CN107112522B - 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中,使初次充放电效率和循环特性提高。作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒(10)具备:Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相(11)、和分散于硅酸锂相(11)中的硅颗粒(12)。硅颗粒(12)的微晶尺寸为40nm以下。该微晶尺寸是根据负极活性物质颗粒(10)的由XRD测定得到的XRD图谱的Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
已知的是,硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比,每单位体积能够吸藏更多的锂离子。特别是SiOx与Si相比,锂离子的吸藏所产生的体积变化小,因此,研究了在锂离子电池等的负极中的应用。例如,专利文献1公开了,将SiOx与石墨混合形成负极活性物质的非水电解质二次电池。
另一方面,使用SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池与以石墨为负极活性物质的情况相比,存在初次充放电效率低的课题。其主要原因在于,由于充放电时的不可逆反应而SiOx变为Li4SiO4(不可逆反应物)。因此,为了抑制上述不可逆反应并改善初次充放电效率,提出了SiLixOy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的负极活性物质(参照专利文献2)。另外,专利文献3公开了,硅氧化物中包含以Li4SiO4为主成分的硅酸锂相的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-233245号公报
专利文献2:日本特开2003-160328号公报
专利文献3:日本特开2007-59213号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2、3中公开的技术均对SiOx和锂化合物的混合物在高温下进行热处理,使SiO2预先转化成作为不可逆反应物的Li4SiO4,从而实现初次充放电效率的改善。然而,该工艺中,在颗粒内部残留有SiO2,仅在颗粒表面生成Li4SiO4。为了使其反应直至颗粒内部,假定必须进一步的高温工艺,此时Si和Li4SiO4的晶体粒径增大。而且,上述晶体粒径的增大会使例如充放电所导致的活性物质颗粒的体积变化大,而且使锂离子导电性降低。
然而,非水电解质二次电池中,不仅要求初次充放电效率高,还要求抑制充放电循环所产生的容量降低。本公开的目的在于,提供:包含硅材料的非水电解质二次电池用负极活性物质、且能够构筑初次充放电效率高、循环特性优异的非水电解质二次电池的负极活性物质。
用于解决问题的方案
本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极活性物质具备:Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相中的硅颗粒,根据由XRD测定得到的XRD图谱的Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的硅颗粒的微晶尺寸为40nm以下。
发明的效果
根据本公开的一个方案,使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中,可以提高初次充放电效率和循环特性。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一例的负极活性物质的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的负极活性物质(实施例1的负极活性物质A1)的XRD图谱。
图3为作为实施方式的一例的负极活性物质(实施例3的负极活性物质A3)的XRD图谱。
图4为作为实施方式的一例的负极活性物质(实施例3的负极活性物质A3)的Si-NMR谱图。
图5为比较例3的负极活性物质B3的Si-NMR谱图。
具体实施方式
以下,对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的,附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
作为本公开的一个方案的负极活性物质具备:Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相中的硅颗粒。可以在硅颗粒的表面上形成自然氧化膜程度的SiO2,但适合的是,作为本公开的一个方案的负极活性物质的由XRD测定得到的XRD图谱中,在2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。需要说明的是,自然氧化膜的SiO2与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大差异。认为这是由于,自然氧化膜极薄,因此,X射线没有发生衍射。另一方面,现有的SiOx颗粒的XRD图案中,在2θ=25°处观察到SiO2的衍射峰。
现有的SiOx是在SiO2的基质中分散微小的Si颗粒而成的,充放电时引起下述反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-
→3Li4Si+Li4SiO4
对于Si、2SiO2,分解式1时,成为下述式。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
如上述那样,式3是不可逆反应,Li4SiO4的生成成为降低初次充放电效率的主要因素。
