CN107159287A - Pt/α‑MoC1‑x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用 - Google Patents

Pt/α‑MoC1‑x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了Pt/α‑MoC1‑x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用，其中用于向催化加氢反应提供氢元素的氢源气体中包含CO，且CO的体积百分含量大于0.01％。其中所述Pt/α‑MoC1‑x负载型催化剂，以α‑MoC1‑x为载体，以Pt为活性组分，且1‑100％的Pt以单原子形式分散于所述载体α‑MoC1‑x上。本发明在将Pt/α‑MoC1‑x负载型催化剂应用于催化加氢反应中时，所采用的氢源气体中，所包含的CO的体积百分含量可以大于0.01％。因此可以采用CO含量较高的粗氢进行催化加氢反应，从而降低催化加氢反应的成本。

Description

Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，特别是涉及Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用。
背景技术
催化加氢反应是指不饱和有机物与氢气在催化剂作用下生成对应饱和有机化合物的化工反应过程，其属于还原反应的范畴。铂(简称Pt)一直被用在各种催化加氢反应中作为催化剂，但其作为催化加氢反应的催化剂还存在两方面的问题：
一方面，由于Pt具有极强的加氢性能，在含有多个加氢官能团的化合物中(例如含有-C＝C，-C≡C，-C＝O，-C≡N，-NO2等)会对所有官能团进行没有选择性地加氢。
另一方面，Pt极易被一氧化碳(简称CO)毒化，这使得在加氢过程中对所使用氢气的纯度要求非常高，至少要求氢气的纯度高于99.99％。目前工业中使用的大量高纯氢(纯度高于99.99％)主要通过煤制氢(包括直接制氢和间接制氢如甲醇裂解制氢)、生物制氢、烃类制氢等重整反应得到粗氢，再通过变压吸附、膜分离或深冷分离对粗氢中的CO进行纯化制得高纯氢。根据美国能源部可再生能源国家实验室(NERL)报告(NREL/SR-540-32525)报道：根据氢气来源的不同，采用变压吸附方法纯化氢气所需的固定资产投入和日常操作成本占氢气生产总成本的10-20％；可见高纯氢的生产成本要明显高于粗氢的生产成本；而高纯氢的使用又增加了工业上催化加氢反应的成本。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用，以实现采用粗氢就可以进行催化加氢反应，从而降低催化加氢反应的成本。具体技术方案如下：
Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用，其中用于向催化加氢反应提供氢元素的氢源气体中包含CO，且CO的体积百分含量大于0.01％。
在一种具体实施方式中，其中所述氢源气体中CO的体积百分含量大于0.5％；优选地，所述氢源气体中CO的体积百分含量小于40％。
在一种具体实施方式中，其中所述氢源气体中包含氢气，且氢气的体积百分含量小于99.99％。
在一种具体实施方式中，其中催化加氢反应的溶剂包含水；所述氢源气体通过Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化水和CO反应而向催化加氢反应提供氢元素。
在一种具体实施方式中，其中所述氢源气体不包含氢气。
在一种具体实施方式中，其中所述催化加氢反应的温度为30-80℃。
在一种具体实施方式中，其中Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化硝基官能团加氢。
在一种具体实施方式中，其中所述Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，以α-MoC1-x为载体，以Pt为活性组分，且Pt以单原子、纳米簇和/或纳米粒子形式分散于所述载体α-MoC1-x上，优选地，1-100％的Pt以单原子形式分散于所述载体α-MoC1-x上。
在一种具体实施方式中，其中10-100％的Pt，优选90-100％的Pt以单原子形式分散于所述载体α-MoC1-x上。
在一种具体实施方式中，其中基于所述载体的总质量，所述Pt负载量为0.01-50质量％，优选为0.01-10质量％，更优选为0.01-2质量％，最优选为0.05-0.2质量％。
在一种具体实施方式中，其中所述载体α-MoC1-x中，x＝0-0.9，优选为0-0.5；优选地，载体α-MoC1-x的尺寸为1nm-30nm，优选地，载体α-MoC1-x的比表面积在5-250m2/g之间。
