CN107129431A - 一种三溴新戊醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三溴新戊醇的合成方法，属于阻燃剂合成技术领域，该方法以季戊四醇与还原剂、溴素为起始原料，经溴化、脱酯化二步反应制备出三溴新戊醇，采用了全新的生产工艺的操作步骤，反应收率最高可达95％以上，本发明方法简单，反应条件温和，易于控制，生产能耗低，各步均无苛刻反应条件，易于工业化生产，转化率高、成本低、产品质量高，对环境友好。

Description

一种三溴新戊醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三溴新戊醇的合成方法，属于阻燃剂合成技术领域。
背景技术
三溴新戊醇是一类含溴的阻燃剂，其溴含量为73.79％，属于脂肪溴，具有高溴含量和特殊的稳定性，耐水解性和光稳定性尤为突出，因其含有可反应性官能团羟基，因此可以作为高分子量阻燃剂的反应中间体或作为反应型阻燃剂使用。作为高分子量阻燃剂的一个反应型中间体,三溴新戊醇的高溶解性使之能非常有效的与磷结合，以作为聚氨酯的反应型阻燃剂，三溴新戊醇的高溴含量和良好的相溶性,应用于硬质或软质聚氨酯中，都能提高聚氨酯的阻燃等级；三溴新戊醇可通过它的单羟功能反应生产带氨基甲酸乙基基团的阻燃型弹性体；此外，三溴新戊醇可和二溴新戊醇结合使用,以充分利用两者的羟基功能；作为一种反应型阻燃剂，三溴新戊醇广泛用于弹性体、涂料和泡沫体。
传统生产三溴新戊醇的方法一般采用硫酸气相法，即将硫酸滴加到低浓度的氢溴酸液体中，然后与季戊四醇进行反应，此方法得到的产品颜色深、收率低，并且废酸量大，对环境造成了污染，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供一种三溴新戊醇的合成方法，方法简单，反应条件温和，易于控制，易于工业化生产，产品质量高，对环境友好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇与还原剂加入到有机溶剂中，升温至全部溶解；
(2)在回流状态下滴加溴素，滴加完毕后继续回流保温8-10h，在此过程中，溴素与还原剂反应得到溴化氢，季戊四醇与溴化氢发生取代反应；
(3)反应完毕后蒸馏至140-150℃，蒸出有机溶剂、未反应的溴化氢以及反应生成的水；
(4)降温至80℃，向上述蒸馏后的残留液中，加入催化剂，通入醇气体，反应4-6h；
(5)反应完成后将上述混合物降温至50℃，再加入分散剂，用5％-10％的碳酸钠水溶液调节pH至中性；
(6)将上述所得混合有机物加入水中，进行结晶，经水洗、干燥、切片得到产品。
优选的，所述季戊四醇与还原剂的摩尔比为1：2-4，所述溴素与所述季戊四醇的摩尔比为2-4：1，所述催化剂的加入量为所述残留液质量的2％-5％，所述醇气体与所述季戊四醇的摩尔比为2-4：1，所述分散剂的加入量为所述混合物质量的0.5％-1％。
优选的，所述还原剂为尿素、氨水、水合肼的一种或者几种。
优选的，所述有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、硼酸的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂与所述季戊四醇的摩尔比为2-4:1。
优选的，所述催化剂为苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化锡的一种或者几种。
优选的，所述分散剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠的一种或者几种。
优选的，所述醇为异丙醇、异辛醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤(4)中通入醇气体进行反应的温度为100-180℃。
优选的，所述步骤(6)中的结晶温度为5-20℃，干燥温度为85-105℃。
本发明的有益技术效果为：以季戊四醇与还原剂、溴素为起始原料，经溴化、脱酯化二步反应制备出三溴新戊醇，采用了全新的生产工艺的操作步骤，反应收率最高可达95％以上，成本低、产品质量高、反应条件温和、易于控制，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种三溴新戊醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将136g季戊四醇与125g还原剂尿素加入到220g有机溶剂乙酸中，升温至140℃全部溶解；
(2)在回流状态下滴加溴素320g，滴加完毕后继续回流保温10h，在此过程中，溴素与还原剂尿素反应得到溴化氢，季戊四醇与溴化氢发生取代反应；
(3)反应完毕后蒸馏至150℃，蒸出乙酸、未反应的溴化氢以及反应生成的水；
(4)降温至80℃，向上述蒸馏后的残留液中，加入8g催化剂钛酸四丁酯，通入180g异丙醇，反应5h，反应的温度为160℃，中间过程中回收异丙醇及生成的醋酸丙酯；
