CN107109661B - 在金属部件的系列表面处理中从碱性浴溶液中选择性移除锌离子的方法 - Google Patents

在金属部件的系列表面处理中从碱性浴溶液中选择性移除锌离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有锌表面的金属部件的系列表面处理的方法，其中所述方法包括碱性预处理，以及从用于具有锌表面的金属表面的系列表面处理的碱性浴溶液中选择性去除锌离子的方法。根据本发明，为了进行各方法，各碱性浴溶液的一部分与离子交换树脂接触，所述离子交换树脂带有选自‑OPO3X2/n和/或‑PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的待交换的碱金属和/或碱土金属原子。

Description

在金属部件的系列表面处理中从碱性浴溶液中选择性移除锌 离子的方法
本发明涉及用于具有锌表面的金属部件的系列表面处理的方法，其中所述方法包括碱性预处理，以及从用于具有锌表面的金属表面的系列表面处理的碱性浴溶液中选择性移除锌离子的方法。根据本发明，为了进行特定的方法，将特定的碱性浴溶液的一部分与离子交换树脂接触，所述离子交换树脂具有选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X为氢原子或者具有特定的化合价n的待交换的碱金属和/或碱土金属原子。
在金属处理工业中，在进一步处理金属部件前，清洁和表面修整是标准任务。金属部件可被例如颜料污垢、灰尘、金属碎片、防腐油、冷却润滑剂或成型助剂污染。在进一步处理前，例如在防腐蚀处理(磷酸盐化，铬酸盐化，与复合氟化物反应等)前，特别地，这些污染物必须通过适合的清洁溶液去除。清洁应也确保金属表面是预处理的以用于随后的防腐蚀处理。预处理是金属表面的一种活化，其特别在随后湿化学转化处理的情况下，导致具有足够层厚度的均匀的无机的抗腐蚀涂层。这样的预处理或活化由浸酸工艺开始，且也可包含用其他的金属元素覆盖金属表面。在随后转化处理的情况下使得防腐蚀性能改善的现有技术中已知的预处理是例如碱性铁涂覆的镀锌钢处理，其具体在DE 102010001686中描述。
作为在转化处理前的湿化学预处理，工业的清洁剂或活化浴，例如在先前提到的铁涂覆处理的情况下，通常设置以使其为碱性的且pH为大于7，例如9-12。除了溶解的铁离子以外，基本的组分是碱金属和络合剂。清洁剂通常包含非离子和/或阴离子表面活性剂作为额外的辅助组分。
在所述浴中碱金属有助于例如清洁能力，由于所述碱金属使污垢例如油脂皂化且使得污垢为水溶的；或者有助于表面活化，由于所述碱金属浸润金属表面。碱度被这样的反应消耗且可能被带出消耗，且因此在部件的系列表面处理情况下清洁效果随时间削弱。因此，通常在特定时间检查清洁浴的碱度，且若有必要，向溶液中加入新的活性成分或完全替换溶液。这样的恢复碱度的方法描述于EP 1051672。对于在金属部件的系列碱性铁涂覆的处理中，被消耗的或从浴中带出的铁离子和络合剂的情况是类似的。
相应地，在工业方法中对于金属部件的系列表面处理的清洁浴、活化浴和转化浴的维持对确保一致的功能和质量是必不可少的。但是，在包含湿化学碱性预处理和随后的转化处理的金属部件的系列表面处理的情况下，发现单个浴的活性组分的含量的单独恢复常不足以持续性维持整个过程的功能性和质量。在对金属部件的系列表面处理的情况下，通常发现在工厂的特定操作时间之后铝表面的丝状腐蚀恶化，且通过加入活性组分抵抗该丝状腐蚀的恶化是不够的。
但是，由于溶液中锌(II)浓度和铝(III)浓度(若金属部件上有铝表面)的相应升高，清洁溶液或铁涂覆处理溶液的质量和功能性也可通过浸酸处理降低。游离的锌离子或铝离子削弱铁的沉积且特别地随后的处理例如磷酸盐化和着色且降低处理的金属表面整体的耐腐蚀性。