作为本公开的一个方案的负极活性物质是硅颗粒分散于Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相而成的,例如与现有的SiOx相比,SiO2的含量大幅少。另外,本负极活性物质中含有的SiO2为自然氧化膜,与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大不同。因此认为,使用该负极活性物质的非水电解质二次电池中,不易引起式3的反应,初次充放电效率提高。
如上述那样,SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比,每单位体积能够吸藏大量的锂离子,但与石墨相比,伴随着充放电的体积变化大。特别是,分散于硅酸锂相中的硅颗粒越大,颗粒膨胀收缩时的颗粒直径差变得越大。因此,例如收缩时,假定在颗粒的周围形成空隙,与周围的接点减少,该颗粒孤立而不利于充放电。本发明人等发现:使构成硅颗粒的微晶的尺寸为40nm以下时,可以特异性地抑制上述颗粒的孤立,充放电效率和循环特性得到大幅改善。通过使用作为本公开的一个方案的负极活性物质,可以构筑初次充放电效率和循环特性优异的非水电解质二次电池。另外,可以确保高的充电容量。
进而认为,通过使硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上,硅酸锂相接近于非晶,负极活性物质颗粒内的锂离子导电性提高,伴随着充放电的硅颗粒的体积变化进一步得到缓和。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备:包含上述负极活性物质的负极;正极;和,包含非水溶剂的非水电解质。适合的是,在正极与负极之间设有分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例,可以举出:将正极和负极夹设分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体的结构。或者,也可以代替卷绕型的电极体,应用正极和负极夹设分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[正极]
正极例如适合的是,由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除正极活性物质之外,适合的是,包含导电材料和粘结材料。另外,正极活性物质的颗粒表面可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质,可以举出:含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M;Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种,也可以混合多种使用。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料,可以举出:炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料,可以举出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外,也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
[负极]
负极例如适合的是,由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外,适合的是包含粘结材料。作为粘结剂,与正极的情况同样地,可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时,优选使用CMC或其盐(也可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(也可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒10的剖视图。
如图1所示例那样,负极活性物质颗粒10具备:硅酸锂相11、和分散于该相中的硅颗粒12。适合的是,负极活性物质颗粒10中所含的SiO2为自然氧化膜程度,且负极活性物质颗粒10的由XRD测定得到的XRD图案的2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。适合的是,在由硅酸锂相11和硅颗粒12构成的母颗粒13的表面形成有导电层14。
母颗粒13也可以包含除硅酸锂相11和硅颗粒12之外的第3成分。母颗粒13中包含自然氧化膜的SiO2时,其含量优选低于10质量%、更优选低于7质量%。需要说明的是,硅颗粒12的粒径越小,表面积越大,自然氧化膜的SiO2变得越多。
负极活性物质颗粒10的硅颗粒12与石墨等碳材料相比,能吸藏更多的锂离子,因此,通过将负极活性物质颗粒10用于负极活性物质,有利于电池的高容量化。负极复合材料层中,作为负极活性物质,可以仅单独使用负极活性物质颗粒10。但是,硅材料与石墨相比,充放电所导致的体积变化大,因此,为了实现高容量化且良好地维持循环特性,也可以将上述体积变化小的其他活性物质组合使用。作为其他活性物质,优选石墨等碳材料。
石墨可以使用以往作为负极活性物质使用的石墨、例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。组合使用石墨时,负极活性物质颗粒10与石墨的比例以质量比计优选为1:99~30:70。负极活性物质颗粒10与石墨的质量比如果为该范围内,则容易兼顾高容量化与循环特性提高。另一方面,负极活性物质颗粒10相对于石墨的比例低于1质量%时,添加负极活性物质颗粒10而高容量化的优势变小。