本发明还提供了一种催化加氢反应，其中催化剂为Pt/α-MoC1-x负载型催化剂；用于向催化加氢反应提供氢元素的氢源气体中包含CO，且CO的体积百分含量大于0.01％。
在一种具体实施方式中，其中催化加氢反应的溶剂包含水，且Pt/α-MoC1-x负载型催化剂通过催化水和CO反应而向所述催化加氢反应提供氢元素。
通过上述的技术方案可知，本发明在将Pt/α-MoC1-x负载型催化剂应用于催化加氢反应中时，所采用的氢源气体中，所包含的CO的体积百分含量可以大于0.01％。因此可以采用CO含量较高的粗氢进行催化加氢反应，从而降低催化加氢反应的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的载体α-MoC1-x及实施例2-5制备的催化剂的XRD图，其中，图1中(a)为实施例1制备的载体α-MoC1-x的XRD图；图1中(b)为实施例2制备的催化剂的XRD图，图1中(c)为实施例3制备的催化剂的XRD图，图1中(d)为实施例4制备的催化剂的XRD图，图1中(e)为实施例5制备的催化剂的XRD图；
图2为实施例2制备的催化剂的扫描透射电子显微镜图；
图3为实施例2制备的催化剂的X-射线吸收精细结构谱(XAFS)表征结果，其中，图3中(a)为催化剂中Pt L3吸收边的EXAFS拟合图，图3中(b)为催化剂中Pt L3吸收边的XANES图，图3中(c)为催化剂中Mo K吸收边的XANES图；
图4为实施例3制备的催化剂的扫描透射电子显微镜图；
图5为实施例4制备的催化剂的扫描透射电子显微镜图；
图6为实施例5制备的催化剂的扫描透射电子显微镜图，其中a图和b图分别为不同比例尺下的扫描透射电子显微镜图。
具体实施方式
发明人通过对Pt/α-MoC1-x负载型催化剂进行广泛研究，意外地发现采用Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化加氢反应时，向催化加氢反应提供氢元素的氢源气体中，包含CO，且CO的体积百分含量，基于氢源气体的总体积，可以大于0.01％。在一种具体实施方式中，所说氢源气体中还可以包含氢气；基于氢源气体的总体积，氢气的体积百分含量小于99.99％；优选地，氢气的体积百分含量大于60％。在此实施方式中，可以由氢源气体中的氢气向催化加氢反应提供氢元素。
在一种具体实施方式中，所述氢源气体中CO的体积百分含量大于0.5％；在一种具体实施方式中，所述氢源气体中CO的体积百分含量小于40％。在一种具体实施方式中，氢源气体中，基于氢源气体的总体积，氢气的体积百分含量大于等于60％，小于99.99％；CO的体积百分含量大于等于0.01％，小于40％。在一种具体实施方式中，氢气的体积百分含量大于等于60％，小于99.5％；CO的体积百分含量大于等于0.5％，小于40％。
发明人在研究过程中意外地发现，当催化加氢反应溶剂包含水时，即使氢源气体中不含有氢气，只要含有CO，在较低温度下例如30-80℃仍能顺利的完成催化加氢反应。分析是由于Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化水和CO反应生成氢气或氢原子，进而向催化加氢反应提供氢元素。
因此，在一种具体实施方式中，其催化加氢反应的溶剂可以包含水；所述氢源气体通过Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化水和CO反应而向催化加氢反应提供氢元素。在另一种具体实施方式中，当催化加氢反应的溶剂包含水时，所述氢源气体可以不包含氢气，且优选地，氢源气体包含40％以上，更优选80以上，更优选90以上，再优选99以上的CO。这样可以CO代替氢气来催化加氢，可以进一步降低催化加氢反应成本。
发明人进一步发现，以Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化加氢反应时，在较低的温度下，例如30-80℃下即可得到很高的加氢转化率。
发明人还发现，以Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化加氢反应时，能够选择性地催化硝基官能团加氢，使其转化为氨基。例如，当催化加氢反应的底物含有硝基的同时，还含有至少一个其它不饱和基团，例如包含但不限于-C＝C，-C≡C，-C＝O，-C≡N，等时，Pt/α-MoC1-x负载型催化剂基本不对硝基以外的基它基团加氢，显示出非常优异的加氢选择性。