因此，WO 2014/0675234教导不应当超过游离的锌离子的最大浓度，以确保随后处理的质量。WO2014/0675234描述计量加入硫化钠以从工业清洁溶液和铁涂覆处理溶液中去除锌(II)离子。尽管这样的试剂的加入可有效地稳定和调节锌离子的浓度，为去除以硫化锌形式的锌离子使用硫化物通常是不期望的，因为副反应中形成的硫化氢带来气味。
但是，络合多价金属阳离子特别是锌、铁和铝离子，且因此加速表面上浸酸处理的络合剂如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP；CAS no.2809-21-4)的计量加入仅有条件地适合克服由处理导致的溶液中高含量的锌离子。除结合锌(II)离子外，HEDP非特异性地结合的铝(III)离子和铁(III)离子，且因此对于充分地维持锌和铝以其配合物的形式存在于溶液中所必须的游离HEPD的含量必须大幅地增加，导致浸酸以及铁涂覆处理过程的有效性和经济性受到影响。
因此，本发明解决的问题是，就所述碱性浴溶液的有效性而言，稳定在先前描述的方法中用于系列湿化学表面处理的碱性浴溶液以及出于此目的，提供尽可能高效且可靠的并允许对所述方法进行最有可能的过程控制的方法。在具体需求中，本发明应提供用于包含锌表面的金属部件的系列湿化学表面处理的方法，其在实现防腐蚀的有效性和质量方面得到了优化。该方法中部件的铁涂覆处理在第一步中使用。
根据本发明，所述问题首先通过从用于具有锌表面的金属部件的系列表面处理的碱性含水浴溶液中选择性地移除锌离子的方法解决，其中浴溶液储存在***槽中，其中碱性含水浴溶液包含
a)至少50mg/kg的铁(III)离子；
b)至少50mg/kg的锌(II)离子；以及
c)以水溶性缩聚磷酸盐形式和/或以具有至少一个选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团的水溶性有机化合物形式的络合剂Y，其中X是氢原子或具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子；
其中以元素磷计的络合剂Y与铁(III)离子和锌(II)离子的总量的摩尔比大于1.0，其特征在于将浴溶液的一部分与离子交换树脂接触，其中所述离子交换树脂带有选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的待交换的碱金属和/或碱土金属原子。
在本发明的意义上，若在20℃的温度下在电导率不大于1μScm-1的去离子水中的溶解度是至少1g/l，则化合物是水溶性的。
根据本发明，系列表面处理是将多个金属部件与储存在***槽中的碱性浴溶液接触以进行湿化学预处理，在单个金属部件每次预处理后没有用新制备的***槽的碱性浴溶液进行完全的替换。
根据本发明，术语“***槽”理解为储存用于与金属部件接触的浴溶液的容器。金属部件可通过该***槽同时浸入以将金属部件与浴溶液接触，或至少浴溶液的一部分可临时地从***槽输出以将所述浴溶液与金属部件接触，且随后在接触例如喷涂施用后至少部分地返回至***槽。
相应地，从包含铁(III)离子和络合剂Y作为活性成分和一定量的从金属部件酸浸出的锌离子的碱性浴溶液中选择性地移除锌离子的方法是基于通过具体的离子交换树脂的处理。出人意料地，在络合剂Y存在的浴中，仅锌离子被移除，而铁(III)离子保留在溶液中。
对于所述锌离子的选择性移除，已发现如果在浴溶液中以元素磷计的络合剂Y相对于铁(III)离子和锌(II)离子的总量的摩尔比大于1.5，优选大于2.0，使得确保络合剂Y的官能团相对于铁离子和锌离子摩尔过量，则是有利的。另一方面，在浴溶液中更高的摩尔比是效率更低的，因为在这种情况下使用比在主要碱度下将铁离子和锌离子均匀地保持在溶液中所必需的络合剂显著更多的络合剂。相反，本发明的目的是确保在本发明的方法中最经济地使用络合剂Y，由于通过离子交换树脂选择性地移除锌离子和在浴溶液中未结合的络合剂的相应再生。因此，在用于选择性地移除锌离子的根据本发明的方法的浴溶液中，以元素磷计的络合剂Y相对于铁(III)离子和锌(II)离子的总量的摩尔比优选不大于5.0，尤其优选不大于4.0，特别优选不大于3.0.
