CN107112506B - 用于二次电池的负极活性物质和使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种负极活性物质，该负极活性物质在充电/放电期间具有小的体积变化从而不可能导致电绝缘，并具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。另外，精细结晶区域存在于合金的基质上，锂可以根据精细结晶区域的存在更容易地分散。本发明的目标是提供一种负极活性物质，其中，精细结晶区域的比率由非晶化程度表示，在设计电池时通过测量50次循环之后的膨胀率来优化该负极活性物质。本发明提供了一种用于二次电池的负极活性物质，所述负极活性物质是由以下的化学式形成的合金，其中，用于二次电池的负极活性物质中的Ti与Fe的比为1:1，用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的比具有5:1至9:1的范围。SixTiyFezAlu(x、y、z和u为at％，x：1‑(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2)。

Description

用于二次电池的负极活性物质和使用其的二次电池
技术领域
本申请要求于2015年1月7日在韩国知识产权局提交的第10-2015-0001838号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
本发明涉及一种用于二次电池的负极活性物质和一种使用其的二次电池。
背景技术
现有技术中的锂电池使用锂金属作为负极活性物质，但是当使用锂金属时，电池由于枝晶的形成而短路，导致***的危险，使得碳基材料被广泛地用作负极活性物质，而不是锂金属。
碳基活性物质包括诸如石墨和人造石墨的结晶碳以及诸如软碳和硬碳的非晶碳。然而，非晶碳具有大的容量，但是具有在充电/放电过程期间不可逆性大的问题。石墨代表性地用作结晶碳，并具有372mAh/g的理论极限容量，该理论极限容量是大的，使得其用作负极活性物质。
然而，即使石墨或碳基活性物质的理论容量稍大，理论容量仅为大约380mAh/g，从而也存在以下问题：在未来开发大容量锂电池时，不能使用上述负极。
为了解决这个问题，目前已经在积极进行对金属基或金属间化合物基负极活性物质的研究。例如，已经进行了对使用金属(例如铝、锗、硅、锡、锌和铅)或半金属作为负极活性物质的锂电池的研究。该材料具有大容量和高能量密度，并且能够吸留和释放比使用碳基材料的负极活性物质大的锂离子，使得能够制造具有大容量和高能量密度的电池。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的大的理论容量。
然而，与碳基材料相比，金属基或金属间化合物基负极活性物质具有对于商业化是障碍的循环特性劣化。原因在于：当硅按其原样用作用于吸留和释放锂的负极活性物质时，由于充电/放电过程期间的体积变化导致活性物质之间的导电性会劣化，或者负极活性物质从负极集流体剥离。即，包括在负极活性物质中的硅通过充电吸留锂，并膨胀为具有大约300％至400％的体积，当在放电期间释放锂时，微孔颗粒收缩。
当重复上述充电/放电循环时，由于负极活性物质的裂纹会导致电绝缘，使得锂电池的寿命急剧减少。因此，前述金属基负极活性物质在锂电池中使用存在着问题。
为了解决前述问题，进行了以下的研究：通过使用纳米尺寸级的颗粒作为硅颗粒或者对硅赋予多孔性来使具有缓冲效果的负极活性物质对抗体积变化。
