CN107109283A - 使用烷氧基化的全氟聚醚的润滑方法 - Google Patents

使用烷氧基化的全氟聚醚的润滑方法 Download PDF

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P.A.瓜尔达
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Abstract

一种润滑方法，该方法包括将一种聚合物施用到有待润滑的表面上，该聚合物包含部分或完全氟化的、直链或支链的、具有两个链末端的聚氧亚烷基链(链Rf)，其中一个或两个链末端带有羟基‑或烷氧基‑封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(链Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自‑CH2CH2O‑和‑CH2CH(J)O‑，其中J独立地是直链或支链的烷基或芳基，条件是，如果两个链末端带有羟基封端的仅包含‑CH2CH2O‑单元的链Ra，则链Rf不仅仅由‑CF2CF2O‑单元组成。在此还披露了含有该聚合物的润滑剂组合物以及用于制备该聚合物的方法。

Description

使用烷氧基化的全氟聚醚的润滑方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月5日提交的欧洲申请号14179867.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种润滑方法，涉及用于该方法的聚合物并且涉及含有此类聚合物的润滑剂组合物。
背景技术
聚氧亚烷基二醇(在下文称为“PAG”)在各种应用中使用，如齿轮的润滑、传输***、空调(A/C)***、金属加工流体以及液压流体。为此目的，PAG可以被配制为含有特定添加剂包的水性或非水性组合物以改进它们的性能。然而，已经观察到，当使用PAG作为此类组合物中的基础油时，这些PAG不能为要求苛刻条件(诸如高温以及极端摩擦条件)的应用提供令人满意性能。
(全)氟聚醚(在下文中称为“PFPE”)很久以前也已经作为基础油或作为添加剂在若干个润滑剂应用中已知。然而，尽管它们在苛刻条件下的出色性能，它们具有与矿物和合成氢化润滑剂的不充分的相容性，这限制了其在具有常规的润滑体系的配制品中的使用。
US 7230140(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY,LIMITED))9/8/2005披露了具有式(I)的PFPE衍生物：
HO-(CH2CH2O)r(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O-(CH2CH(OH)CH2O)q(CH2CH2O)s-H(I)
其中：
m是从3至200的整数，
每个r和s，是彼此独立的，并且是从0至100的整数，且每个p和q，是彼此独立的，并且是从0至100的整数。
具有式(I)的衍生物据说作为润滑油或作为涂层剂是有用的，并且据说还不太可能经历分解，并且在其使用期间没有劣化。值得注意的是，具有式(I)的衍生物的PFPE主链仅包含-CF2CF2O-重复单元；的确，在该文献中，阐述了还包含-CF2O-单元的PFPE衍生物进一步含有可能引起分解或劣化的-OCF2O-单元(参见第1栏，第21-25行)。
因此，此现有技术文献传授了通过选择没有-CF2O-单元的PFPE链来改进PFPE润滑剂的稳定性。说明书具体披露了具有下式的优选化合物：
HO(CH2CH2O)rCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH2O)sH(Ic)
其中r和s同时是1
以及具有下式的化合物：
HO(CH2CH(OH)CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH(OH)CH2O)qH(Id)
其中p和q同时是1。实例6-1、6-2和7说明了符合上式(Ic)和(Id)的某些化合物的合成。然而，此现有技术没有传授制备r和s高于1的符合式(I)的化合物。
US 2006252910(旭硝子有限公司)11/9/2006涉及符合下式(A)的氟聚醚化合物：
(A)(X-)xY(-Z)z
其中：
-X是通过下式(X)表示的基团：
HO-(CH2CH2O)a(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)c-CF2O(CF2CF2O)d-(X)
其中a是从0至100的整数，b是从0至100的整数，c是从1至100的整数，并且d是从1至200的整数；
-Z是通过下式(Z)表示的基团：
RFO(CF2CF2O)g-(Z)
其中RF是C1-20全氟烷基或者具有***在这种全氟烷基的碳-碳原子之间的醚氧原子的基团(该基团不具有-OCF2O-结构)，并且g是从3至200的整数；
-Y是(x+z)价的全氟化的饱和烃基，或具有***在碳-碳原子之间的醚氧原子的(x+z)价的全氟化的饱和烃基(不具有-OCF2O-结构)；
-X、Z：x是至少2的整数，z是至少0的整数，并且(x+z)是从3至20的整数，条件是当x是至少2时，通过式(X)表示的基团可以是相同或不同的，并且当z是至少2时，通过式(Z)表示的基团可以是相同或不同的(特别参见[0015]–[0019])。该文献传授了氟聚醚化合物(A)是有用的，尤其作为润滑剂，特别是呈与有机溶剂的溶液的形式(第[0013]和[0024]段)，并且传授了这些氟聚醚化合物很少经历劣化，因为它们在其分子结构中不含有-OCF2O-单元。确实，在式(A)中，基团Y是不含有-OCF2O-单元的至少三价基团。由此，该文献传授了远离包含-CF2O-重复单元的PFPE润滑剂。此外，该现有技术没有传授合成在链末端具有超过一个乙氧基化单元的氟聚醚化合物。
US 2008132664(旭硝子有限公司)6/5/2008涉及包含聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的醚组合物，所述组合物是有用的，尤其作为润滑剂(参见第[0007]和[0025]段)。醚化合物(B)的实例符合下式(B-4)和(B-5)：
(B-4)