在用于选择性移除锌离子的本发明的方法中，优选有机络合剂Y选自水溶性有机化合物，所述有机化合物在-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n官能团的α或β位置额外包含氨基、羟基或羧基，优选羟基，尤其优选羟基但没有氨基，且特别优选具有至少两个选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团。有机络合剂Y的尤其优选的代表是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。
总的来说，在用于选择性分离锌离子的本发明的方法中，优选有机络合剂Y不是聚合化合物，从而有机络合剂Y的摩尔质量优选小于500g/mol。
对于从本发明方法的浴溶液中最可能有效地移除锌离子，离子交换树脂优选具有基于每千克离子交换树脂至少1.0mol，尤其优选总量至少1.5mol，特别优选总量至少2.0mol的选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团。
根据本发明，若离子交换树脂带有比包含在碱性浴溶液中络合剂Y结合锌离子更强地结合锌离子的官能团，特别是强至少2倍，优选强10倍，这是优选的且是尤其有利的。这使得离子交换树脂从浴溶液中移除络合的锌离子且因此例如将包含在浴溶液中的络合剂再生。
离子交换树脂的官能团必须具有对锌离子的高亲和力且同时具有对铁(III)离子的较低亲和力。这特别适用于其中碱性浴溶液用于锌表面的铁涂覆处理的表面处理的锌离子的选择性除去的本发明的方法。在这样的碱性浴溶液中，在本发明的方法中，铁(III)流分是活性成分，其应当尽量完全地保持在浴溶液中，且不应该结合至离子交换树脂。
因此优选离子交换树脂的官能团对铁(III)离子的结合比包含在碱性浴溶液中的络合剂对铁(III)离子的结合弱，特别是弱2倍，优选弱10倍。这使得使用离子交换剂特定地去除浴溶液中的锌(II)离子而不显著影响铁(III)离子的浓度成为可能。这是有利的特别是因为锌离子浓度可因此被特异地调节，而不显著影响溶液的铁涂覆处理性能。
在本文中作为相对表达的结合强度，特别地指用于络合金属离子的络合剂的络合物生成常数KA。络合物生成常数是用于络合物形成的各个元素反应，即配体结合的单独的相继步骤的平衡常数的乘积。因此，例如结合力强2倍，指对应的络合剂的络合物生成常数KA是参照值的两倍。即使在根据本发明结合至固体基底的络合剂的情况下，络合物生成常数通常指溶液中络合剂的相应值。
在本发明中优选的是通过使用离子交换树脂用于选择分离锌离子的方法，其中所述离子交换树脂具有-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n这样的官能团和额外地在-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n基团的α或β位置上具有氨基、羟基或羧基，尤其优选氨基，特别优选氨基但没有羟基。在尤其优选的实施方案中，离子交换树脂的官能团选自氨基烷基膦酸基团，优选选自氨基甲基膦酸基团，特别优选选自-NR1-CH2-PO3X2/n，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的待交换的碱金属和/或碱土金属原子，且R1是氢原子或者优选具有不大于6个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。
离子交换树脂的基体可为已知的聚合物。例如，基体可由交联的聚苯乙烯例如聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂组成。在用于选择分离锌离子的本发明的方法中，基于单体苯乙烯、二乙烯基苯和/或基于苯酚-甲醛缩合物的聚合物骨架优选作为离子交换树脂，且基于单体苯乙烯和/或二乙烯基苯的聚合物骨架作为离子交换树脂是尤其优选的。
在非常优选的实施方案中，离子交换树脂具有螯合氨甲基膦酸基团和交联的聚苯乙烯基体。这样的离子交换树脂具体描述于US 4,002,564中(第2栏第12行-第3栏第41行)且在本发明中是优选的。
使用的离子交换树脂优选为不可水溶的固体，特别地是以微粒形式的固体，尤其优选是具有0.2-2mm、尤其优选0.4-1.4mm的优选珠直径的珠形式的固体。这使得可以将离子交换树脂与和离子交换树脂接触且随后返回至***槽的碱性浴溶液的一部分分离，例如通过过滤或其他传统分离方式例如旋风分离器或离心分离机。任选地，离子交换树脂也可在容器中提供，与离子交换树脂接触且随后返回至***槽的碱性浴溶液的一部分流过容器且容器保留离子交换树脂。
在本发明的多个实施方案中，离子交换树脂的对于溶解的锌的树脂容量为至少10g/l，优选至少20g/l。