公开号为2004-0063802的韩国专利申请涉及“用于锂二次电池的负极活性物质、制造其的方法和锂二次电池(Negative Active Material for Lithium SecondaryBattery,Method of Manufacturing the Same,and Lithium Secondary Battery)”，并采用了使硅与诸如镍的其它金属合金化然后洗脱金属的方法；公开号为2004-0082876的韩国专利申请涉及“制造多孔硅和纳米尺寸的硅颗粒的方法以及应用多孔硅和纳米尺寸的硅颗粒作为用于锂二次电池的负极活性物质(Method of Manufacturing Porous Silicon andNano-size Silicon Particle,and Application of Porous Silicon and Nano-sizeSilicon Particle as Negative Electrode Material for Lithium SecondaryBattery)”，并公开了以下技术：将粉末状态的碱金属或碱土金属与诸如二氧化硅的硅前驱物混合，对混合物执行热处理，并将该混合物洗脱为酸性的。
这两件专利申请通过根据多孔结构的缓冲效果可以改善初始容量保持率，但是简单地使用具有导电性劣化的多孔硅颗粒，使得当这些颗粒不具有纳米尺寸时，颗粒之间的导电性在制造电极时劣化，从而导致初始效率或容量保持特性的劣化问题。
发明内容
技术问题
本发明已经致力于提供一种用于锂二次电池的负极活性物质，在充电/放电期间，该负极活性物质的体积变化小，使得较少导致电绝缘。
本发明也已经致力于提供一种具有优异的初始效率和优异的容量保持特性的用于锂二次电池的负极活性物质。
本发明也已经致力于提供一种设计电池时考虑非晶化程度的最佳负极活性物质。
技术方案
本发明的示例性实施例提供了一种用于二次电池的负极活性物质，该负极活性物质是通过以下的化学式形成的合金，其中，用于二次电池的负极活性物质中的Ti与Fe的比为1:1，用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的比具有5:1至9:1的范围。
SixTiyFezAlu(x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2)
合金内的基质上的精细结晶区域的晶化程度可以为25％或更大，负极活性物质在50次循环之后的膨胀率可以具有70％至150％的范围。
基于原子％(at％)，用于二次电池的负极活性物质中的Al可以具有5％至19％的范围。
基于at％，用于二次电池的负极活性物质中的Al可以具有10％至19％的范围。
基于at％，用于二次电池的负极活性物质中的Ti和Fe中的每者可以具有9％至12.5％的范围。
与初始放电容量相比，用于二次电池的负极活性物质在50次循环之后的放电容量可以为90％或更大。
用于二次电池的负极活性物质在50次循环之后的效率可以为98％或更大。
本发明的另一示例性实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括：负极，包括负极活性物质；正极；电解质，负极活性物质是由以下的化学式形成的合金，用于二次电池的负极活性物质中的Ti与Fe的比为1:1，用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的比具有5:1至9:1的范围，基于at％，Si具有60％至70％的范围，Ti具有9％至14％的范围，Fe具有9％至14％的范围，Al具有5％至19％的范围。
化学式：SixTiyFezAlu(x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.0至0.14，u：0.05至0.19)。
有益效果
根据本发明，能够获得用于锂二次电池的负极活性物质，该负极活性物质在充电/放电期间具有小的体积变化使得较少导致电绝缘，并具有优异的初始效率和优异的容量保持特性。
另外，本发明可以通过50次循环之后的膨胀率的测量来提供设计电池时的最佳负极活性物质的非晶化程度的值。
另外，本发明可以在设计电池时考虑非晶化程度来提供最佳负极活性物质。
附图说明
图1A、图1B和图1C是根据对比示例对负极活性物质进行50次循环之后测量的膨胀特性的组织图片。
图2是根据本发明的示例对负极活性物质进行50次循环之后测量的膨胀特性的组织图片。
图3中的A和B是示出根据本发明的示例的测量负极活性物质的非晶化程度的图。