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d7(CF2O)g2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH
(B-5)
HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d8(CF2O)g3CF2CH2OCH2CH2OH。
在式(B-4)中，d7是至少1的正数，g2是至少0的正数，并且由式(B-4)表示的化合物的平均分子量是从500至2,000；
在式(B-5)中，d8是至少1的正数，g3是至少0的正数，并且由式(B-5)表示的化合物的平均分子量是从500至2,000。
值得注意的是，聚醚化合物(A)含有至少两个-CF2CF2O单元并且不含有-OCF2O-单元，并且该文献传授了由于这种化合物(A)的存在可以实现高化学稳定性。此外，化合物(B-4)在该PFPE链的每一端只包含一个-OCH2CH(OH)CH2-单元，而化合物(B-5)在该PFPE链的每一个链末端只包含一个–OCH2CH2-单元。
US 3810874(明尼苏达矿业制造公司(MINESOTA MINING AN MANUFACTURINGCOMPANY))5/15/1974披露了具有下式的直链的多官能封端的聚(全氟氧化烯)化合物：
A-[CF2-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2]A'
其中A或A'可以是-CH2OH、或-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；并且比值m/n是0.2/1至5/1、优选0.5/1至2/1。
据说这些化合物适合于用作润滑剂并且用作用于全卤化的润滑剂的粘度指数添加剂。然而，该文献没有披露或建议在该PFPE链的每个末端处带有多个氧化烯末端单元的PFPE衍生物。
WO 2013/086264(杜邦(DU PONT))6/13/2013传授了有待用于该发明的组合物中的PFPE润滑剂是官能化的PFPE，其分子量范围是从500至4000原子质量单位并且具有以下通式：
X-CF2-O(CF2-CF2-O)-(CF2O)q-CF2-X，
其中X可以是-CH2OH、CH2(O-CH2-CH2)nOH、CH2OCH2CH(OH)CH2OH或-CH2O-CH2-胡椒基(第22页，第4-8行)。
该文献没有提及或建议用特定数目的氧化乙烯和/或更长的氧化物单元封端的PFPE润滑剂。
WO 2014/090649(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY,S.P.A.))披露了一种用于(全)氟聚醚醇的烷氧基化的方法。更具体地，该示例的乙氧基化的PFPE二醇具有以下结构：
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH。
WO 93/19142(英国石油公司)披露了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含：(1)润滑基础油和(2)单官能的PFPE酯衍生物，其是通过PFPE羧酸与一种聚(氧化烯)醇的反应获得的。
附图简要说明
图1说明了在根据本发明的两种聚合物上进行的热重分析(TGA)的结果。
发明概述
本申请人现已出人意料地发现，包含(全)氟聚醚链的聚合物显示出相对于PAG在极压下的更高的热稳定性、改进的润滑特性(如更低的磨损)和改进的性能，该(全)氟聚醚链具有两个链末端，其中一个或两个链末端带有一定数量的不含氟原子的氧亚烷基单元。还已经观察到，此类聚合物被赋予改进的与PAG的相容性。因此，它们适合用于润滑方法中，这些润滑方法包括将此类聚合物或含有此类聚合物的组合物施用到有待润滑的表面上。
用于本发明的方法的这些聚合物包含部分或完全氟化的、直链或支链的、具有两个链末端的聚氧亚烷基链(链Rf)，其中一个或两个链末端带有羟基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(链Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J独立地是直链或支链的烷基或芳基，优选甲基、乙基或苯基，条件是，如果两个链末端带有羟基封端的仅包含-CH2CH2O-单元的链Ra，则链Rf不仅仅由-CF2CF2O-单元组成。
用于本发明的方法中的聚合物还将在下文中一般被称为“PFPE-PAG”，并且更具体地，称为“单-或双-官能的”PFPE-PAG，取决于一个或两个链末端是否带有链Ra。
本发明进一步涉及包含这些PFPE-PAG的润滑剂组合物并且涉及用于制备这些PFPE-PAG的方法。
定义
出于本说明书的目的，术语“(全)氟聚醚”代表“完全或部分氟化的聚醚”。
首字母缩写PFPE代表(全)氟聚醚。
术语“(卤代)烷基”表示其中一个或多个氢可以被一个或多个卤素原子、优选氟原子替换的烃基。
除非另外指出，否则不定冠词“一个/一种”代表“一个或多个/一种或多种”。除非另外指出，否则处于复数形式的实词应解释为还包括单数形式，即，解释为“一个或多个/一种或多种”。例如，除非另外指出，否则术语“化合物”应解释为“一种化合物”或“一种或多种化合物”。
在指示范围时，范围端值包括在内。
典型地，用于本发明的方法中的PFPE-PAG符合下式(I)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra(I)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有的数均分子量Mn范围是从100至8,000、优选从300至6,000、更优选从800至3,000，并且包含可以彼此相同或不同的重复单元，优选由其组成，这些重复单元选自：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，条件是X中的至少一个是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)–(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数并且Z’是具有通式–ORf’T的基团，其中Rf’是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，条件是当x是1时，Z是F；