也优选装载锌离子的离子交换树脂可以被再生，即锌离子不是不可逆地结合。再生方法取决于使用的树脂且在现有技术中是已知的。在此，术语“再生”指通过使用过量的替代离子置换结合至离子交换树脂的锌离子，由于该置换，离子交换树脂可再次作为络合剂用于从碱性浴溶液中选择性去除溶解的锌。
在选择性去除锌离子的本发明的方法中，碱性浴溶液可与离子交换树脂连续或非连续地接触。浴溶液的一部分与离子交换树脂接触特定的时间或者浴溶液的多个部分连续地与离子交换树脂接触一定时间。在本发明的方法中，接触优选连续地发生，例如通过浴溶液流过容纳离子交换树脂的容器。
相应地，优选如下选择性去除锌离子的方法，在该方法中浴溶液的一部分与在与***槽空间分离的容器中的离子交换树脂接触且所述浴溶液的一部分在与离子交换树脂接触后非连续或连续地特别是连续地返回至***槽。
出于此目的，浴溶液的一部分优选通过进口供给至容器以将所述浴溶液的一部分与离子交换树脂接触，且所述浴溶液的一部分在与离子交换树脂接触后通过出口输出，其中离子交换树脂保留在容器中(也称为旁路方法)。
本发明的方法中可以从宽范围的铁(III)离子量中选择性移除锌离子。但是在浴溶液中铁(III)离子的含量优选不超过2g/kg，尤其优选不超过1g/kg。另一方面，出于在相应的表面处理中金属部件的锌表面的足够的铁涂覆处理的目的，优选在用于选择性去除锌离子的本发明的方法中在碱性浴溶液中应当包含至少100mg/kg，尤其优选至少200mg/kg铁(III)离子。
此外，在本文中，为了金属部件的锌表面的足够的铁涂覆处理，有利的是，锌离子被从pH值为至少9，尤其优选至少10的浴溶液中选择性去除，其中游离碱度优选至少0.5点，但优选小于50点。
依据本发明，用于湿化学表面处理的碱性浴溶液(锌离子应当从其中被选择性地去除)的游离碱度通过用0.1N氢氧化钠溶液滴定10ml浴溶液至pH值8.5来确定。pH值用校准的玻璃电极电位法滴定。然后以毫升计的滴定剂的体积对应于浴溶液的游离碱度的点数。所述点数乘以10反过来对应于以毫摩尔/升计的游离碱度。
现有技术中常用的活性组分用于设定本发明的浴溶液的碱度。这样的活性组分是以碱性的方式反应的物质且优选选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐和有机胺，特别是烷醇胺。
由于用于从碱性浴溶液中选择性去除锌离子的本发明的方法主要涉及适合于金属部件的表面处理的浴溶液，优选其中碱性浴溶液包含优选不超过0.6g/kg、尤其优选不超过0.4g/kg的溶解在水中的铝的方法，这是因为高于这些浓度，通过碱性浴溶液实现的表面处理，特别是在另外具有铝表面的金属部件上，在后续转化涂层的腐蚀保护性能方面效果较差。
在第二方面，本发明涉及用于包含锌和铝表面的金属部件的系列湿化学表面处理的方法，所述方法在实现腐蚀保护的有效性和质量上被优化，其中使用碱性浴溶液用于铁涂覆处理且锌离子的浓度保持在特定的阈值以下。在所述第二方面，本发明涉及金属部件的湿化学表面处理的方法，其中所述金属部件具有锌或铝的表面或者在一个部件中具有锌的表面和另一个部件中具有铝的表面，且所述金属部件通过将所述部件与储存在***槽中的碱性浴溶液接触而被系列地湿化学预处理，所述碱性浴溶液包含：
a)以水溶性缩聚磷酸盐形式和/或以水溶性有机化合物形式的络合剂Y，其中所述有机化合物具有至少一个选自–COOX1/n、-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子，其中络合剂特别地为HEDP，以及
b)铁(III)离子，优选至少50mg/kg，尤其优选至少100mg/kg，特别优选至少200mg/kg的铁(III)离子，但优选不超过2g/kg，尤其优选不超过1g/kg的铁(III)离子，
其中在湿化学预处理中碱性浴溶液的pH值为大于10且游离碱度是至少0.5点，但小于50点，其中在***槽的碱性浴溶液中溶解的锌的浓度不超过以下最大值Znmax：
Znmax＝0.0004×(pH-9)×[FA]+0.6×[Y],
pH:pH值
Znmax:溶解的锌的浓度的最大值(mmol/l)
[FA]:游离碱度(mmol/l)
[Y]:以P2O6计的水溶性缩聚磷酸盐的形式和/或以水溶性有机化合物形式的络合剂Y的浓度(mmol/l)，其中所述有机化合物具有至少一个选自–COOX1/n、-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子；
其中避免了超过湿化学预处理中的最大值Znmax，因为通过将***槽的至少碱性浴溶液的一部分与结合锌的离子交换树脂接触以从所述碱性浴溶液的一部分中去除溶解的锌且与结合锌的离子交换树脂接触的碱性浴溶液的一部分随后返回至***槽。
依据本发明的第二部分，术语“结合锌的离子交换树脂”理解为与用于根据本发明的方法用于从具有锌表面的金属部件的表面处理用碱性浴溶液中选择性分离锌离子的离子交换树脂相同，且其在本发明的第一方面已描述。关于离子交换树脂的优选的实施方案在本发明的第二方面也相应地为优选的。
