴加0.1~0.4CEC当量的正丁胺进行预撑，40oC水浴搅拌6 h后，再继续滴加0.6~0.9CEC当量的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂进行改性，50oC恒温水浴搅拌条件下继续反应24h，高速离心分离沉淀，分别用50 %v/v的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，60oC下真空干燥即得有机磷酸锆，所述有机磷酸锆的层间距为2.5~3.5nm。
6.根据权利要求5所述的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，其特征在于，所述α-磷酸锆粒径尺寸为100~400nm，层间距为0.76nm，离子交换量CEC为190~200 mmol/100g。
7.根据权利要求5所述的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料，其特征在于，所述步骤S2中Gemini季铵盐阳离子表面活性剂由十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵中的一种或多种组成。
8.一种权利要求1~7任意一项所述纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Y1.将有机磷酸锆加入到装有50%~90%己内酰胺单体总质量的反应釜A中，低速搅拌条件下逐渐加热升温至100~120oC，待己内酰胺单体完全熔融后，抽真空并调高转速，在真空状态、超高速搅拌条件下实现有机磷酸锆的良好分散，再加入硅烷偶联剂，继续搅拌15~60min后加入催化剂并升温至130~140oC，得物料一，所述物料一在0.1MPa、保温、超高速搅拌条件下保存；
Y2.将装有10%~50%己内酰胺单体总质量的反应釜B中，边搅拌边升温至70~80oC抽真空，待己内酰胺单体熔融后，加入引发剂，继续抽真空至0.1MPa并升温至130~140 oC，继续抽真空10~30min，得物料二；
Y3.将步骤Y1所得物料一和步骤Y2所得物料二混合，浇入150~180 oC的模具中，置于50~80oC烘箱中，保温反应10~30min，冷却后脱模，得纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料。
9.根据权利要求8所述的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Y1中，反应釜A中的低速搅拌为400~800r/min，超高速搅拌为8000~10000r/min。
10.一种根据权利要求8所述制备方法制备得到的纳米有机改性磷酸锆/MC尼龙复合材料在制备汽车油箱、汽车制造工业领域中的应用。
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