CN105752970B - 一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法。称取碳纳米管、添加剂及表面活性剂，碳纳米管、添加剂和表面活性剂按质量比为100:1~100:0.01~1混合，随后往混合物中加入1~10倍质量的溶剂搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥，随后经过炭化和酸洗工艺来制备碳纳米管/石墨烯复合物。采用原位一步法，无需预先制得石墨烯，所制得的碳纳米管/石墨烯复合物的比表面积高、电性能好，比电容为100～350 F/g，比表面积为150～400 m2/g，石墨烯化度达30%～70%，而且原料丰富，价格低廉，易实现产业化。

Description

一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法
技术领域
本发明属于纳米碳材料制备领域，主要涉及一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法。
背景技术
石墨烯自被成功制备以来，短时间内便成为国内外研究的热点。作为一种优良的二维碳材料，独特的电子结构使其具有高导电性、高透光度、高比表面积、高强度等优异的物理化学性能、机械性能及良好的导电导热性能，在各种电化学器件电极材料、催化剂载体、传感材料和储能等方面具有很好的应用前景。而碳纳米管(CNTs)作为一种一维量子材料，除具有独特的空心结构外，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口，这使其具有很高的强度、柔韧性等优良性能，在太阳能电池、催化和生物技术新行业等领域均有广泛应用，其与石墨烯有着一定相似的性质，单壁碳纳米管可被看作一个圆筒形状的石墨烯片。但由于石墨烯与碳纳米管的结构不同，它们在性能和应用方面则存在一定差异。为了充分利用两者的优势及克服两种材料本身所存在的不足，人们通常将石墨烯和CNTs进行复合以制得三维网状结构的碳纳米管/石墨烯复合物，通过它们之间的协同效应，可大大改善复合物的性能，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，得到更好的各向同性导热性、各向同性导电性等特性，从而在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。
目前制备碳纳米管/石墨烯复合物的主要方法有机械混合法、化学气相沉积法（CVD）和层层自组装法( LBL)。机械混合法是将石墨烯和碳纳米管进行简单的混合，再对其进行后续处理得到石墨烯/碳纳米管复合物，通常存在分散不均的现象，并且难以发挥二者性能上的协同效应；CVD法则是在铜箔等基底上沉积石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上涂覆催化剂，再在催化剂表面沉积层碳纳米管，最后去除基底得到了碳纳米管/石墨烯复合薄膜，但存在工艺处理温度高、沉积速率低，且在反应过程中会产生有害气体等影响；而LBL法主要依靠分子或离子之间的相互作用，在基材表面交替沉积石墨烯和碳纳米管，来得到多层薄膜材料，但使用的原材料一般带有活性官能团，在使用过程中，游离的官能团易发生不可逆的氧化还原反应，从而严重影响整体性能。现有的技术大都存在一定的问题，一般需预先合成石墨烯，而在合成过程中难免会引入杂质、工艺繁琐、后续处理复杂，成本高、环境污染、且难以工业化生产等等，大大限制了石墨烯/CNTs的应用和推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法，所制得的碳纳米管/石墨烯复合物的比表面积高、电性能好，比电容为100～350 F/g，比表面积为150～400 m2/g，石墨烯化度达30 %～70 %，而且原料丰富，价格低廉，易实现产业化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）原料的混合
称取碳纳米管、添加剂及表面活性剂，碳纳米管、添加剂和表面活性剂按质量比为1~100: 100: 0.01~1混合，随后往混合物中加入1~10倍质量的溶剂搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥；搅拌温度为25～150℃，搅拌时间为1～5h；干燥温度为35～100℃，干燥时间为1~12h；
所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化多壁碳纳米管、短多壁碳纳米管、工业化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管、大内径薄壁碳纳米管和碳纳米管纤维的一种或几种的混合；
所采用的添加剂为氯化铝、硫酸铝，碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、磷酸铝、硅酸铝、碳化铝、十二水硫酸铝铵、偏硅酸铝、三氟甲磺酸铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝、聚氯化铝、硅酸铝、氟酸铝、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、三异丁基铝、8-羟基喹啉铝、高氯酸铝、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、碱式乙酸铝、二氯乙基铝、乙磷铝、乙酰丙酮铝、磷酸二氢铝、油酸铝、溴化铝、碘化铝、乙醇铝、乳酸铝、异辛酸铝和三辛基铝中的一种；
所采用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、辛烷基磺酸钠和辛烷基硫酸钠的一种；
所采用的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷、异丙醇、1,2-三氯乙烷、三乙胺、甲苯、吡啶、乙二胺、丁醇、乙酸、氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯酚、二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，甲酰胺、环丁砜和甘油中的一种；
（2）炭化
将步骤（1）混合好的原料放入气氛炉中，然后升温至预定温度后保温，冷却至室温取出；炭化工艺参数为：
升温速率：1 ℃/min～50 ℃/min
预定温度：1100 ℃～2000 ℃
保温时间：0.1 h～10 h
保护气氛：N2或者Ar2
气体流量：25 mL/min～300 mL/min；
（3）酸洗
将步骤（2）所得炭化产物置于酸液中搅拌，去离子水充分洗涤至中性，然后放入35～100℃真空烘箱中进行干燥1~12h，真空度为1.0×10-1~1.0×105Pa；酸洗工艺参数为：
酸液：盐酸、草酸和硫酸中的一种
酸液摩尔浓度：0.05mol/L～6 mol/L
搅拌时间：1～5h
搅拌速度：25～200转/分。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制得的碳纳米管/石墨烯复合物的比表面积高、电性能好，比电容为100～350 F/g，比表面积为150～400 m2/g，石墨烯化程度达30 %～70 %；
（2）解决碳纳米管/石墨烯混合不均，通过原位一步法即可实现，无需石墨烯作为原料，工艺简单，操作安全；
（3）原料丰富，价格低廉，易实现产业化。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的碳纳米管/石墨烯复合物的扫描电镜图片；
图2为采用实施例2工艺制备的碳纳米管/石墨烯复合物的扫描电镜图片；
图3为采用实施例3工艺制备的碳纳米管/石墨烯复合物的扫描电镜图片；