在根据本发明的表面处理的方法中，包含用碱性浴溶液预处理和随后转化预处理，这确保在系列表面处理中维持高质量的腐蚀保护层的形成，其中处理具有锌表面的表面处理部件和优选具有铝表面的部件和优选具有锌表面和铝表面的以混合设计的部件。这尤其适用于在铝表面的部件的表面上防腐蚀涂层的质量的保持。如在WO2014/0675234中所描述，特别是在碱性浴溶液中溶解的锌的浓度对其很关键，且因此依据该发明在表面处理中成为待控制的控制变量。若超出溶解的锌的最大浓度Znmax，在预处理中部件的铝表面的不能被充分活化，且这对转化层的形成具有不利的效果。出人意料地，已发现通过以计量的方式加入结合锌的离子交换树脂，包含在碱性浴溶液中的溶解的锌可被选择性络合且因此移除，不需要从浴溶液中去除预处理的活性成分，其中预处理应特别地带来锌表面的铁涂覆处理。
在依据本发明的第二方面的方法中，不管湿化学预处理的碱性浴溶液的精确组成如何，导致从部件的锌表面的大量浸酸去除。由于在本发明的系列表面处理中所述浸酸去除，在湿化学预处理的***槽中存在或积累高静态比例的溶解的锌。
因此，依据本发明，在过程控制中使用去除或减少在***槽的浴溶液中溶解的锌的比例的技术措施以在转化处理发生后可持续地确保最优的腐蚀保护。特别地，通过将至少碱性浴溶液的一部分与结合锌的离子交换树脂接触去除溶解的锌或降低溶解的锌的浓度。该去除可连续或非连续地进行，其中优选连续地去除。依据本发明的方法，通过移除***槽的碱性浴溶液的一部分和向***槽中加入仅包含碱性浴溶液的活性组分的另一部分碱性浴溶液，不是唯一地去除溶解的锌。
在本文中，术语“活性组分/成分”理解为仅指对于设定浴溶液的碱度所必需的组分，或者与外来元素或化学化合物引起处理过的部件的显著表面涂覆且因此被消耗的组分。例如若外来元素在金属表面的比例或化合物的比例大于平均10mg/m2，出现显著的表面涂覆。例如，情况是这样的，在DE 102010001686的碱性铁涂覆的处理的情况下，在湿化学预处理发生后，计外来元素铁计的表面涂覆高于10mg/m2，铁(III)离子因此在这样的碱性预处理中是活性成分。这样的情况对于对待处理的金属表面具有高亲和力并因此可导致相应的表面涂覆的腐蚀抑制剂可以是类似的。
相应地，从碱性浴溶液去除溶解的锌以结合至最大值Znmax优选不仅仅通过添加仅替代***槽的碱性浴溶液的活性组分和浴体积的含水溶液来补偿***槽中的带出损失或蒸发损失。这种减少溶解的锌的比例的方法将是非常昂贵的，并且不适合于有效地控制预处理中溶解的锌的比例，因为减少锌的比例至低于最大值Znmax或精确地根据需要对活性组分的补给在过程控制中应为优先的。根据本发明，也优选放弃使用硫化物通过沉淀为硫化锌去除溶解的锌。因此，在本发明的方法中优选不使用硫化钠以沉淀溶解的锌。
关于系列表面处理，优选在依据本发明的第二方面的方法中，金属部件的系列地湿化学表面处理至少对于如下量金属部件发生：大于以下值的以平方米计的金属部件的仅锌表面的总面积是用***槽的碱性浴溶液湿化学预处理的：
VB×Znmax×MZn
ΔmZn
VB：浴体积(m3)
Znmax：溶解的锌的最大浓度(mmol/l)
MZn：锌的摩尔质量(g/mol)
ΔmZn：对于金属部件的锌表面的表面标准化的浸酸去除(g/m2)
所述量精确地对应于通过在系列预处理中从部件的锌表面浸酸去除能够引起超过在碱性浴溶液中溶解的锌的最大浓度Znmax的金属部件理论上需要的量。
因此，若包含碱性浴溶液的***槽的浴体积完全被替换且从而在根据前述等式计算的锌表面的总面积被处理之前系列被中断，在碱性浴溶液中溶解的锌的最大浓度Znmax不能仅因浸酸过程而超出。当然，这仅适用于在系列开始时碱性浴溶液中尚未包含溶解的锌的情况。
用于湿化学表面处理的本发明的方法优选以这样的方式进行：使得在碱性浴溶液中溶解的锌的最大值Znmax不超过以下值：
Znmax＝0.0004×(pH-9)×[FA]+0.5×[Y]
pH:pH值
Znmax:溶解的锌的浓度的最大值(mmol/l)
[FA]:游离碱度(mmol/l)
[Y]:以P2O6计的水溶性缩聚磷酸盐的形式和/或以水溶性有机化合物形式的络合剂Y的浓度(mmol/l)，其中所述有机化合物具有至少一个选自–COOX1/n、-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子。
在用于湿化学表面处理的本发明的方法中，溶解的锌的最大值Znmax取决于湿化学预处理的碱度和尤其是具体络合剂Y的浓度。在所述络合剂Y的存在下，对溶解的锌的耐受性与所述络合剂Y的浓度成比例地增加。因此，在本发明的方法中在预处理的碱性浴溶液中优选存在络合剂Y。包含的络合剂Y的总浓度尤其优选为至少0.5mmol/l，特别优选至少5mmol/l，但出于经济原因总浓度优选不超过100mmol/l，特别优选不超过80mmol/l。