硅酸锂相11由Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂形成。即,构成硅酸锂相11的硅酸锂中不含Li4SiO4(Z=2)。Li4SiO4是不稳定的化合物,与水反应而示出碱性,因此,使Si变质而导致充放电容量的降低。硅酸锂相11从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发,适合的是,以Li2SiO3(Z=1)或Li2Si2O5(Z=1/2)为主成分。以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分(质量最多的成分)时,该主成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量优选超过50质量%、更优选为80质量%以上。
硅酸锂相11适合的是,由微细的颗粒的集合构成。硅酸锂相11例如与硅颗粒12相比,由更微细的颗粒构成。负极活性物质颗粒10的XRD图谱中,例如Si的(111)面的衍射峰的强度大于硅酸锂的(111)面的衍射峰的强度。即,硅酸锂相11为(111)面的衍射峰的强度积分值小于Si的(111)面的衍射峰的强度积分值的相。Si(111)面的衍射峰的强度大于硅酸锂的(111)面的衍射峰的强度时,晶体量变少,硬度变低,因此,硅颗粒12变得易于耐受充放电所导致的硅的膨胀收缩,循环特性提高。
适合的是,充放电后的负极活性物质颗粒10中不含Li4SiO4。负极活性物质颗粒10的起始原料中仅包含自然氧化膜程度的SiO2,因此,初次充放电中,不易引起上述式(3)的反应,作为不可逆反应物的Li4SiO4不易生成。
硅颗粒12适合的是,在硅酸锂相11中大致均匀地分散。负极活性物质颗粒10(母颗粒13)例如具有在硅酸锂的基质中分散有微细的硅颗粒12的海岛结构,在任意截面中,硅颗粒12大致均匀地分散存在而不是在一部分区域中不均匀存在。母颗粒13中的硅颗粒12(Si)的含量从高容量化和循环特性的提高等观点出发,相对于母颗粒13的总质量,优选为20质量%~95质量%、更优选为35质量%~75质量%。Si的含量过低时,例如充放电容量降低,而且由于锂离子的扩散不良而负荷特性降低。Si的含量过高时,例如Si的一部分露出而不会被硅酸锂覆盖,电解液发生接触,循环特性降低。
硅颗粒12的平均粒径例如在初次充电前为500nm以下,优选为200nm以下,更优选为50nm以下。在充放电后,优选为400nm以下,更优选为100nm以下。通过使硅颗粒12微细化,充放电时的体积变化变小,变得容易抑制电极结构的崩解。硅颗粒12的平均粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面来测定,具体而言,将100个硅颗粒12的最长直径进行平均而求出。
硅颗粒12可以单独构成或由多个微晶构成。该微晶的微晶尺寸为40nm以下、优选为35nm以下、更优选为30nm以下、特别优选为25nm以下。微晶尺寸如果为40nm以下,则可以减小伴随着充放电的硅颗粒12的体积变化量。由此,例如硅颗粒12收缩时,在颗粒的周围形成空隙,颗粒孤立,可以抑制不利于充放电的情况。微晶尺寸的下限值没有特别限定,例如为5nm。
硅颗粒12的微晶尺寸是根据负极活性物质颗粒10的由XRD测定得到的XRD图谱的Si(111)面的衍射峰的半值宽度,通过谢勒公式算出的。具体的微晶尺寸的测定条件等如下述。
测定装置:试样水平型多目的X射线衍射装置Ultima IV(Rigaku Corporation制)
解析软件:综合粉末X射线解析软件PDXL(Rigaku Corporation制)
测定条件:20~90°、使用硅(111)面的衍射峰(2θ=28~29°)、峰顶5000计数(count)以上
对阴极:Cu-Kα
管电流/电压:40mA/40kv
计数时间:1.0s
发散狭缝:2/3°
发散纵向限制狭缝:10mm
散射狭缝:2/3°
接收狭缝:0.3mm
试样旋转:60rpm
对于负极活性物质颗粒10(母颗粒13),由XRD测定而得到的XRD图谱中,硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上。如上述那样,认为,通过将该半值宽度调整为0.05°以上,硅酸锂相的结晶性变低,颗粒内的锂离子导电性提高,伴随着充放电的硅颗粒12的体积变化进一步得到缓和。适合的硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度根据硅酸锂相11的成分而稍有不同,更优选为0.09°以上,例如为0.09°~0.55°,更优选为0.09~0.30°。
上述硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度的测定在下述条件下进行。包含大量硅酸锂时,测定全部硅酸锂的(111)面的峰的半值宽度。另外,硅酸锂的(111)面的衍射峰与其他面指数的衍射峰或其他物质的衍射峰重叠时,分离硅酸锂的(111)面的衍射峰从而测定半值宽度。
测定装置:Rigaku Corporation制、X射线衍射测定装置(型号RINT-TTRII)
对阴极:Cu
管电压:50kv
管电流:300mA
光学系:平行光束法
[入射侧:多层膜镜(散射角0.05°、光束宽1mm)、梭拉狭缝(5°)、受光侧:长狭缝PSA200(分辨率:0.057°)、梭拉狭缝(5°)]
扫描步距:0.01°或0.02°
计数时间:1~6秒
硅酸锂相11以Li2Si2O5为主成分时,优选负极活性物质颗粒10的XRD图谱中的Li2Si2O5的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.09°以上。例如,Li2Si2O5相对于硅酸锂相11的总质量为80质量%以上时,适合的该衍射峰的半值宽度的一例为0.09°~0.55°。另外,硅酸锂相11以Li2SiO3为主成分时,优选负极活性物质颗粒10的XRD图谱中的Li2SiO3的(111)的衍射峰的半值宽度为0.10°以上。例如,Li2SiO3相对于硅酸锂相11的总质量为80质量%以上时,适合的该衍射峰的半值宽度的一例为0.10°~0.55°,更优选为0.10°~0.30°。