本发明所采用的Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，以α-MoC1-x为载体，以Pt为活性组分，且Pt以单原子、纳米簇和/或纳米粒子形式分散于所述载体α-MoC1-x上，优选地，1-100％的Pt以单原子形式分散于所述载体α-MoC1-x上。在一种具体实施方式中，10-100％的Pt，优选90-100％的Pt以单原子形式分散于所述载体α-MoC1-x上，当Pt以部分单原子形式分散于所述载体α-MoC1-x上时，其余Pt可能以纳米簇和/或纳米粒子形式分散于所述载体α-MoC1-x上。本文中，所说的纳米簇是介于单个金属原子与纳米粒子之间的一个特殊状态，通常它们是由几个到几百个原子组成。在另一种具体实施方式中，基于所述载体的总质量，所述Pt负载量为0.01-50质量％，优选为0.01-10质量％，更优选为0.01-2质量％，最优选为0.05-0.5质量％。在再一种具体实施方式中，所述载体α-MoC1-x中，x＝0-0.9，优选为0-0.5；优选地，载体α-MoC1-x的尺寸为1nm-30nm，优选地，载体α-MoC1-x的比表面积在5-250m2/g之间。
本发明所采用的Pt/α-MoC1-x负载型催化剂可以通过以下方法制备：
步骤1)合成载体α-MoC1-x。
此步骤中的载体α-MoC1-x为α相碳化钼，面心立方结构，x＝0-0.9，优选为0-0.5；载体的尺寸为1nm-30nm，比表面积在5-250m2/g之间。其合成方法为现有技术，本发明在此不进行限定，本领域普通技术人员可以通过现有的方法来实现载体α-MoC1-x的合成，举例而言，载体α-MoC1-x可以由以下方法合成：
A)将三氧化钼在氨气反应气氛中程序升温至500-900℃，保持0.5-50小时，然后在氨气反应气氛中降至室温；其中，升温速度为1-50℃/分钟，每克钼源对应的氨气通量为5-800mL/分钟。
B)将反应气氛切换成甲烷和氢气，程序升温至500-900℃，保持0.5-50小时，然后在甲烷和氢气的氛围中降至室温；其中，升温速度为1-50℃/分钟，每克钼源对应的甲烷和氢气的通量为5-800mL/分钟，甲烷和氢气的体积比为1:9-9:1；
C)将反应气氛切换成钝化气氛，程序升温至500-900℃，保持0.5-50小时，然后在钝化气氛中降至室温；其中，升温速度为1-50℃/分钟，每克钼源对应的钝化气氛的通量为5-400mL/分钟，钝化气氛包含有氧气和氩气，且氧气体积占钝化气氛体积的0.1-1％。
步骤2)将Pt前体盐溶解，得到Pt前体盐溶液。
在具体实施方式中，将Pt前体盐溶解可以为将Pt前体盐溶解于任意的可挥发溶剂中，优选为水，可以理解的是，此时Pt前体盐为水溶性盐。
在本发明的一种具体实施方式中，Pt前体盐优选选自于氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、乙酰丙酮铂、氯铂酸中的至少一种。
步骤3)，将步骤2)中的Pt前体盐溶液与步骤1)中的载体α-MoC1-x混合并干燥，其中，Pt前体盐和载体α-MoC1-x的用量比例关系为：以Pt前体盐中的Pt元素质量计，Pt前体盐中的Pt元素质量为载体α-MoC1-x质量的0.01％～55％，优选为0.01％～12％，更优选为0.06％～0.55％，通过调整Pt前体盐和载体α-MoC1-x的用量比例，可以调整产物的负载量。
在具体实施方式中，将Pt前体盐溶液与载体α-MoC1-x混合可以先将载体α-MoC1-x浸没于溶剂优选为水中，然后将Pt前体盐溶液加至其中，搅拌均匀后再进行干燥处理，去除挥发性的溶剂，此步骤的干燥处理可以采用本领域常用的干燥方式，本发明在此不进行限定，例如可以采用旋转蒸发的方式来实现。
步骤4)将步骤3)所得的固体进行冷冻干燥，得到催化剂前体，此步骤主要的目的在于防止催化剂前体被深度氧化，并且冷冻干燥能减少水分蒸发对前体盐在催化剂上分布的影响。具体实施方式中，此步骤可以采用冷冻干燥机冻干过夜来实现，冷冻干燥机为现有的常用设备，本发明在此不进行限定。
步骤5)将所得的催化剂前体在同时含有碳源与氢源的碳化气氛围中碳化，即得到Pt/α-MoC1-x负载型催化剂。
在具体实施过程中，碳源选自于烷烃、烯烃及醇中的至少一种，优选为甲烷或乙烷；氢源优选为氢气；碳源与氢源的体积比为0.1:9-9:1，碳化程序升温的速度为1-50℃/分钟，优选为1-30℃/分钟，更优选为1-10℃/分钟，最优选为5-10℃/分钟；碳化的最高温度为490-900℃，优选为590-700℃。碳化过程中，在200～300℃保持0.1-50小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.5-3小时，最优选为1-2小时；在碳化的最高温度下保持0.1-100小时，优选为0.1-10小时，优选为0.5-3小时，更优选为1-2小时。