本发明的最佳实施方式
本发明的示例性实施例提供了一种用于二次电池的负极活性物质，该负极活性物质是通过以下的化学式形成的合金，其中，用于二次电池的负极活性物质中的Ti与Fe的比为1:1，用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的比具有5:1至9:1的范围。
SixTiyFezAlu(x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2)。
具体实施方式
示例性实施例的其它详细的主题包括在详细说明和附图中。
通过参照附图对示例性实施例的以下的详细描述，本公开及其实现方法的各种优点和特征将变得明显。然而，本发明不限于以下公开的示例性实施例，而是可以以各种形式来实施。贯穿本说明书和权利要求书，当描述元件“结合”到另一元件时，该元件可以“直接结合”到所述另一元件或通过第三元件“电结合”到所述另一元件。另外，省略了本发明的不相关部分，以使本发明的描述清楚，贯穿说明书，同样的附图标记表示同样的元件。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
本发明的示例性实施例提供了一种具有改善的膨胀率的用于二次电池的负极活性物质和包括其的二次电池。具体地，在本发明的示例性实施例中，能够获得用于二次电池的负极活性物质，其中，在负极活性物质中，合金内的基质上的精细结晶区域的非晶化程度为25％或更大。
通常，当研究硅基负极活性物质时，对化成工艺之后的第一次循环的完全充电期间的电极板厚度与初始电极板厚度(注入电解质之前的电极板厚度)相比增加了多少进行测量。即，测量一次循环之后的膨胀率，这里，在负极活性物质吸留锂的同时，呈现负极活性物质的体积变化。
然而，在本发明的示例性实施例中，通过测量重复充电和放电50次循环(而不是一次循环)之后的电极板的厚度来测量50次循环之后的膨胀率，并将测量的厚度与初始电极板厚度进行比较。通过测量50次循环之后的膨胀率，能够根据对锂的吸留和释放以及固体电解质界面或中间相(SEI)层的产生程度来监测体积变化，其中，当通过活性物质的表面上产生的副反应分解电解质时，堆积固体电解质界面或中间相(SEI)层。
当通过制造硬币半电池来评价硅基负极活性物质的特性时，在50次循环之后，用作对电极的锂金属电极通常开始劣化，从而影响结果。因此，在本发明的示例性实施例中，通过在评价50次循环的寿命之后解构硬币电池来测量电极板的厚度变化，从而不仅初始电极板的因简单的锂吸留的膨胀而且电极板的根据后续50次循环的副反应层的生长的膨胀作为评价负极活性物质的性能的指标。因此，在本发明的示例性实施例中，发现50次循环之后的膨胀率的变化是明显有意义的评价指标，因此，能够获得最佳组分范围。
通常，对于石墨，在初始化成充电阶段时产生非常稳定的SEI层，在初始充电阶段之后，电极板的体积变化为20％或更小，使得SEI层倾向于按其原样保持在初始充电阶段，而没有不同的变化。然而，在硅基负极活性物质中，电极板的体积变化大，使得重复以下现象：新的活性物质的表面暴露于电解质，而当活性物质收缩时使最初产生在活性物质的表面上的SEI层分离，并在下一个膨胀期间在该表面上产生新的SEI层，从而生长出作为非常厚的SEI层的副反应层。
堆叠在活性物质的表面上的副反应层用作电阻器，并扰乱二次电池内的锂的移动，电解质被消耗用于形成副反应层，从而导致电池寿命减少的问题。另外，根据副反应层的扩大电极板的厚度的增加导致电池的果冻卷(jelly-roll)的物理变形，并且电流集中到电极板的局部区域，从而导致电池迅速劣化的现象。
对于现有技术中的硅合金材料，存在以下情况：当重复充电和放电时，活性物质内按其原样存在于基质内，而仅硅部分收缩和膨胀，从而在基质与硅之间产生裂纹。在此情况下，发现电解质渗透裂纹，并且在活性物质内产生电解质的副反应层，使得活性物质被分散，在此情况下，观察到在50次循环之后的电极板的厚度急剧增大。