负极活性物质颗粒10的平均粒径从高容量化和循环特性的提高等观点出发,优选为1~15μm、更优选为4~10μm。此处,负极活性物质颗粒10的平均粒径是指一次颗粒的粒径,且利用激光衍射散射法(例如,使用HORIBA制的“LA-750”)测定的粒度分布中体积累积值达到50%的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径过小时,表面积变大,因此,有与电解质的反应量增大、容量降低的倾向。另一方面,平均粒径过大时,充放电所导致的体积变化量变大,因此,有循环特性降低的倾向。需要说明的是,优选在负极活性物质颗粒10(母颗粒13)的表面形成导电层14,导电层14的厚度薄,因此,对负极活性物质颗粒10的平均粒径没有影响(负极活性物质颗粒10的粒径≈母颗粒13的粒径)。
母颗粒13例如经过下述的工序1~3而制作。以下的工序均在非活性气氛中进行。
(1)例如以20:80~95:5的重量比将平均粒径均粉碎为数μm~数十μm左右的、Si粉末和硅酸锂粉末混合而制作混合物。
(2)接着,使用球磨机将上述混合物粉碎并微粒化。需要说明的是,也可以将各原料粉末微粒化后,制作混合物。
(3)将经过粉碎的混合物例如以600~1000℃进行热处理。该热处理中,可以如热压那样,施加压力而制作上述混合物的烧结体。Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂在上述温度范围内是稳定的,不与Si反应,因此,容量不会降低。另外,不使用球磨机地合成Si纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒,将它们混合进行热处理,从而也可以制作母颗粒13。
负极活性物质颗粒10适合的是,在颗粒表面具有导电层14,所述导电层14由导电性高于包覆硅颗粒12的硅酸锂相11的材料构成。作为构成导电层14的导电材料,优选电化学稳定的导电材料,优选为选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料可以与正极复合材料层的导电材料同样地,使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和这些2种以上的混合物等。该金属可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍、和它们的合金等。作为该金属化合物,可以举出:铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于母颗粒13的表面)。其中,特别优选使用碳材料。
作为对母颗粒13的表面进行碳覆盖的方法,可以举出:使用乙炔、甲烷等的CVD法;将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13混合并进行热处理的方法等。另外,使用粘结材料,使炭黑、科琴黑等固着于母颗粒13的表面,从而可以形成碳覆盖层。
导电层14适合的是,覆盖母颗粒13表面的大致整个区域而形成。考虑确保导电性和锂离子向母颗粒13的扩散性,导电层14的厚度优选为1~200nm、更优选为5~100nm。导电层14的厚度过薄时,导电性降低,而且难以使母颗粒13均匀地覆盖。另一方面,导电层14的厚度过厚时,有妨碍锂离子向母颗粒13的扩散,容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过使用SEM或TEM等的颗粒的截面观察而测量。
[非水电解质]
非水电解质包含:非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液),也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用:酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有:用氟等卤原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子,可以举出:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子,可以举出:1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体,优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子,可以举出:LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种,也可以混合多种使用。其中,从离子传导性、电化学稳定性等观点出发,优选使用LiPF6。对于锂盐的浓度,相对于非水溶剂1L优选设为0.8~1.8mol。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例,可以举出:微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质,适合的是,聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下,根据实施例对本公开进一步进行说明,但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极活性物质的制作]
