CN107115881A - 一种用于n‑甲基苯胺合成的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种用于N‑甲基苯胺合成的催化剂的制备方法及应用。催化剂采用铜锌铬铝尖晶石催化剂，该催化剂在使用之前无需进行加氢还原预处理，苯胺的单程转化率高达90％以上，N‑甲基苯胺的选择性高达98％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
N-甲基苯胺具有优秀的抗爆性能，是一种重要的中间体，广泛地应用于医药、农药和染料等领域。合成N-甲基苯胺的方法主要分为液相合成法和气相合成法。液相合成法由于使用了强酸作为催化剂，从而引起反应设备腐蚀、环境污染和过多不利分离的副产物等等问题，所以逐渐地被气相合成法取代。
气相合成法采用环境友好型的固体催化剂，以CH3OH作为烷基化试剂，在固定床反应器内气相条件下催化苯胺合成N-甲基苯胺。目前应用较多的为铜氧化物混合催化剂，该类固体催化剂虽然具有较高的催化活性，但是催化剂在使用之前必须通过加氢还原预处理，其目的是将催化剂体系中无催化活性的氧化铜还原为具有催化活性的单质铜。但是加氢还原预处理具有一定的危险性和不便性，在一定程度上不便于使用。因此有必要开发一种新型的N-甲基苯胺的合成工艺。
发明内容
本发明为了避免N-甲基苯胺合成工艺中，催化剂在使用之前需要通过不便的加氢还原预处理的环节，提供了一种用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法：
(1)将铜盐、锌盐、铬盐、铝盐配成混合液，将该混合液调节为碱性并陈化，
其中，铜盐、锌盐、铬盐、铝盐按照硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铝1～3：1～3：1：3的摩尔比混合，混合温度为60℃，
调节混合液为碱性时具体采用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为10，
陈化时间为10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤并干燥，得到铜锌铬铝四元共沉淀物，
将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时；
(3)将步骤(2)中得到的铜锌铬铝四元共沉淀物灼烧为具有尖晶石结构的铜锌铬铝四元催化剂，
共沉淀物在900～1000℃下灼烧6小时；
(4)将步骤(3)中所得的铜锌铬铝四元催化剂与氧化铝、拟薄水铝石和硝酸溶液混合均匀后压片成型，得到片状具有尖晶石结构的铜锌铬铝四元催化剂，硝酸溶液的溶质质量分数为15wt％，铜锌铬铝四元催化剂、氧化铝、拟薄水铝石、硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀。
本发明还提供了一种上述催化剂在气相法合成N-甲基苯胺工艺中的应用，将该催化剂置于固定床反应器内，在常压、反应温度245～265℃、液体空速0.1～0.3h-1、苯胺和甲醇摩尔比1：2～4的条件下反应合成N-甲基苯胺。
本发明的有益效果在于：本发明合成工艺中使用的催化剂是具备铜锌铬铝尖晶石结构的复合氧化物，由于尖晶石结构内各组分的协同作用，使得铜锌铬铝尖晶石复合氧化物具备催化活性，避免了催化剂经过加氢还原预处理的步骤，且本催化剂同样具备优秀的催化性能。
附图说明
图1为实施例3中催化合成的N-甲基苯胺的质谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液87.5mL(0.00875mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液262.5mL(0.02625mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在900℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却；
(4)将步骤(3)中所得的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型。
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为245℃、液体空速0.1h-1、甲醇与苯胺摩尔比为2:1的条件下合成N-甲基苯胺。
单程的苯胺转化率为23.49％，N-甲基苯胺选择性为100％。
实施例2
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液116.7mL(0.01167mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液233.3mL(0.02333mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在900℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却；
(4)将步骤(3)中所得的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型。
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为255℃、液体空速0.2h-1、甲醇与苯胺摩尔比为2:1的条件下合成N-甲基苯胺。
单程的苯胺转化率为48.37％，N-甲基苯胺选择性为99.89％。
实施例3
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在900℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却；
(4)将步骤(3)中所得的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型。
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为265℃、液体空速0.2h-1、甲醇与苯胺摩尔比为3:1的条件下合成N-甲基苯胺。
单程的苯胺转化率为92.24％，N-甲基苯胺选择性为98.04％。
实施例4
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液233.3mL(0.02333mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液116.7mL(0.01167mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在900℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却；
(4)将步骤(3)中所得的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型。
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为265℃、液体空速0.3h-1、甲醇与苯胺摩尔比为3:1的条件下合成N-甲基苯胺。