在一次循环之后测量电极板的厚度期间不能发现这种现象，并且这种现象表明即使硅合金材料具有优异的初始膨胀率，当硅合金材料实际应用到电池时，硅合金材料也会导致各种问题，诸如增大电池内的内阻和耗损电解质。因此，本示例性实施例中提出的50次循环之后的电极板的膨胀是在开发硅基负极活性物质时对于评价活性物质的膨胀、收缩和副反应现象的非常有用的评价指标。
在本发明的示例性实施例中，根据用于本发明的示例性实施例中使用的负极活性物质的金属化合物的组成来研究50次循环之后的膨胀率的大小，以根据组成的变化来获得最佳膨胀率的范围。
同时，在本发明的示例性实施例中，精细结晶区域存在于合金的基质上，从而使锂更容易地分散。另外，精细结晶区域的存在的比率可以由非晶化程度表示，非晶区域形成在基质上，使得可以限制对二次电池充电时的体积膨胀。
本发明的特征在于基质上的精细结晶区域的非晶化程度为25％或更大。当非晶化程度形成在该范围内时，锂相当容易分散。另外，可以看到50次循环之后的膨胀率也优异地呈现在上述的非晶化程度的范围内，因此，当前述材料用作负极活性物质时，在充电期间限制了体积膨胀。
在本发明的示例性实施例中，当合金的XRD图谱旋转角2θ在20°至100°的范围内时，非晶化程度可以为25％或更大。在非晶化程度的范围内，限制了体积膨胀，使得很好地产生电绝缘性。
本发明中使用的非晶化程度的计算如下，非晶化程度可以根据图3的图示来进行计算。
非晶化程度(％)＝((整个区域-结晶区域)÷整个区域)
在本发明的示例性实施例中，大的非晶化程度表示存在很多精细结晶区域，因此在充电期间，通过精细结晶区域中的缓冲效应使锂离子积聚，使得能够获得限制体积膨胀的主要因素的效果。
另外，在本发明的示例性实施例中，50次循环之后的膨胀率具有70％至150％的范围，提供了一种由下式形成的用于二次电池的负极活性物质。
SixTiyFezAlu..............................(1)
(x、y、z和u为原子％(at％)，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2)。
在本示例性实施例中，基于at％，Si具有60％至70％的范围，Ti和Fe具有9％至14％的范围。然而，Al具有大于1％且小于20％的范围，但是优选地，具有5％至19％的范围。
包括在合金中的Ti和Fe结合到Si，以形成Si2TiFe金属间化合物。因此，当Ti和Fe中的每个的含量为14at％时，形成金属间化合物消耗28at％或更多的Si，使得每克活性物质的Si的容量减小，在此情况下，为了获得使容量为1,000mAh/g或更大的Si，需要显著增大嵌入的Si的含量。
通常，当包含大量的作为半金属的Si时，在熔融期间熔融金属的粘度高，因此快速固化可加工性变差，从而Si的含量尽其可能地保持在70％的范围内，因此，优选地，Ti和Fe的含量不超过14％。在本发明的示例性实施例中，在得出与膨胀率相关的最佳合金组分的过程期间，得出优选地将Ti和Fe的含量减少至14％或更少。
另外，基于at％，Al可以具有大于1％且小于20％的范围。当包括大约1％的Al时，在50次循环之后严重地导致活性物质的膨胀，并使活性物质分散，使得大约1％的Al不是优选的。另外，当包括20％的Al时，由于Si:基质的体积分数的变化使放电容量减小，使得20％的Al不是优选的。在本发明的示例性实施例中，得出的是，当基于at％，Al具有5％至19％的范围时，活性物质具有最优选的膨胀率的范围，并且可以看出放电容量在5％至19％的范围内不减小。最优选地，Al为10％至19％，并且能够获得最优选的50次循环膨胀率的范围，另外，放电容量没有减小。
另外，制备本发明的负极活性物质的方法不受具体限制，例如，本领域公知的各种精细粉末制备方法(气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法，旋转电极法和机械合金化法)可以用作所述方法。在本发明中，通过应用例如将Si与形成基质的组分混合，通过电弧熔融法等熔融混合物，然后将熔融物喷涂到旋转的铜辊的单辊快速固化法，能够制备活性物质。然而，本发明中应用的方法不限于前述方法，只要方法可以充分地获得快速固化速度，就可以使用除了单辊快速固化法之外的前述提出的精细粉末制备方法(气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法和机械合金化法)。