在非活性气氛中,将Si粉末(3N、10μm粉碎品)和Li2SiO3粉末(10μm粉碎品)以42:58的质量比混合,填充至行星式球磨机(Fritsch制、P-5)的罐(SUS制、容积:500mL)。向该罐中加入SUS制球(直径20mm)24个并密闭盖,以200rpm进行50小时粉碎处理。之后,在非活性气氛中,将粉末取出,在温度600℃的条件下,进行非活性气氛·4小时的热处理。将经过热处理的粉末(以下,称为母颗粒)粉碎,通过40μm的筛后,与煤炭沥青(JFE chemical制、MCP250)混合,在温度800℃的条件下,进行非活性气氛·5小时的热处理,用碳覆盖母颗粒的表面而形成导电层。碳的覆盖量相对于母颗粒、包含导电层的颗粒的总质量为5质量%。之后,使用筛,将平均粒径调整为5μm,从而得到负极活性物质A1。
[负极活性物质的分析]
用SEM观察负极活性物质A1的颗粒截面,结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外确认了,在由Li2SiO3形成的基质中大致均匀地分散有Si颗粒。图2示出负极活性物质A1的XRD图谱。负极活性物质A1的XRD图谱中确认了,主要源自Si和Li2SiO3的衍射峰。基于上述测定条件等,根据XRD图谱的Si(111)面的衍射峰(2θ=28~29°)的半值宽度、通过谢勒公式算出的Si颗粒的微晶尺寸为21nm。另外,在2θ=27°附近出现的Li2SiO3的(111)面的半值宽度为0.233°。需要说明的是,在2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。利用Si-NMR,在以下的条件下,测定负极活性物质A1,结果SiO2的含量低于7质量%(检测下限值以下),另外未检测到Li4SiO4的峰。
<Si-NMR测定条件>
测定装置:Varian株式会社制、固体核磁共振谱图测定装置(INOVA-400)
探针:Varian 7mm CPMAS-2
MAS:4.2kHz
MAS速度:4kHz
脉冲:DD(45°脉冲+信号捕捉时间1H去耦)
重复时间:1200sec
观测幅度:100kHz
观测中心:-100ppm附近
信号捕捉时间:0.05sec
累积次数:560
试样量:207.6mg
[负极的制作]
接着,将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95:5的质量比混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后,使用混合机(THINKY制、脱泡搅拌机)进行搅拌,制备负极复合材料浆料。然后,以负极复合材料层的每1m2的质量成为25g的方式,将该浆料涂布于铜箔的单面,在大气中、以105℃使涂膜干燥后,进行压延,从而制作负极。负极复合材料层的填充密度设为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在混合溶剂中以浓度成为1.0mol/L的方式添加LiPF6,制备非水电解液,所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而得到的。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中,使安装有Ni极耳的上述负极和锂金属箔夹设聚乙烯制分隔件对置配置,从而形成电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内,将非水电解液注入电池外壳体内,将电池外壳体密封,制作电池T1。
<实施例2>
将球磨机的处理时间变更为10小时,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A2和电池T2。负极活性物质A2的XRD图谱中确认了,主要源自Si和Li2SiO3的衍射峰。根据Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的Si颗粒的微晶尺寸为35nm。另外,在2θ=27°附近出现的Li2SiO3的(111)面的半值宽度为0.051°。需要说明的是,在2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。对负极活性物质A2进行Si-NMR测定,结果SiO2的含量低于7质量%(检测下限值以下),另外,未检测到Li4SiO4的峰。
<实施例3>
使用Li2Si2O5粉末(10μm粉碎品)代替Li2SiO3粉末(10μm粉碎品),除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A3和电池T3。图3示出负极活性物质A3的XRD图谱。负极活性物质A3的XRD图谱中确认了,主要源自Si、Li2Si2O5以及Li2SiO3的衍射峰。另外,Si的峰强度大于硅酸锂的峰强度。根据Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的Si颗粒的微晶尺寸为15nm。另外,在2θ=27°附近出现的Li2Si2O5的(111)面的半值宽度为0.431°。需要说明的是,在2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。对负极活性物质A3进行Si-NMR测定,结果SiO2的含量低于7质量%(检测下限值以下),另外,未检测到Li4SiO4的峰。
<实施例4>
将球磨机的处理时间变更为10小时,除此之外,利用与实施例3同样的方法制作负极活性物质A4和电池T4。负极活性物质A4的XRD图谱中确认了,主要源自Si和Li2Si2O5的衍射峰。根据Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的Si颗粒的微晶尺寸为40nm。另外,在2θ=27°附近出现的Li2Si2O5的(111)面的半值宽度为0.093°。需要说明的是,在2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。对负极活性物质A4进行Si-NMR测定,结果SiO2的含量低于7质量%(检测下限值以下),另外,未检测到Li4SiO4的峰。