(5)反应完成后降温至50℃，再加入2g分散剂脂肪醇醚磷酸酯，搅拌至混溶，然后用5％的碳酸钠水溶液调节pH至中性；
(6)将上述所得混合有机物加入到2000g水中进行分散，经结晶、水洗、干燥、切片得到产品，结晶温度为10℃，干燥温度为95℃。
实施例2
一种三溴新戊醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将136g季戊四醇与140g还原剂氨水加入到240g有机溶剂乙酸中，升温至140℃全部溶解；
(2)在回流状态下滴加溴素639g，滴加完毕后继续回流保温9h，在此过程中，溴素与还原剂尿素反应得到溴化氢，季戊四醇与溴化氢发生取代反应；
(3)反应完毕后蒸馏至150℃，蒸出乙酸、未反应的溴化氢以及反应生成的水；
(4)降温至80℃，向上述蒸馏后的残留液中，加入16g催化剂钛酸四丁酯，通入240g异丙醇，反应6h，反应的温度为160℃，中间过程中回收异丙醇及生成的醋酸丙酯；
(5)反应完成后降温至50℃，再加入6g分散剂脂肪醇醚磷酸酯，搅拌至混溶，然后用5％的碳酸钠水溶液调节PH至中性；
(6)将上述所得混合有机物加入到4000g水中进行分散，经结晶、水洗、干燥、切片得到产品，结晶温度为15℃，干燥温度为100℃。
实施例3
一种三溴新戊醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将136g季戊四醇与135g还原剂尿素加入到180g有机溶剂乙酸中，升温至140℃全部溶解；
(2)在回流状态下滴加溴素480g，滴加完毕后继续回流保温8h，在此过程中，溴素与还原剂尿素反应得到溴化氢，季戊四醇与溴化氢发生取代反应；
(3)反应完毕后蒸馏至150℃，蒸出乙酸、未反应的溴化氢以及反应生成的水；
(4)降温至80℃，向上述蒸馏后的残留液中，加入11g催化剂钛酸四丁酯，通入180g异丙醇，反应5h，反应的温度为160℃，中间过程中回收异丙醇及生成的醋酸丙酯；
(5)反应完成后降温至50℃，再加入4g分散剂脂肪醇醚磷酸酯，搅拌至混溶，然后用5％的碳酸钠水溶液调节pH至中性；
(6)将上述所得混合有机物加入到3000g水中进行分散，经结晶、水洗、干燥、切片得到产品，结晶温度为20℃，干燥温度为90℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇与还原剂加入到有机溶剂中，升温至全部溶解；
(2)在回流状态下滴加溴素，滴加完毕后继续回流保温8-10h，在此过程中，溴素与还原剂反应得到溴化氢，季戊四醇与溴化氢发生取代反应；
(3)反应完毕后蒸馏至140-150℃，蒸出有机溶剂、未反应的溴化氢以及反应生成的水；
(4)降温至80℃，向上述蒸馏后的残留液中，加入催化剂，通入醇气体，反应4-6h；
(5)反应完成后将上述混合物降温至50℃，再加入分散剂，用5％-10％的碳酸钠水溶液调节PH至中性；
(6)将上述所得混合有机物加入水中，进行结晶，经水洗、干燥、切片得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述季戊四醇与所述还原剂的摩尔比为1：2-4，所述溴素与所述季戊四醇的摩尔比为2-4：1，所述催化剂的加入量为所述残留液质量的2％-5％，所述醇气体与所述季戊四醇的摩尔比为2-4：1，所述分散剂的加入量为所述混合物质量的0.5％-1％。
3.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述还原剂为尿素、氨水、水合肼的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、硼酸的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述季戊四醇的摩尔比为2-4:1。
6.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述催化剂为苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化锡的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述分散剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述醇为异丙醇、异辛醇中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中通入醇气体进行反应的温度为100-180℃。
10.根据权利要求1所述的一种三溴新戊醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中的结晶温度为5-20℃，干燥温度为85-105℃。
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