本发明制备出的Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，该催化剂以α-MoC1-x为载体，以Pt为活性组分，并且有部分或全部Pt在载体上呈现出单原子分散的形式。且随着Pt负载量的减小，Pt单原子分散的量也会逐渐增大；例如，在本发明的具体实施方式中，当Pt的负载量为10％时，约有10％的Pt是以单原子形式分散于载体上，随着Pt负载量的减小，Pt单原子分散的量也会逐渐增大，相应的，纳米簇和/或纳米粒子形式的量会逐渐减小，当Pt的负载量小于等于0.5％时，Pt全部以单原子形式分散于载体α-MoC1-x上。在本发明中，通过调整Pt前体盐和载体α-MoC1-x的用量比例，控制Pt的负载量为0.01％～10％，优选为0.01-2％，更优选为0.05-0.5％，则可以实现10％-100％的Pt以单原子形式分散于载体α-MoC1-x上，更优选Pt全部以单原子形式分散于载体α-MoC1-x上。对于最终催化剂上Pt元素的负载量，可以通过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)来确定。
需要说明的是，在本发明中所说的术语“约”例如在修饰最终的负载量时，其通常是指本领域允许的误差范围内，例如±10％，例如±5％，例如±2％。
在本发明中，所说的“负载量”指的是作为活性组分的Pt负载于载体上的质量百分数，例如当提及负载量为10％时，应理解为有占载体质量10％的Pt负载于载体上。
在本发明中，在描述Pt单原子分散的量时，所用的百分数均为质量百分数。
基于上述Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，本发明还提供了一种催化加氢反应，其中催化剂为Pt/α-MoC1-x负载型催化剂；用于向催化加氢反应提供氢元素的氢源气体中包含CO，且CO的体积百分含量大于0.01％。在一种具体实施方式中，所说氢源气体中还可以包含氢气；基于氢源气体的总体积，氢气的体积百分含量小于99.99％；优选地，氢气的体积百分含量大于60％。在此实施方式中，可以由氢源气体中的氢气向催化加氢反应提供氢元素。
在一种具体实施方式中，所述氢源气体中CO的体积百分含量大于0.5％；在一种具体实施方式中，所述氢源气体中CO的体积百分含量小于40％。在一种具体实施方式中，氢源气体中，基于氢源气体的总体积，氢气的体积百分含量大于等于60％，小于99.99％；CO的体积百分含量大于等于0.01％，小于40％。在一种具体实施方式中，氢气的体积百分含量大于等于60％，小于99.5％；CO的体积百分含量大于等于0.5％，小于40％。
在发明提供的催化反应的一种具体实施方式中，催化加氢反应的溶剂包含水，且Pt/α-MoC1-x负载型催化剂通过催化水和CO反应而向所述催化加氢反应提供氢元素。在另一种具体实施方式中，当催化加氢反应的溶剂包含水时，所述氢源气体不包含氢气，且优选地，氢源气体包含40％以上，更优选80以上，更优选90以上，再优选99以上的CO。
发明人进一步发现，本发明提供的催化加氢反应，应用Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，可以在较低的温度下，例如30-80℃下即可得到很高的加氢转化率。
发明人还发现，本发明提供的催化加氢反应，采用Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，能够选择性地催化硝基官能团加氢，使其转化为氨基。
需要说明的是，对于本发明所提供的催化加氢反应，在本文中未限定的反应条件，例如，催化剂的用量、反应时间、底物的量、氢源气体的量等，均可以按照常规的催化加氢反应来实现，本发明在此不进行限定。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
催化剂的制备
实施例1
制备载体α-MoC1-x
将1g三氧化钼研磨至小于60目，置于石英管中，在氨气反应气氛中程序升温至700℃，保持1小时，然后在氨气反应气氛中降至室温；其中，升温速度为10℃/分钟，氨气的通量为20mL/分钟；
将反应气氛切换成甲烷和氢气，程序升温至700℃，保持1小时，然后在甲烷和氢气的氛围中降至室温；其中，升温速度为10℃/分钟，甲烷和氢气的通量为20mL/分钟，甲烷和氢气的体积比为3:7；
将反应气氛切换成钝化气氛，程序升温至700℃，保持1小时，然后在钝化气氛中降至室温；其中，升温速度为10℃/分钟，钝化气氛的通量为20mL/分钟，钝化气氛包含有氧气和氩气，且氧气体积占钝化气氛体积的0.5％。最终得到0.7gα-MoC1-x。通过元素分析测定，所制备的载体α-MoC1-x具体为α-MoC0.8。
实施例2
负载量为0.2％的Pt/α-MoC0.8负载型催化剂(简称0.2％Pt/α-MoC0.8)的合成