<比较例1>
将球磨机的处理时间变更为2小时,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质B1和电池R1。负极活性物质B1的XRD图谱中确认了,主要源自Si和Li2SiO3的衍射峰。根据Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的Si颗粒的微晶尺寸为45nm。另外,在2θ=27°附近出现的Li2SiO3的(111)面的半值宽度为0.66°。需要说明的是,在2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。对负极活性物质B1进行Si-NMR测定,结果SiO2的含量低于7质量%(检测下限值以下),另外,未检测到Li4SiO4的峰。
<比较例2>
使用Li2Si2O5粉末(10μm粉碎品)代替Li2SiO3粉末(10μm粉碎品),除此之外,利用与比较例1同样的方法制作负极活性物质B2和电池R2。负极活性物质B2的XRD图谱中确认了,主要源自Si和Li2Si2O5的衍射峰。根据Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的Si颗粒的微晶尺寸为47nm。另外,在2θ=27°附近出现的Li2Si2O5的(111)面的半值宽度为0.78°。需要说明的是,在2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰。对负极活性物质B2进行Si-NMR测定,结果SiO2的含量低于7质量%(检测下限值以下),另外,未检测到Li4SiO4的峰。
<比较例3>
将SiOx(x=0.97、平均粒径5μm)与煤炭沥青混合,在非活性气氛·800℃下进行热处理,从而制作设有碳覆盖层的SiOx,作为负极活性物质B3。使用作为负极活性物质的B3,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作电池R3。
对于实施例1~4和比较例1~3的各电池,利用以下的方法进行初次充放电效率的评价。评价结果示于表1。
[初次充放电效率的评价]
·充电
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V,之后以0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V。
·放电
以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压变为1.0V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
将第1个循环的放电容量相对于充电容量的比例设为初次充放电效率。
初次充放电效率(%)
=第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量×100
[充放电后的负极活性物质颗粒的NMR测定]
将进行了1个循环充放电的放电后的电池在非活性气氛下解体,从极板仅采集各负极活性物质,作为NMR测定用试样。对于1个循环充放电后的各负极活性物质A1~A4、B1~B3,在上述条件下进行Si-NMR测定。图4、5分别为负极活性物质A3、B3的初次充放电前和充放电后的Si-NMR测定结果。如图4所示那样,充放电后的负极活性物质A3的NMR谱图中未检测到Li4SiO4的峰(充放电后的负极活性物质A1、A2、A4、B1~B2的情况也同样)。另一方面,如图5所示那样,充放电后的负极活性物质B3的NMR谱图中检测到Li4SiO4的峰。
[表1]
<实施例5>
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑(电气化学工业株式会社制、HS100)与聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:2.5:2.5的质量比进行混合。向该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后,使用混合机(Primix株式会社制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌,制备正极复合材料浆料。接着,在铝箔上涂布正极复合材料浆料,使其干燥后,利用压延辊进行压延,制作铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将以5:95的质量比混合有实施例1中使用的负极活性物质A1与石墨的物质作为负极活性物质A5(负极活性物质A1:5质量%)使用。将负极活性物质A5与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1.0:1.5的质量比进行混合,添加水。将其用混合机(Primix制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌,制备负极复合材料浆料。接着,在铜箔上,以负极复合材料层的每1m2的质量成为190g的方式,涂布该浆料,在大气中、以105℃干燥涂膜并压延,制作在铜箔的两面形成有密度为1.6g/cm3的负极复合材料层的负极。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述各电极上分别安装极耳,以极耳位于最外周部的方式,夹设分隔件,将安装有极耳的正极和负极卷绕成漩涡状,从而制作卷绕电极体。将该电极体***至由铝层压片构成的外壳体,以105℃进行2小时真空干燥后,注入上述非水电解液,密封外壳体的开口部制作电池T5。该电池的设计容量为800mAh。