另外，能够通过使用根据本发明的示例性实施例的负极活性物质来制造二次电池，二次电池可以包括锂化嵌入化合物(lithiated intercalation compound)作为正极，另外，可以使用无机硫(S8，元素硫)和硫化合物，硫化合物的示例包括Li2Sn(n≥1)、熔融于阴极电解质中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sf)n，f＝2.5至50，n≥2)。
另外，包括在本发明的二次电池中的电解质的种类不受具体限制，可采用本领域公知的一般手段。在本发明的一个示例中，电解质可以包括非水溶性有机溶剂和锂盐。锂盐熔融于有机溶剂中，使得锂盐可以用作电池内的锂离子供应源，并促进锂离子在正极与负极之间的移动。本发明中可用的锂盐的示例包括作为支持电解质盐的LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(这里，x和y为自然数)、LiCl、LiI和双乙二酸硼酸锂中的一种或者两种更多种。电解质中的锂盐的浓度可以根据用途而改变，通常在0.1M至2.0M的范围内。
另外，有机溶剂用作用于使参与电池的电化学反应的离子移动的介质，其示例包括苯、甲苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、R-CN(这里，R为具有直链、支链或具有2个至50个碳原子的环结构的烃基，烃基可以包括双键、芳香环或醚键)、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、戊内酯、癸内酯和甲瓦龙酸内酯(mevalerolactone)中的一种或更多种，但不限于此。
除了前述元件之外，本发明的二次电池还可以包括典型的元件，诸如隔膜、罐、电池壳体或垫圈，元件的具体种类不受具体限制。另外，本发明的二次电池可以包括前述的元件，并且可以通过本领域的方法并以本领域通用的形状来制造。本发明的二次电池的形状的示例包括圆柱形状、硬币形状或袋形状，但是其形状不限于此。
[示例1]
将通过示例更加详细地描述本发明。
在本示例中，基于at％，Si具有60％至70％的范围，基于at％，Ti和Fe具有9％至14％的范围。同时，Al具有大于1％且小于20％的范围，优选地，具有5％至19％的范围。更优选地，Al具有10％至19％的范围。
下面的表1是表示本发明的示例和对比示例的组成范围的表。同时，下面的表2涉及基于表1的组成的负极活性物质的评价，具体地，表示示例和对比示例的1CY-充电/放电量、1CY-效率、1CY-电极板容量、50CY-放电容量、50CY-效率、50CY-容量保持率、50CY-膨胀率和非晶化程度(％)。以下将详细地描述用于表2的每项的技术含义。
【表1】
分类 Si(at％) Ti(at％) Fe(at％) Al(at％) Si/Ti(Fe)
对比示例1 70 15 15 0 4.66
对比示例2 70 14.5 14.5 1 4.82
对比示例3 60 10 10 20 6
示例1 70 12.5 12.5 5 5.6
示例2 70 11.5 11.5 7 6.08
示例3 70 10 10 10 7
示例4 68 9 9 14 7.5
示例5 65 10 10 15 6.5
示例6 70 10.5 10.5 9 6.66
示例7 67 10 10 13 6.7
示例8 66 9.93 9.93 14.14 6.64
对比示例4 70 7.5 7.5 15 9.3
对比示例5 70 6.5 6.5 17 10.76
在本发明的示例性实施例中，通过重复充电/放电50次来测量这些项。基于本领域普遍公知的用于锂二次电池的活性物质的充电/放电方法来执行所述充电/放电方法。