特别地，已发现选自具有至少一个选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团的水溶性有机化合物的有机络合剂Y，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子，确保稳定的最大浓度Znmax作为溶解的锌的上限。因此，在本发明的方法中，所述有机络合剂是优选的。此外，对于通过结合锌的离子交换树脂选择性去除锌离子，在去除过程中铁(III)离子保留在溶液中的情况下，优选表面处理方法中的有机络合剂Y选自在-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n基团的α或β位置上额外地具有氨基、羟基或羧基，优选羟基，尤其优选羟基但没有氨基的水溶性有机化合物，且特别优选具有至少两个选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团的水溶性有机化合物。有机络合剂Y的尤其优选的代表是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。
通常地，优选有机络合剂Y不是聚合的化合物，有机络合剂Y的摩尔质量优选小于500g/mol。
在本发明的用于系列地湿化学表面处理的尤其优选的方法中，碱性浴溶液包含：
a)0.05-2g/l的铁(III)离子，
b)0.1-4g/l的磷酸盐离子，
c)至少0.1g/l的络合剂Y，选自具有至少一个选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团有机化合物，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子，
d)总计0.01-10g/l的非离子型表面活性剂，
e)总计小于10mg/l的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别是小于1mg/l的金属镍和/或钴的离子化合物，
其中包含不超过10g/l的以PO4计的缩聚磷酸盐，且以元素磷计的络合剂Y与铁(III)离子和锌(II)离子的总量的摩尔比大于1.0，优选大于1.5，尤其优选大于2.0。
在尤其优选的本发明的方法中，溶解的锌连续地从湿化学预处理的碱性浴溶液中去除，因为碱性浴溶液的部分体积连续从***槽中被移除且与结合锌的离子交换树脂接触，因此相应的处理的部分体积的碱性浴溶液从离子交换树脂分离且随后返回至***槽。部分体积从***槽移除、处理且随后返回至***槽的方法通常在现有技术中称为旁路方法。
在本发明的金属部件的系列表面处理的情况下，其中也处理具有铝表面的部件，溶解的铝的升高比例也可由于浸酸处理于湿化学预处理的碱性浴溶液中积累。溶解的铝的升高比例转而可对铝表面的活化具有负面影响，从而导致观察到转化处理后降低的腐蚀保护。在本发明的方法中，在铝的比例大于0.4g/L时，观察到轻微劣化的腐蚀保护性能，而这样的劣化在大于0.6g/L时更显著。
在本发明的表面处理的优选的实施方案中，湿化学预处理的碱性浴溶液包含溶解在水中的铝，但是其中不超过在碱性浴溶液中溶解的铝的浓度的最大值0.6g/l，优选0.4g/l，因为***槽的至少部分碱性浴溶液与硅酸盐阴离子源的水溶性化合物混合且在部分所述碱性浴溶液中形成的沉淀从碱性浴溶液中优选通过过滤分离。
在本发明尤其优选的实施方案中，在湿化学预处理的碱性浴溶液中溶解的铝的比例减少，因为部分体积被从***槽的浴溶液中连续地移除且与硅酸盐阴离子源的水溶性化合物混合，从而在所述部分体积的碱性浴溶液中出现的固体部分被从碱性浴溶液中优选通过过滤分离，且随后被除去固体的所述部分体积的碱性浴溶液优选作为滤液返回至***槽。
在这样的优选的旁路方法中，作为硅酸盐阴离子源的水溶性化合物的计量加入可独立于与结合锌的离子交换树脂接触进行。用这种方法，在***槽中溶解的锌和铝的比例可相互独立控制。因此，在尤其优选的旁路方法中，从***槽中移除的部分体积的碱性浴溶液首先与适量的这些沉淀试剂混合，且主要由硅酸铝组成的固体部分从浴溶液中优选通过过滤分离，且然后优选作为滤液，除去所述固体部分的所述部分体积的碱性浴溶液与结合锌的离子交换树脂接触且最后返回至***槽。任选地，但较不优选地，通过结合锌的离子交换树脂的溶解的锌的去除先发生且随后发生铝的沉淀。
优选地，碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐和/或硅酸作为硅酸盐阴离子源的水溶性化合物使用，且从而是溶解的铝的沉淀试剂。
在本发明的用于表面处理的上述提到的优选的实施方案中的过滤优选以排阻限0.5μm，尤其优选排阻限0.1μm进行。