将按实施例1的方法制备的载体α-MoC0.8(0.2g)放入烧瓶中，加入10mL去离子水，使载体全部处于液面下。将铂前体盐六水合氯铂酸1g溶解于10mL水中，制得Pt溶液；取25μL的Pt溶液加入到装有载体α-MoC0.8的烧瓶中，搅拌2个小时，用旋转蒸发仪将烧瓶中的水蒸发，再将该样品置于冷冻干燥机中冻干过夜。然后将该催化剂前体在CH4/H2的气氛中碳化(甲烷与氢气的体积比为3：17)，以10℃/分钟的速率升温至300℃，在300℃保持一个小时，再以10℃/分钟的速率升至590℃，并保持120分钟。最终通过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)确定负载量约为0.2％。
实施例3
负载量为0.5％的Pt/α-MoC0.8负载型催化剂(简称0.5％Pt/α-MoC0.8)的合成
将按实施例1的方法制备的载体α-MoC0.8(0.2g)放入烧瓶中，加入10mL去离子水，使载体全部处于液面下。将铂前体盐六水合氯铂酸1g溶解于10mL水中，制得Pt溶液；取25μLPt溶液加入到装有载体α-MoC0.8的烧瓶中，搅拌2个小时，用旋转蒸发仪将烧瓶中的水蒸发，再将该样品置于冷冻干燥机中冻干过夜。然后将该催化剂前体在CH4/H2的气氛中碳化(甲烷与氢气的体积比为3：17)，以10℃/分钟的速率升温至300℃，在300℃保持1个小时，再以10℃/分钟的速率升至590℃，并保持120分钟。最终通过ICP确定负载量约为0.5％。
实施例4
负载量为2％的Pt/α-MoC0.8负载型催化剂(简称2％Pt/α-MoC0.8)的合成
将按实施例1的方法制备的载体α-MoC0.8(0.2g)放入烧瓶中，加入10mL去离子水，使载体全部处于液面下。将铂前体盐六水合氯铂酸1g溶解于10mL水中，制得Pt溶液；取150μL的Pt溶液加入到装有载体α-MoC0.8的烧瓶中，搅拌2个小时，用旋转蒸发仪将烧瓶中的水蒸发，再将该样品置于冷冻干燥机中冻干过夜。然后将该催化剂前体在CH4/H2的气氛中碳化(甲烷与氢气的体积比为1：9)，以5℃/分钟的速率升温至200℃，在200℃保持2个小时，再以5℃/分钟的速率升至700℃，并保持60分钟。最终通过ICP确定负载量约为2％。
实施例5
负载量为10％的Pt/α-MoC0.8负载型催化剂(简称10％Pt/α-MoC0.8)的合成
将按实施例1的方法制备的载体α-MoC0.8(0.2g)放入烧瓶中，加入10mL去离子水，使载体全部处于液面下。将铂前体盐六水合氯铂酸1g溶解于10mL水中，，制得Pt溶液；取610μL的Pt溶液加入到装有载体α-MoC0.8的烧瓶中，搅拌2个小时，用旋转蒸发仪将烧瓶中的水蒸发，再将该样品置于冷冻干燥机中冻干过夜。然后将该催化剂前体在CH4/H2的气氛中碳化(甲烷与氢气的体积比为0.1：9)，以10℃/分钟的速率升温至200℃，在200℃保持10个小时，再以30℃/分钟的速率升至900℃，并保持10分钟。最终通过ICP确定负载量约为10％。
对比例1
负载量为0.5％的Pt/Al2O3催化剂(简称0.5％Pt/Al2O3)的合成
将铂前体盐六水合氯铂酸1g溶解于10mL水中，取163μL铂前体盐再加入637μL水混合至800μL后加入至0.8g Al2O3(等体积浸渍体积800μL)，搅拌至干再置于60℃烘箱中3小时，然后将催化剂前体置于马弗炉中煅烧，程序升温至500℃并保留120分钟。再将该催化剂前体前体在H2的气氛中还原，程序升温至500℃，在500℃保留120分钟。
对比例2
负载量为0.5％的Pt/C催化剂(简称0.5％Pt/C)的制备
由商业化的5％Pt/C(Alfa-Aesar)稀释制得。取20mg商业化的5％Pt/C用VX-72carbon稀释十倍，研磨均匀后记为负载量0.5％的Pt/C催化剂。
对比例3
负载量为0.5％的Pt/TiO2催化剂(简称0.5％Pt/TiO2)的合成
将铂前体盐六水合氯铂酸1g溶解于10mL水中，取163μL铂前体盐再加入327μL水混合至500μL加入至0.8g TiO2(等体积浸渍体积500μL)，搅拌至干再置于60℃烘箱中3小时，然后将催化剂前体置于马弗炉中煅烧，程序升温至500℃并保留120分钟。再将该催化剂前体前体在H2的气氛中还原，程序升温至500℃，在500℃保留120分钟。
表征与测试
XRD表征
将实施例1制备的载体α-MoC0.8及实施例2-5制备的催化剂进行XRD表征以观察其相结构；XRD样品制备方法如下：将上述碳化的催化剂用0.5％O2/Ar的钝化气钝化8小时，研磨后即可用于XRD测试。结果如图1所示，从图1中可以看出实施例1-5的载体α-MoC0.8均为α相。
实施例2制备的0.2％Pt/α-MoC0.8中Pt元素单原子证明
透射电子显微镜表征
透射电子显微镜样品制备方法如下：分别将实施例2所获得的催化剂置于手套箱中，研磨后，将固体导入除氧的无水乙醇中分散，取数滴分散液滴加在透射电子显微镜用超薄碳膜上，待风干后送入透射电子显微镜进行测试，结果如图2所示；从图2中可以看出，Pt原子均以单原子形式分布于α-MoC0.8载体上(图中圆圈里的点状物即为Pt原子)。