首先，在本发明的示例1至示例8中，基于at％，Al在5％至19％的组分范围内，对比示例1表示不添加Al的情况，对比示例2表示添加了1％的Al的情况，对比示例3表示添加了20％的Al的情况。
同时，对比示例4表示添加了15％的Al并添加了7.5％的Ti(Fe)的情况，对比示例5表示添加了17％的Al并添加了6.5％的Ti(Fe)的情况。
同时，Ti和Fe结合到Si以形成作为金属间化合物的Si2TiFe。因此，当Ti和Fe的含量大时，Si被消耗用来形成金属间化合物，使得每g活性物质的Si的容量减小，在此情况下，为了获得使容量为1,000mAh/g或更大的Si，需要显著增加嵌入的Si的含量。通常，当包含大量的作为半金属的Si时，在熔融期间，熔融金属的粘度高，因此快速固化可加工性变差，从而Si的含量优选地保持在70％的范围内。因此，优选的是，考虑到使用Si形成金属间化合物，Ti和Fe的含量不超过14％。
在本发明的示例中，得出的是，优选在得出与膨胀率相关的最佳合金组分的过程期间，Ti或Fe的含量具有9％至14％的范围。
参照表1和表2，在本发明的示例中，得出的是，优选地，用于二次电池的负极活性物质中的Ti与Fe的比为1:1，并且用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的比在5:1至9:1的范围内。
另外，基于at％，Al可以具有大于1％且小于20％的范围。当包括大约1％的Al时，50次循环之后严重地导致活性物质的膨胀，在此情况下，使活性物质分散，从而大约1％的Al不是优选的。另外，当包括20％的Al时，放电容量因Si:基质的体积分数的变化而急剧地减小，从而20％的Al不是优选的。在本发明的示例中，得出的是，当基于at％，Al具有5％至19％的范围时，获得最优选的膨胀率的范围，并且可以看出，放电容量在5％至19％的范围内不减小。更优选地，Al为10％至19％，并且能够获得最优选的50次循环膨胀率的范围，另外，不使放电容量减小。
参照下面的表2，在本发明的示例1至示例8中，可以看出的是，根据Al的添加改善了活性物质的性能。具体地，可以看出的是，当添加Al时，显著地改善了放电容量、可逆效率和膨胀特性。通过对比，在不添加Al的对比示例1中，50次循环膨胀特性具有超过200％的值。另外，在添加1％的Al的对比示例2中，与对比示例1相似，50次循环膨胀特性超过200％。通过对比，在添加20％的Al的对比示例3中，50次循环膨胀特性超过40.2％(其非常低)，但是在此情况下，放电容量显著减小，从而存在二次电池的负极活性物质的性能改善的效果反而降低的问题。
同时，组成为15％的Al和7.5％的Ti(Fe)的对比示例4中的Si/Ti(Fe)的比为9.3，组成为17％的Al和6.5％的Ti(Fe)的对比示例5中的Si/Ti(Fe)的比为10.76。因此，当Ti(Fe)的组成少于9％且Si/Ti(Fe)的比超过9时，50次循环的膨胀特性非常低。
因此，在本发明的示例中，参照表1和表2，可以看出的是，根据Al的添加，显著地改善了负极活性物质的放电容量、可逆效率和膨胀特性。
另外，可以看出的是，当基于at％，Al的含量至少超过1％且少于20％时，呈现出最佳性能。另外，可以看出的是，在对比示例1和对比示例2中，非晶化程度(％)小于25％，Si/Ti(Fe)的比也小于5。因此，可以看出的是，在本发明的示例中，用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的优选比具有5:1至9:1的范围。
图1A、图1B和图1C以及图2是分别示出对于对比示例2和示例5的50次循环之后的膨胀率特性的组织图片。在图1A、图1B和图1C中，可以看出的是，形成亮颗粒形状的部分是基质，暗背景部分是Si，与图1C相似，基质在寿命测试之前的初始阶段很好地聚集，但是当重复充电/放电50次循环并减小Si部分的体积时，形成基质的亮颗粒被分散。如图1C中所示，即使在50次循环之后，无论硅的收缩和膨胀，基质没有彼此分散并且很好地聚集。活性物质基质分散的现象导致50次循环之后的膨胀数值快速增大。与对比示例1和对比示例2相似，当添加1％或更少的Al时，50次循环之后的膨胀率为200％或更大(其是非常高的)，通过对比，在未观察到活性物质的分散的示例5中，可以看出的是，50次循环之后的膨胀率为大约78％(其是非常优异的)，并且寿命特性也是非常优异的。