在湿化学预处理的碱性浴溶液中溶解的锌和铝的比例优选与处理同时分析确定，即在本发明的金属部件的系列表面处理过程中，且直接或间接作为减少在***槽中溶解的锌和/或铝的比例的技术措施的控制变量使用。出于此目的，优选体积流被从***槽移除且过滤，优选以0.1μm的排阻限过滤，且在滤液返回***槽前，取出样品体积且测量溶解的铝和锌的比例，优选光度法测定，其中对溶解比例的测定值随后与之前所述的溶解的铝的优选最大值和最大值Znmax比较。在从碱性浴溶液中取样后，由于难溶性氢氧化物沉淀，溶解的锌和/或铝的比例还可减小。因此对于溶解的锌和铝的实际浓度的测定(即本发明的浓度)，优选在样品取出后即刻，即在5分钟内，样品首先通过排阻限为0.5μm尤其优选0.1μm的过滤器过滤，且然后酸化优选至小于3.0的pH。以这样的方式准备的样品可在任何随后的时间内测量，因为在酸性样品体积中溶解的锌或铝的比例不会改变。关于对溶解的锌和铝的每个测量方法，测量方法必须以主标准的标准溶液校正。溶解的锌和铝的比例的光度法测定可在同样的样品体积中进行或在取出的样品体积的相互分离的多个部分中进行。优选通过电感耦合氩等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。
在本发明的表面处理的方法中，用碱性浴溶液的湿化学预处理优选随后进行金属部件的转化处理。依据本发明，转化处理优选为湿化学无电镀预处理，在这期间，在金属部件的铝表面上制备无机涂层，其至少部分地由不仅是氧原子的处理溶液的元素构建。转化处理是现有技术中已知的且已描述过很多次，例如磷酸盐化、铬酸盐化和无铬的替代方法，例如基于络合金属氟化物。
若在用碱性浴溶液的湿化学预处理后的转化处理是用包含元素Zr、Ti、和/或Si的水溶性化合物的酸性含水组合物进行的，本发明的表面处理的方法是特别优选的。在本文中，优选额外包含作为氟离子源的化合物的酸性含水组合物。元素Zr、Ti、和/或Si的水可溶性化合物优选选自所述元素的六氟酸和其盐，而作为氟离子源的化合物优选选自碱金属氟化物。依据本发明在表面处理的转化处理的酸性含水组合物中元素Zr、Ti、和/或Si的水溶性化合物的总比例优选至少5ppm，特别优选至少10ppm，但以前述元素计，酸性组合物包含优选总计不超过1000ppm的所述化合物。酸性含水组合物的pH值优选在2-4.5范围内。
本发明的方法对于在混合设计制造的金属部件的系列表面处理是尤其适合的，这是因为对于这样的部件，通过本发明的系列表面处理可持续地实现在整个部件上大体均匀的用以最小化接触腐蚀的防腐涂层。依据本发明用于系列表面处理的方法对于在混合设计中具有由至少2％，优选至少5％的铝表面和至少5％，优选至少10％的锌表面组成的金属部件是特别是有效的。铝和锌的表面的百分比也和与湿化学预处理的碱性浴溶液接触的金属部件的整个表面有关。
在本发明的文中，锌和铝的合金的金属表面也考虑为锌和铝的表面，条件为作为合金元素加入的元素的比例在50原子％以下。此外，在本发明的意义上，锌的表面也通过镀锌钢或合金镀锌钢元素形成，其单独组装或与其他金属组件组装以形成金属部件。
实施例
准备碱性铁涂覆的处理溶液，且输送穿过具有不同离子交换树脂的并列柱。每列的单位负载是5BV/h(20℃)，其中树脂体积是0.1l，层高30cm。
铁-涂覆的处理溶液由以下组成：
游离碱度(FA)：16点；
结合碱度：46点；
pH值：11.7；
Fe(III)离子浓度：0.35g/l；
Zn(II)离子浓度：1.0g/l；
HEDP：12.0g/l；
P2O7：1.5g/l；
PO4：3.0g/l；
检测不同离子交换树脂的分离性能且如表1所示。为了测定分离性能，在20℃下通过ICP-OES在10BV(床体积)的铁涂覆处理的溶液的通过量过程中检测铁涂覆处理溶液的流出样品中的元素锌和铁的浓度。

Claims (20)

1.从碱性含水浴溶液中选择性去除锌离子的方法，所述碱性含水浴溶液用于具有锌表面的金属部件的系列表面处理，所述碱性含水浴溶液储存于***槽中，其中所述碱性含水浴溶液包含：
a)至少50mg/kg的铁(III)离子；
b)至少50mg/kg的锌(II)离子；和
c)以水溶性缩聚磷酸盐形式和/或以具有至少一个选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团的水溶性有机化合物形式的络合剂Y，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子；
其中以元素磷计的络合剂Y与铁(III)离子和锌(II)离子的总量的摩尔比大于1.0，
其特征在于，将所述浴溶液的一部分与离子交换树脂接触，所述离子交换树脂带有选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的待交换的碱金属和/或碱土金属原子。
2.权利要求1的方法，其特征在于在所述浴溶液中以元素磷计的所述络合剂Y与铁(III)离子的摩尔比大于1.5。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于在所述浴溶液中铁(III)离子含量是至少100mg/kg，但不超过2g/kg。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述浴溶液的pH是至少9，其中游离碱度是至少0.5点，但小于50点。