为了进一步证明实施例2所制备的催化剂中Pt原素均以单原子形式分布于α-MoC0.8载体上，将实施例2所获得的催化剂进行X-射线吸收精细结构谱(XAFS)表征，获得其X-射线吸收精细结构谱，并对扩展边进行解析及拟合(EXAFS)。XAFS是用于描绘体相结构强有力的工具，将X射线能量调整至与所研究样品的元素内一致，然后监测吸收的X射线数量与其能量的函数关系。采用足够的精确度，光谱会展现出小的振荡，那是局部环境对目标元素基本吸收概率影响的结果。对扩展边(EXAFS)进行解析和拟合，能得到吸收原子与邻近原子的间距、这些原子的数量和类型以及吸收元素的氧化状态，这些都是确定局部结构的参数。
结果如图3及表1所示，其中，图3中(a)为实施例2制备催化剂中Pt L3吸收边的EXAFS拟合图，图3中(b)为催化剂中Pt L3吸收边的XANS图，图3(c)为催化剂中Mo吸收K边的XANS图。
表1. 0.2％Pt/α-MoC0.8的Pt L3吸收边EXAFS数据拟合
从表1中可以看到Pt-Pt的配位数(C.N.Pt-Pt)为0，即在整个催化剂结构中Pt的周围0.3nm的空间范围内没有另一个Pt原子的存在，由此从微观和宏观上证明了实施例2所制备的催化剂中Pt是单原子分散的。
实施例3制备的负载量为0.5％Pt/α-MoC0.8中Pt单原子证明
对实施例3制备的催化剂进行透射电子显微镜表征，结果如图4所示；从图4中可以看出，Pt原子均以单原子形式分布于α-MoC0.8载体上。
实施例4制备的2％Pt/α-MoC0.8中Pt单原子证明
对实施例4制备的催化剂进行透射电子显微镜表征，结果如图5及表2所示；从图5中可以看出，Pt原子以单原子的形式均匀地存在于α-MoC0.8载体上(如圆圈内所示)，几乎看不到Pt粒子的存在，结合EXAFS拟合分析，Pt单原子的量约负载于载体上的总Pt质量的90％，另外从表2中的Pt-Pt配位数也可看出，剩余部分的Pt以粒子(包括纳米簇和/或纳米粒子)形式存在。
表2 2％Pt/α-MoC0.8的Pt L3吸收边EXAFS数据拟合
实施例5制备的10％Pt/α-MoC0.8中Pt单原子证明
对实施例5制备的催化剂进行透射电子显微镜表征，结果如图6及表3所示；从图6中的a图可以看出，负载量达到10％时，催化剂上出现了较多的Pt粒子(包括纳米簇和/或纳米粒子)，从图6中的b图可以看出，是催化剂上还存着一部分的Pt单原子。同样结合XAFS拟合数据，Pt-Mo的配位数为2.7，这主要是由Pt单原子与载体碳化钼相互作用贡献的，Pt-Pt的配位数为5.2，这主要是由Pt颗粒贡献的。Pt单原子的量约负载于载体上的总Pt质量的10％。
表3 10％Pt/α-MoC0.8的Pt L3边EXAFS数据拟合
催化加氢反应实施例
实施例6
往反应釜中装入底物3-硝基苯乙烯(1mmol)，加入内标十二烷50mg作为内标，以环乙烷为溶剂，保持釜内溶液的总体积为15ml，加入实施例1制备的α-MoC0.8 25mg，最后加入磁子，将高压釜密封严实。用粗氢(即氢源气体，含有99.5％的氢气和0.5％的CO，简称5000ppm CO/H2)对高压釜进行连续四次清洗，步骤为抽真空-充气-抽真空，待最后一次抽真空后，往釜内充入2MPa 5000ppm CO/H2作为反应气。检查反应釜不漏气后，在80℃反应3小时。反应结束后，降至室温，对反应液过滤后通过气质联用进行产物转化率和选择性的测试。
实施例7
除了用0.5％Pt/α-MoC0.8替换实施例6中的α-MoC0.8，并将80℃反应3小时调整为70℃反应1.5小时外，实施例7与实施例6相同。
实施例8
除了用水替换环已烷作溶剂外，实施例8与实施例7相同。
实施例9
除了将反应由70℃反应1.5小时调整为35℃反应2小时外，实施例9与实施例8相同。
实施例10
除了将实施例9中所采用的5000ppm CO/H2换成含有体积比为1：2的CO与H2的氢源气体外，实施例10与实施例9相同。
实施例11
除了将实施例9中所采用的5000ppm CO/H2换成CO气体(纯度99.99％)外，实施例11与实施例9相同。
实施例12
除了用0.2％的Pt/α-MoC0.8替换实施例8中0.5％的Pt/α-MoC0.8外，实施例12与实施例8相同。
实施例13
除了用2％的Pt/α-MoC0.8替换实施例8中0.5％的Pt/α-MoC0.8外，实施例13与实施例8相同。
实施例14
除了用10％的Pt/α-MoC0.8替换实施例8中0.5％的Pt/α-MoC0.8外，实施例14与实施例8相同。
实施例15
除了用对硝基苯甲醛替换实施例7中的3-硝基苯乙烯，将反应由70℃反应1.5小时调整为35℃反应3小时外，实施例15与实施例7相同。
实施例16