【表2】
Figure BDA0001332960920000121
首先，通过制造具有以下组成的电极板来评价本发明的示例中的活性物质。
通过制造具有以下组成的电极板来评价硅合金活性物质：导电添加剂(基于炭黑)与粘合剂(基于有机材料、PAI粘合剂)的比为86.6％:3.4％:10％，制备分散在NMP溶剂中的浆料，通过刮刀法在铜箔集流体上涂覆该浆料，随后在微波炉中在110℃下进行干燥，并在Ar气氛和210℃下进行热处理一小时，以固化粘合剂。
通过使用锂金属作为对电极来将通过前述方法制造的电极板组装成硬币电池，并使电极板在以下条件下经受化成工艺。
充电(锂嵌入)：0.1C，0.005V，0.05C截止
放电(锂释放)：0.1C，1.5V截止
在化成工艺之后，在以下条件下执行循环测试。
充电：0.5C，0.01V，0.05C截止
放电：0.5C，1.0V截止
在表2中，1CY-充电(mAh/g)是每1g的活性物质的化成充电容量，并且是通过测量化成工艺中的充电阶段(其是组装硬币电池之后的初次充电阶段)的电荷量并且将测量的电荷量除以包括在硬币电池电极板中的活性物质的重量而得到的值。
1CY-放电(mAh/g)是每1g的活性物质的化成放电容量，并且是通过测量化成工艺中的放电阶段(其是组装硬币电池之后的初次充电阶段)的电荷量并且将测量的电荷量除以包括在硬币电池电极板中的活性物质的重量而得到的值。在本示例中，每g的容量表示作为在此情况下测量的电荷容量的0.1C变形放电容量。
1CY-效率是通过将作为初次充电/放电过程的化成工艺中的放电容量除以充电容量得到的由百分比表示的值。
通常，石墨具有94％的高初始效率，硅合金具有80％至90％的初始效率，氧化硅(SiOx)的初始效率最大为70％。
因为化成工艺期间充电时最初注入的锂通过副反应(诸如SEI的形成)被不可逆地捕获或消耗，所以任意一种材料具有小于100％的初始效率，当初始效率低时，损耗在于需要另外注入负极活性物质和正极活性物质，从而在设计电池时重要的是改善初始效率。
本发明的示例中使用的硅合金具有85％的初始效率值，导电添加剂或粘合剂最初不可逆地消耗锂，使得活性物质自身的初始效率值基本上为大约90％。
50CY-放电是每g活性物质对于50次循环的放电容量，并且是通过将第50次循环的放电期间测量的电荷量除以活性物质的重量得到的值，第50次循环包括化成工艺之后以0.5C进行的循环测试期间的化成工艺。当活性物质在循环测试的进行期间劣化时，50CY-放电由比初始放电容量小的数值表示，当活性物质在循环测试的进行期间几乎不劣化时，50CY-放电由与初始放电容量相似的数值表示。
50CY-效率是由50次循环的放电量与充电量的百分比表示的比率。高的50CY-效率表示在对应的循环时由副反应和其它劣化导致的锂的损耗小。通常，当50CY-效率为99.5％或更大时，该值被确定为是非常优异的值，根据实验室的环境，硬币电池的组装的分布不可忽略，从而即使当50CY-效率为98％或更大时，该值也被确定为优异的值。
50CY-保持率是执行除了化成工艺期间执行的循环之外的下一个0.5C循环时由第50次循环的放电容量基于第一次循环的放电容量的百分比表示的比率。
当50CY-保持率大时，认为电池寿命的倾斜度接近水平线，当50CY-保持率为90％或更小时，意味着循环进程期间造成了劣化并且放电容量减小。在一些实例中，即使存在50CY-保持率超过100％的情况，这也被确定为几乎不导致寿命劣化，并可以额外地存在活化的硅颗粒。
50CY-膨胀率是厚度增加值，其由与初始电极板厚度相比的50次循环之后的百分比表示。以下将详细地描述测量50CY-膨胀率的方法。
首先，测量集流体的初始厚度。