5.用于金属部件的湿化学表面处理的方法，所述金属部件具有锌和铝的表面且通过将所述部件与碱性浴溶液接触而被系列地湿化学预处理，所述碱性浴溶液储存在***槽中且包含：
a)以水溶性缩聚磷酸盐形式和/或以水溶性有机化合物形式的络合剂Y，其中所述水溶性有机化合物具有至少一个选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子，以及
b)铁(III)离子，
其中在所述湿化学预处理中所述碱性浴溶液的pH值为大于10且游离碱度是至少0.5点，但小于50点，其中在***槽的碱性浴溶液中溶解的锌的浓度不超过以下最大值Znmax：
Znmax＝0.0004×(pH-9)×[FA]+0.6×[Y],
pH:pH值
Znmax:溶解的锌的浓度的最大值，mmol/l，
[FA]:游离碱度，mmol/l，
[Y]:以按P2O6计的水溶性缩聚磷酸盐的形式和/或以水溶性有机化合物形式的络合剂Y的浓度(mmol/l)，其中所述水溶性有机化合物具有至少一个选自-COOX1/n、-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的碱金属和/或碱土金属原子；
其特征在于
防止超过湿化学预处理中的最大值Znmax，因为***槽的碱性浴溶液的至少一部分与带有选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团的离子交换树脂接触，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的待交换的碱金属和/或碱土金属原子；且与离子交换树脂接触的所述碱性浴溶液的一部分随后返回至所述***槽。
6.权利要求5的方法，其特征在于在所述浴溶液中铁(III)离子的含量是至少50mg/kg，但不超过2g/kg。
7.权利要求5或6的方法，其特征在于特定的浴溶液包含不超过0.6g/kg的溶解在水中的铝。
8.权利要求5或6的方法，其特征在于特定的浴溶液的一部分与离子交换树脂非连续或连续接触。
9.权利要求5或6的方法，其特征在于接触发生在与所述***槽空间分离的容器中且所述特定的浴溶液的一部分在接触后非连续或连续地返回至***槽。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述特定的浴溶液的一部分通过进口供给至所述容器以将所述特定的浴溶液的一部分与所述离子交换树脂接触，且所述特定的浴溶液的一部分在与所述离子交换树脂接触后通过出口输出，其中所述离子交换树脂保留在容器中。
11.权利要求5或6的方法，其特征在于所述离子交换树脂总计具有每千克所述离子交换树脂至少1.0mol的选自-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n的官能团。
12.权利要求5或6的方法，其特征在于所述离子交换树脂具有基于单体苯乙烯、二乙烯基苯的聚合物骨架和/或基于苯酚-甲醛缩合物的聚合物骨架。
13.权利要求5或6的方法，其特征在于所述离子交换树脂的官能团选自氨基烷基膦酸基团。
14.权利要求13的方法，其特征在于所述离子交换树脂的官能团是氨基甲基膦酸基团。
15.权利要求13的方法，其特征在于所述离子交换树脂的官能团选自-NR1-CH2-PO3X2/n，其中X是氢原子或者具有特定的化合价n的待交换的碱金属和/或碱土金属，且R1是氢原子或者烷基、环烷基或芳基基团。
16.权利要求5或6的方法，其特征在于特定的浴溶液的络合剂Y额外地在-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n基团的α或β位置上包含氨基、羟基或羧基。
17.权利要求5或6的方法，其特征在于特定的浴溶液的络合剂Y额外地在-OPO3X2/n和/或-PO3X2/n基团的α或β位置上包含羟基但没有氨基。
18.权利要求5或6的方法，其特征在于所述离子交换树脂是固体。
19.权利要求18的方法，其特征在于所述离子交换树脂是具有0.2-2mm的珠直径的珠形式的固体。
20.权利要求5或6的方法，其特征在于金属部件的系列湿化学表面处理至少对这样量的金属部件发生：大于以下值的以平方米计的所述金属部件的仅锌表面的总面积被用所述***槽的碱性浴溶液湿化学预处理：
VB×Znmax×MZn
ΔmZn
VB:浴体积，m3
Znmax:溶解的锌的最大浓度，mmol/l
MZn:锌的摩尔质量，g/mol
ΔmZn:相对于所述金属部件的锌表面的面积标准化的浸酸去除，g/m2。
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