除了将实施例15中所采用的5000ppm CO/H2换成CO气体(纯度99.99％)，溶剂替换成环已烷与水的混合物(环已烷与水的体积比为2:13)反应时间调整至2小时外，实施例16与实施例15相同。
实施例17
除了将底物由实施例15的对硝基苯甲醛替换成对氟硝基苯外，实施例17与实施例15相同。
实施例18
除了将底物由实施例16的对硝基苯甲醛替换成对氟硝基苯外，实施例18与实施例16相同。
实施例19
除了将底物由实施例18的对氟硝基苯替换成对氯硝基苯，且反应时间延长至3小时外，实施例19与实施例18相同。
实施例20
除了将底物由实施例19的对氯硝基苯替换成对碘硝基苯，溶剂换成换成甲苯与水的混合物(甲苯与水的体积比为4:13)且反应时间调整至1小时外，实施例20与实施例19相同。
实施例21
除了将反应时间调整至3小时外，实施例21与实施例20相同。
实施例22
除了将底物由实施例21的对碘硝基苯替换成对硝基苯乙炔，CO气体换成5000ppmCO/H2，且反应时间调整至4小时外，实施例22与实施例21相同。
实施例23
除了将5000ppm CO/H2换成CO气体(纯度99.99％)，反应时间调整至2小时外，实施例23与实施例22相同。
对比例4
除了用高纯氢(纯度99.99％)替换实施例7的5000ppm CO/H2外，对比例4与实施例7相同。
对比例5
除了用除了用0.5％Pt/Al2O3替换实施例7的0.5％的Pt/α-MoC0.8外，对比例5与实施例7相同。
对比例6
除了用除了用0.5％Pt/C替换实施例7的0.5％的Pt/α-MoC0.8外，对比例6与实施例7相同。
对比例7
除了用除了用0.5％Pt/TiO2替换实施例7的0.5％的Pt/α-MoC0.8外，对比例7与实施例7相同。
将实施例6-23及对比例4-7的催化反应的相关参数及反应结果记录于表4中。
表4实施例6-23及对比例4-7的选择性加氢反应
通过表4中的数据可以看出，对于Pt/Al2O3、Pt/C、Pt/TiO2等催化剂而言，当氢化反应的氢源气体中含有极少量CO，例如0.5％的CO时，这些催化剂会中毒，无法再进行催化加氢反应，而本发明提供的Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，在含有不同CO含量的氢气气氛下均可高效高选择性地催化硝基化合物，例如3-硝基苯乙烯加氢生成氨基苯乙烯；相比于高纯氢，粗氢、甚至CO气体的使用能极大降低生产成本。并且该催化剂对其他含不同官能团的硝基化合物(-CHO，-F，-I，-C≡C等)也具有高效选择性加氢能力。
以上对本发明所提供的Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (13)

1.Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用，其中用于向催化加氢反应提供氢元素的氢源气体中包含CO，且CO的体积百分含量大于0.01％。
2.如权利要求1所述的应用，其中所述氢源气体中CO的体积百分含量大于0.5％；优选地，所述氢源气体中CO的体积百分含量小于40％。
3.如权利要求1所述的应用，其中所述氢源气体中包含氢气，且氢气的体积百分含量小于99.99％。
4.如权利要求1所述的应用，其中催化加氢反应的溶剂包含水；所述氢源气体通过Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化水和CO反应而向催化加氢反应提供氢元素。
5.如权利要求4所述的应用，其中所述氢源气体不包含氢气。
6.如权利要求1所述的应用，其中所述催化加氢反应的温度为30-80℃。
7.如权利要求1-6所述的应用，其中Pt/α-MoC1-x负载型催化剂催化硝基官能团加氢。
8.如权利要求1所述的应用，其中所述Pt/α-MoC1-x负载型催化剂，以α-MoC1-x为载体，以Pt为活性组分，且Pt以单原子、纳米簇和/或纳米粒子形式分散于所述载体α-MoC1-x上，优选地，1-100％的Pt以单原子形式分散于所述载体α-MoC1-x上。
9.如权利要求8所述的应用，其中10-100％的Pt，优选90-100％的Pt以单原子形式分散于所述载体α-MoC1-x上。
10.如权利要求8所述的应用，其中基于所述载体的总质量，所述Pt负载量为0.01-50质量％，优选为0.01-10质量％，更优选为0.01-2质量％，最优选为0.05-0.5质量％。
11.如权利要求8所述的应用，其中所述载体α-MoC1-x中，x＝0-0.9，优选为0-0.5；优选地，载体α-MoC1-x的尺寸为1nm-30nm，优选地，载体α-MoC1-x的比表面积在5-250m2/g之间。
12.一种催化加氢反应，其中催化剂为Pt/α-MoC1-x负载型催化剂；用于向催化加氢反应提供氢元素的氢源气体中包含CO，且CO的体积百分含量大于0.01％。