图4为采用实施例4工艺制备的碳纳米管/石墨烯复合物的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将单壁碳纳米管、硫酸铝和聚甲基吡咯烷酮按照质量比50:100:0.05称取并混合，采用乙醇为溶剂，混合物与溶剂的质量比为1:4。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为80 ℃，搅拌时间为2 h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥8小时，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气（氮气流量为100mL/min），以10℃/min升温至2000℃，保温0.5 h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为2mol/L）中，搅拌1.5 h，搅拌速度为80转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥80 ℃干燥12小时，即获得碳纳米管/石墨烯复合物。
所制备的碳纳米管/石墨烯复合物性能如下：比电容为350F/g，比表面积为400m2/g，石墨烯化程度为70 %。
实施例2
将工业化多壁碳纳米管、硝酸铝和十二烷基磺酸钠按照质量比100:100:0.1称取并混合，采用N-甲基甲酰胺为溶剂，混合物与溶剂的质量比为1:10。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为100 ℃，搅拌时间为3 h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于70℃真空烘箱（1.0×102Pa）干燥6小时，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气（氩气流量为200mL/min），以15℃/min升温至1800℃，保温4h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为4mol/L）中，搅拌3h，搅拌速度为90转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥60℃干燥12小时，即获得碳纳米管/石墨烯复合物。
所制备的碳纳米管/石墨烯复合物性能如下：比电容为200 F/g，比表面积为250m2/g，石墨烯化程度为50 %。
实施例3
将双壁碳纳米管、氯化铝和聚甲基吡咯烷酮按照质量比70:100:0.03称取，采用丙酮为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:6。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为30 ℃，搅拌时间为1.5 h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于35 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥2 h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气（氮气流量为80 mL/min），以5℃/min升温至1500 ℃，保温2 h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于硫酸溶液（酸液摩尔浓度为1 mol/L）中，搅拌2 h，搅拌速度为60 转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1 Pa）中干燥80 ℃干燥4 h， 即获得碳纳米管/石墨烯复合物。
所制备的碳纳米管/石墨烯复合物性能如下：比电容为120 F/g，比表面积为200m2/g，石墨烯化程度为30 %。
实施例4
将单壁碳纳米管与双壁碳纳米管的混合物（单壁碳纳米管与双壁碳纳米管的质量比为1:2）、氢氧化铝和十二烷基磺酸钠按照质量比30:100:0.01称取并混合，采用甲苯为溶剂，混合物与溶剂的质量比为1:3。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为80 ℃，搅拌时间为4 h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于60 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥3 h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气（氮气流量为80 mL/min），以4℃/min升温至1300 ℃，保温3 h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为0.5mol/L）中，搅拌5 h，搅拌速度为40 转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×105Pa）中干燥100 ℃干燥2 h，即获得碳纳米管/石墨烯复合物。
所制备的碳纳米管/石墨烯复合物性能如下：比电容100 F/g，比表面积150 m2/g，石墨烯化程度为30 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括原料的混合、炭化和酸洗工艺，具体步骤如下：
（1）原料的混合
称取碳纳米管、添加剂及表面活性剂，碳纳米管、添加剂和表面活性剂按质量比为1~100: 100: 0.01~1混合，随后往混合物中加入1~10倍质量的溶剂搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥；
（2）炭化
将步骤（1）混合好的原料放入气氛炉中，然后升温至预定温度后保温，冷却至室温取出；炭化工艺参数为：
升温速率：1 ℃/min～50 ℃/min
预定温度：1100 ℃～2000 ℃
保温时间：0.1 h～10 h
保护气氛：N2或者Ar2
气体流量：25 mL/min～300 mL/min；
（3）酸洗
将步骤（2）所得炭化产物置于酸液中搅拌，去离子水充分洗涤至中性，然后放入35～100℃真空烘箱中进行干燥1~12h，真空度为1.0×10-1~1.0×105Pa；酸洗工艺参数为：
酸液：盐酸、草酸和硫酸中的一种
酸液摩尔浓度：0.05mol/L～6 mol/L
搅拌时间：1～5h
搅拌速度：25～200转/分；
步骤（1）中所采用的添加剂为氯化铝、硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、氮化铝、磷酸铝、硅酸铝、碳化铝、十二水硫酸铝铵、偏硅酸铝、三氟甲磺酸铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝、聚氯化铝、氟酸铝、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、三异丁基铝、8-羟基喹啉铝、高氯酸铝、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、碱式乙酸铝、二氯乙基铝、乙磷铝、乙酰丙酮铝、磷酸二氢铝、油酸铝、溴化铝、碘化铝、乙醇铝、乳酸铝、异辛酸铝和三辛基铝中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纳米管纤维的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、辛烷基磺酸钠和辛烷基硫酸钠的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷、异丙醇、1,2-三氯乙烷、三乙胺、甲苯、吡啶、乙二胺、丁醇、乙酸、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯酚、二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，甲酰胺、环丁砜和甘油中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌温度为25～150℃，搅拌时间为1～5h；干燥温度为35～100℃，干燥时间为1~12h。
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