CN107159290B - 基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂及其制备方法。采用聚丙烯酰胺水凝胶为主体材料，在水凝胶制备过程中进一步引入氮源、硫源，经过冷冻干燥的水凝胶在惰性气体条件下恒温碳化处理得到高氧还原活性的氮‑炭催化剂或氮、硫共掺杂炭催化剂。本发明通过水溶液合成方法有效提升了催化剂中催化活性位的均匀分布，所得催化剂比表面积高、氧还原性能好。本发明制备的氮或氮、硫共掺杂炭催化剂具有原材料来源广、成本低、制备简单的优点，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
氧还原催化剂是燃料电池的关键材料之一，由于氧还原反应涉及四个电子、动力学速度慢，在能源转换过程中一般处于制约步骤。在燃料电池中，阴极氧还原速度仅为阳极氢氧化速度的1/106。因此，氧还原催化剂的开发是燃料电池研究领域的热点与重点问题。当前，氧还原催化过程主要依赖贵金属铂或铂钌催化剂。然而由于贵金属铂或铂钌资源的紧缺以及价格持续攀升，燃料电池器件对贵金属的依赖极大地制约了其产业化进程。因此，开发新型低成本的非贵金属氧还原催化剂对于降低燃料电池成本及促进其商业化应用具有重要的意义。非金属杂原子掺杂炭基材料在燃料电池氧还原过程中显示了良好的催化活性及稳定性，同时具有价格便宜、原料来源广、制备简单等优点，使其在氧还原催化领域具有广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法，制备方法简单、成本低廉、催化活性高、稳定性好，适合推广应用及大规模生产。
本发明第一方面提供了一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺或丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入过硫酸盐引发剂，将上述溶液体系于60-80℃下静置0.5-1.5小时即可得到聚合物水凝胶；
2)将步骤1)制备的聚合物水凝胶冷冻干燥12-24小时，得到干凝胶；
3)将步骤2)制备的干凝胶在惰性气体保护下恒温碳化处理，对恒温碳化后的产物进行研磨，即得到氧还原催化剂。
本发明第二方面提供采用上述装置方法制备的氧还原催化剂。
本发明的有益效果是：本发明利用丙烯酰胺(含氮单体)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含硫单体)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联聚合形成聚合物水凝胶，同时在制备水凝胶的溶液体系中添加一定量可溶性含氮化合物或含硫化合物。所形成的水凝胶经冷冻干燥和高温碳化即得到杂原子掺杂的氧还原催化剂。在上述合成过程中，杂原子的掺杂量易于控制，同时经冷冻干燥所得到的催化剂孔隙结构发达，催化性能优异。而且，本发明制备的氧还原催化剂具有原料来源广，成本低，制备简单等优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的催化剂的BET图。
图2是实施例1得到的催化剂的拉曼谱图。
图3是实施例1得到的催化剂的XRD图。
图4是实施例1得到的催化剂极化曲线图。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺或丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入过硫酸盐引发剂，将上述溶液体系于60-80℃下静置0.5-1.5小时即可得到聚合物水凝胶；
2)将步骤1)制备的聚合物水凝胶冷冻干燥12-24小时，得到干凝胶；
3)将步骤2)制备的干凝胶在惰性气体保护下恒温碳化处理，对恒温碳化后的产物进行研磨，即得到氧还原催化剂。
本方法以聚丙烯酰胺水凝胶为主体材料，在水凝胶制备过程中进一步引入氮源、硫源，通过水溶液合成方法有效提升了催化剂中催化活性位的均匀分布，杂原子的掺杂量易于控制，通过原子的掺杂量的控制可得到氮掺杂炭催化剂或硫、氮共掺杂炭催化剂，且比表面积高、氧还原性能好，反应稳定性好，易于控制。
优选的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的质量比为0:1-2:1。
优选的，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.1-0.14％。
优选的，所述去离子水的添加量为使丙烯酰胺水溶液质量浓度和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液质量浓度共计达到10wt％-30wt％。
优选的，所述可溶性含氮化合物为吡啶、尿素、咪唑、牛磺酸中的一种；所述含硫化合物为牛磺酸。
优选的，所述可溶性含氮化合物、含硫化合物的添加总质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0-20％。
原子的掺杂量的控制以及各物质水溶液质量浓度的控制使催化剂中催化活性位的分布更加均匀，有利于提高催化活性。
优选的，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾，其添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.005-0.06％。
优选的，所述步骤2)中的冷冻干燥温度为-50℃～-20℃。
优选的，所述步骤3)中的恒温碳化步骤为加热至500-900℃，保温3-6小时，保护气体为氮气或氩气。
结合前述步骤所得产物的化学结构，配合相应的冷冻干燥及碳化条件，有利于催化剂形成孔隙结构发达的形貌结构，进一步提高催化活性。
本发明第二方面提供采用上述装置方法制备的氧还原催化剂。
下面将结合具体实施例对本发明提供的一种基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法予以进一步说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1
一种基于聚合物水凝胶制备的氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺溶解于20ml去离子水中，搅拌下加入0.005gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.075g尿素，然后加入0.003g过硫酸铵，将上述溶液体系置于60℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-50℃环境下进行冷冻干燥12小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即得到所述的氮掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的氮掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.961V vs.RHE左右。
将本实施例所得催化剂进行BET测试、拉曼光谱分析、X射线衍射、极化曲线测定，结果如附图1-4所示。
实施例2
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺溶解于50ml去离子水中，搅拌下加入0.007gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1.0g尿素，然后加入0.001g过硫酸铵，将上述溶液体系置于80℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-40℃环境下进行冷冻干燥24小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即得到所述的氮掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的氮掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.911V vs.RHE左右。
实施例3