单程的苯胺转化率为93.12％，N-甲基苯胺选择性为87.58％。
实施例5
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液262.5mL(0.02625mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液87.5mL(0.00875mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在900℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却；
(4)将步骤(3)中所得的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型。
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为265℃、液体空速0.3h-1、甲醇与苯胺摩尔比为4:1的条件下合成N-甲基苯胺。
单程的苯胺转化率为95.76％，N-甲基苯胺选择性为70.10％。
实施例6
在实施例3的基础上，对所制备的压片成型后的催化剂进行加氢还原预处理后，再投入使用，其余操作同实施例3：
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在900℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却后，再加入到固定床反应器内，在常压和还原温度为250℃条件下通过加氢还原处理，还原至无副产物水生成为止；
(4)将步骤(3)中加氢还原处理后的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型；
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为265℃、液体空速0.2h-1、甲醇与苯胺摩尔比为3:1的条件下催化合成N-甲基苯胺。
结果发现与实施例3相比，催化性能几乎没有得到提升，单程的苯胺转化率为85.03％，N-甲基苯胺选择性为97.52％。
实施例7
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在950℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却；
(4)将步骤(3)中所得的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型。
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为265℃、液体空速0.2h-1、甲醇与苯胺摩尔比为3:1的条件下合成N-甲基苯胺。
单程的苯胺转化率为89.63％，N-甲基苯胺选择性为98.16％。
实施例8
(1)准确量取0.1mol/L的硝酸铜水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸锌水溶液175mL(0.0175mol)、0.1mol/L的硝酸铬175mL(0.0175mol)和0.1mol/L的硝酸铝525mL(0.0525mol)充分混合，取0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，利用共沉淀法让硝酸盐混合溶液与氢氧化钠水溶液在60℃水浴中反应至pH达到10后，陈化10小时；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的共沉淀物放置在1000℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却；
(4)将步骤(3)中所得的混合物与氧化铝、拟薄水铝石、15wt％的硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀后，利用压平机压片成型。
将60g本实施例中制备的成型催化剂加入到固定床反应器内，在反应温度为265℃、液体空速0.2h-1、甲醇与苯胺摩尔比为3:1的条件下合成N-甲基苯胺。
单程的苯胺转化率为82.53％，N-甲基苯胺选择性为98.25％。
Claims (8)
1.一种用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将铜盐、锌盐、铬盐、铝盐配成混合液，将该混合液调节为碱性并陈化；
(2)将步骤(1)中陈化后的体系离心处理，将所得的滤饼洗涤并干燥，得到铜锌铬铝四元共沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的铜锌铬铝四元共沉淀物灼烧为具有尖晶石结构的铜锌铬铝四元催化剂；
(4)将步骤(3)中所得的铜锌铬铝四元催化剂与氧化铝、拟薄水铝石和硝酸溶液混合均匀后压片成型。
2.如权利要求1所述的用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，铜盐、锌盐、铬盐、铝盐按照硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铝1～3：1～3：1：3的摩尔比混合。
3.如权利要求1所述的用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，调节混合液为碱性时具体采用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为10，陈化时间为10小时。
4.如权利要求1所述的用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将所得的滤饼洗涤至pH值为7并于常压下80℃干燥10小时。
5.如权利要求1所述的用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，共沉淀物在900～1000℃下灼烧6小时。
6.如权利要求1所述的用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述硝酸溶液的溶质质量分数为15wt％。
7.如权利要求1所述的用于N-甲基苯胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，铜锌铬铝四元催化剂、氧化铝、拟薄水铝石、硝酸溶液按30：10：1：5的质量比混合均匀。
8.一种如权利要求1至7任一项所述方法制备的催化剂在气相法合成N-甲基苯胺工艺中的应用，其特征在于：将所述催化剂置于固定床反应器内，在常压、反应温度245～265℃、液体空速0.1～0.3h-1、苯胺和甲醇摩尔比1：2～4的条件下反应合成N-甲基苯胺。
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| RU2346740C1 (ru) * | 2007-08-22 | 2009-02-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ получения n-метиланилина |
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