13.如权利要求12所述的催化加氢反应，其中催化加氢反应的溶剂包含水，且Pt/α-MoC1-x负载型催化剂通过催化水和CO反应而向所述催化加氢反应提供氢元素。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107824209A (zh) * 2017-11-09 2018-03-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法
WO2019071366A1 (zh) * 2017-10-11 2019-04-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种非烯烃配位的铂孤原子在硅氢加成反应中的应用
CN111686774A (zh) * 2020-05-21 2020-09-22 西安交通大学 一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用
CN112916031A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pt/α-MoC1-x/钼网催化剂及其制备方法和其应用
CN114572943A (zh) * 2022-02-09 2022-06-03 大连理工大学 一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102958882A (zh) * 2011-04-04 2013-03-06 国际人造丝公司 使用碳化钼催化剂由乙酸生产乙醇
CN104707636A (zh) * 2015-02-02 2015-06-17 北京大学 Pt/α-MoC1-x负载型催化剂及其合成与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102958882A (zh) * 2011-04-04 2013-03-06 国际人造丝公司 使用碳化钼催化剂由乙酸生产乙醇
CN104707636A (zh) * 2015-02-02 2015-06-17 北京大学 Pt/α-MoC1-x负载型催化剂及其合成与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NEIL M. SCHWEITZER ETAL.: "High Activity Carbide Supported Catalysts for Water Gas Shift", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
XIAODONG WANG ETAL.: "Selective gas phase hydrogenation of nitroarenes over Mo2C-supported Au–Pd", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019071366A1 (zh) * 2017-10-11 2019-04-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种非烯烃配位的铂孤原子在硅氢加成反应中的应用
CN107824209A (zh) * 2017-11-09 2018-03-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN107824209B (zh) * 2017-11-09 2020-06-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN112916031A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pt/α-MoC1-x/钼网催化剂及其制备方法和其应用
CN112916031B (zh) * 2019-12-06 2021-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pt/α-MoC1-x/钼网催化剂及其制备方法和其应用
CN111686774A (zh) * 2020-05-21 2020-09-22 西安交通大学 一种高稳定单原子铂基催化材料及制备方法和在含氧挥发烃净化中的应用
CN114572943A (zh) * 2022-02-09 2022-06-03 大连理工大学 一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法

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