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和1.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于20ml去离子水中，搅拌下加入0.006gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.225g吡啶，然后加入0.002g过硫酸钾，将上述溶液体系置于70℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-20℃环境下进行冷冻干燥18小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.880V vs.RHE左右。
实施例4
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和1.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于30ml去离子水中，搅拌下加入0.009gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g咪唑，0.001g过硫酸铵以及，将上述溶液体系置于60℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-30℃环境下进行冷冻干燥15小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温4.5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.956V vs.RHE左右。
实施例5
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和5.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去离子水中，搅拌下加入0.014gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.5g牛磺酸，然后加入0.005g过硫酸铵，将上述溶液体系置于70℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-20℃环境下进行冷冻干燥24小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氩气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.924V vs.RHE左右。
实施例6
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和3.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去离子水中，搅拌下加入0.006gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.0004g过硫酸钾，将上述溶液体系置于80℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-40℃环境下进行冷冻干燥12小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氩气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温5.5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.915Vvs.RHE左右。
实施例7
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和2.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去离子水中，搅拌下加入0.007gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.7g尿素，然后加入0.004g过硫酸铵，将上述溶液体系置于60℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-50℃环境下进行冷冻干燥24小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氩气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温3h，随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.896V vs.RHE左右。
实施例8
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺溶解于50ml去离子水中，搅拌下加入0.006gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入0.001g过硫酸钾，将上述溶液体系置于70℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-30℃环境下进行冷冻干燥16小时，得到干凝胶；
3)制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温3.5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为氮掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的氮掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.953V vs.RHE左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺或丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入过硫酸盐引发剂，将上述溶液体系于60-80℃下静置0.5-1.5小时即可得到聚合物水凝胶；
2)将步骤1)制备的聚合物水凝胶冷冻干燥12-24小时，得到干凝胶；
3)将步骤2)制备的干凝胶在惰性气体保护下恒温碳化处理，对恒温碳化后的产物进行研磨，即得到氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的质量比为0:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.1-0.14％。
4.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述去离子水的添加量为使丙烯酰胺水溶液质量浓度和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液质量浓度共计达到10wt％-30wt％。
5.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述可溶性含氮化合物为吡啶、尿素、咪唑、牛磺酸中的一种；所述含硫化合物为牛磺酸。
6.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述可溶性含氮化合物、含硫化合物的添加总质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0-20％。
7.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾，其添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.005-0.06％。
8.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2)中的冷冻干燥温度为-50℃～-20℃。
9.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述步骤3)中的恒温碳化步骤为加热至500-900℃，保温3-6小时，保护气体为氮气或氩气。
10.权利要求1-9任一项权利要求所述制备方法制得的氧还原催化剂。
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