然后，通过微米仪测量以圆形形状进行切割以与硬币电池组装的电极板的厚度，然后从电极板的测量厚度减去集流体的厚度来计算仅活性物质的厚度。
接着，在完成50次循环测试之后，从干燥室移去硬币电池，仅分离负极板，并通过使用DEC溶液清洗留在电极板上的电解质并进行干燥，通过使用微米仪测量电极板的厚度，并从电极板的测量厚度减去集流体的厚度，以计算该循环后的仅活性物质的厚度。即，50次循环之后的与活性物质的初始厚度相比活性物质的增加的厚度除以活性物质的初始厚度获得的由百分比表示的值是50CY-膨胀率。
本领域技术人员将理解的是，在不脱离本发明的技术精神或本质特性的情况下，以上描述的本发明可以实施为其它具体形式。因此，将理解的是，以上描述的实施例在每个含义上意图是说明性的，而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书表示，而不是由详细的描述表示，应理解的是，从权利要求书的范围的含义、权利要求书的范围及其等同物得出的所有改变或修改形式包括在本发明的范围中。

Claims (6)

1.一种用于二次电池的负极活性物质，所述负极活性物质是由以下的化学式形成的合金，其中，用于二次电池的负极活性物质中的Ti与Fe的比为1:1，用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的比具有5:1至9:1的范围，其中，合金内的基质上的精细结晶区域的非晶化程度为25％或更大，其中，负极活性物质在50次循环之后的膨胀率具有70％-150％的范围，其中，基于原子百分比(at％)，Si具有60％至70％的范围，Ti具有9％至12.5％的范围，Fe具有9％至12.5％的范围，Al具有5％至19％的范围，其中，所述非晶化程度表示为：非晶化程度(％)＝((整个区域-结晶区域)÷整个区域)，
其中，所述化学式表示为：SixTiyFezAlu，其中，x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.125，z：0.09至0.125，u：0.05至0.19。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，用于二次电池的负极活性物质在50次循环之后的放电容量为初始放电容量的90％或更大。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，用于二次电池的负极活性物质在50次循环之后的效率为98％或更大。
4.一种二次电池，所述二次电池包括：
负极，包括负极活性物质，其中，负极活性物质是由以下的化学式形成的合金，用于二次电池的负极活性物质中的Ti与Fe的比为1:1，用于二次电池的负极活性物质中的Si:Ti或Si:Fe的比具有5:1至9:1的范围，其中，合金内的基质上的精细结晶区域的非晶化程度为25％或更大，其中，负极活性物质在50次循环之后的膨胀率具有70％-150％的范围，其中，基于原子百分比(at％)，Si具有60％至70％的范围，Ti具有9％至12.5％的范围，Fe具有9％至12.5％的范围，Al具有5％至19％的范围；
正极；以及
电解质，
其中，所述非晶化程度表示为：非晶化程度(％)＝((整个区域-结晶区域)÷整个区域)，
其中，所述化学式表示为：SixTiyFezAlu，其中，x、y、z和u为at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.125，z：0.09至0.125，u：0.05至0.19。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，用于二次电池的负极活性物质在50次循环之后的放电容量为初始放电容量的90％或更大。
6.根据权利要求4所述的二次电池，其中，用于二次电池的负极活性物质在50次循环之后的效率为98％或更大。
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