<实施例6>
使用负极活性物质A2代替负极活性物质A1,除此之外,利用与实施例5同样的方法制作负极活性物质A6和电池T6。
<实施例7>
使用负极活性物质A3代替负极活性物质A1,除此之外,利用与实施例5同样的方法制作负极活性物质A7和电池T7。
<实施例8>
使用负极活性物质A4代替负极活性物质A1,除此之外,利用与实施例5同样的方法制作负极活性物质A8和电池T8。
<比较例4>
使用比较例1中使用的负极活性物质B1代替负极活性物质A1,除此之外,利用与实施例5同样的方法制作负极活性物质B4和电池R4。
<比较例5>
使用负极活性物质B2代替负极活性物质B1,除此之外,利用与比较例4同样的方法制作负极活性物质B5和电池R5。
<比较例6>
使用负极活性物质B3代替负极活性物质B1,除此之外,利用与比较例4同样的方法制作负极活性物质B6和电池R6。
对于实施例5~8和比较例4~6的各电池,利用以下方法进行充放电循环特性的评价。评价结果示于表2。
[循环试验]
·充电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压变为4.2V,之后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流变为1/20It(40mA)。
·放电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压变为2.75V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
重复上述充放电循环,测定达到第1个循环的放电容量的80%的循环数,将其作为循环寿命。需要说明的是,各电池的循环寿命是以电池T6(实施例6)的循环寿命为100的指数。
[表2]
如表1和表2所示那样,实施例的电池T1~T4与比较例的电池R1~R3相比,初次充放电效率均高,实施例的电池T5~T8与比较例的电池R4~R6相比,循环特性均优异。实施例中,使用构成Si颗粒的微晶的尺寸为25nm以下的负极活性物质A1、A3的情况下,可以得到特别良好的初次充放电效率和循环特性。
附图标记说明
10负极活性物质颗粒、11硅酸锂相、12硅颗粒、13母颗粒、14导电层
Claims (8)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具备:
Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相、和
分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒,其中0<z<2,
根据由XRD测定得到的XRD图谱的Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的所述硅颗粒的微晶尺寸为40nm以下,
充放电后的所述非水电解质二次电池用负极活性物质中不含Li4SiO4,
相对于所述硅酸锂相的总质量,所述硅酸锂相含有80质量%以上的Li2Si2O5,
由XRD测定得到的XRD图谱中,Si(111)面的衍射峰的强度大于硅酸锂的(111)面的衍射峰的强度,
在所述XRD图谱的2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰;
相对于所述负极活性物质的总质量,所述负极活性物质包含42质量%~75质量%的所述硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,由XRD测定得到的XRD图谱中,硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,
所述XRD图谱中的Li2Si2O5(111)面的衍射峰的半值宽度为0.09°以上。
4.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具备:
Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相、和
分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒,其中0<z<2,
根据由XRD测定得到的XRD图谱的Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的所述硅颗粒的微晶尺寸为40nm以下,
充放电后的所述非水电解质二次电池用负极活性物质中不含Li4SiO4,
相对于所述硅酸锂相的总质量,所述硅酸锂相含有80质量%以上的Li2Si2O5,
在由XRD测定得到的XRD图谱的2θ=25°处未观察到SiO2的衍射峰;
相对于所述负极活性物质的总质量,所述负极活性物质包含42质量%~75质量%的所述硅颗粒。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述XRD图谱中的Li2Si2O5(111)面的衍射峰的半值宽度为0.09°以上。
6.根据权利要求1~2、4~5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在由所述硅酸锂相和所述硅颗粒构成的母颗粒的表面形成有导电层。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在由所述硅酸锂相和所述硅颗粒构成的母颗粒的表面形成有导电层。
8.一种非水电解质二次电池,其具备:使用权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极;正极;和,非水电解质。
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