-A是-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra，其中x和Z是如以上定义的，或者是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量是相对于端基的总量的低于2％，并且
-Ra是羟基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(链Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是如以上定义的
条件是，如果A是-(CF2)x-CFZ-CH2-Ra并且链Ra是羟基封端的并且仅包含-CH2CH2O-单元，链Rf不仅仅由-CF2CF2O-重复单元组成。
在具有式(I)的这些PFPE-PAG中的优选的Rf链是选自在此以下的式(a)-(c)的那些：
(a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数，条件是如果p和q同时是0，n不是0；当m不是0时，该m/n比值优选地是在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地是在0与0.2之间；
(b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；条件是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地是在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
具有式(I)的PFPE-PAG其中链Rf符合如以上定义的式(a)是在本发明的方法中特别优选的。
典型地，在具有式(I)的PFPE-PAG中，链Ra符合下式(Ra-I)：
(Ra-I)-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)uR1
其中r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围是从4至50、优选从4至15、更优选从4至10，并且R1选自氢、C1-C4直链或支链的烷基(优选甲基)、和-C(O)R2，其中R2是C1-C4直链或支链的(卤代)烷基，条件是，如果化合物(I)中的链Rf仅包含-CF2CF2O-单元并且在两个末端处带有链(Ra-I)其中s、t和u是0，R1不是氢。
在一个优选的实施例中，在链(Ra-I)中，r是范围从4至15、优选从4至10的正数，s、t和u是0，并且R1选自氢或甲基，条件是，如果化合物(I)中的链Rf仅包含-CF2CF2O-单元并且在两个末端处带有链(Ra-I)，R1不是氢。
在另一个优选实施例中，r、t和u是0，s是范围从4至15、优选从4至10的正数，并且R1选自氢或甲基。
在另一个优选实施例中，r和s是正数并且t和u是0，r+s的范围是从4至15、优选从4至10，并且R1选自氢或甲基。
当-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH(Ph)O-单元中的两个或更多个存在于链(Ra-I)中时，它们可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。
根据一个优选的实施例，这些PFPE-PAG是符合下式(I-A)的双官能的PFPE-PAG：
Ra-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra(I-A)
其中：
-Ra是如以上定义的，并且
-Rf符合如以上定义的式(a)。
根据另一个优选的实施例，这些PFPE-PAG是符合下式(I-B)的单官能的PFPE-PAG：
A-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra(I-B)
其中：
-A是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量是相对于端基的总量的低于2％，
-Ra是如以上定义的，并且
-Rf符合如以上定义的式(a)。
在本发明的方法中，优选具有式(I-A)的双官能的PFPE-PAG。
一组优选的具有式(I)的PFPE-PAG符合下式(I*)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra(I*)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有的数均分子量Mn范围是从100至8,000、优选从300至6,000、更优选从800至3,000，并且包含可以彼此相同或不同的重复单元，优选由其组成，这些重复单元选自
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，条件是X中的至少一个是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)–(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数并且Z’是具有通式–ORf’T的基团，其中Rf’是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，条件是当x是1时，Z是F；
-A是-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra，其中x和Z是如以上定义的，或者选自直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量是相对于端基的总量的低于2％，并且
-Ra符合下式(Ra-I*)：
-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)uR1(Ra-I*)
其中：
-r、s、t和u独立地选自0和正数，并且r+s+t+u是范围从4至50、优选从4至15、更优选从4至10的正数；并且
-R1选自氢、C1-C4直链或支链的烷基、和-C(O)R2，其中R2是C1-C4直链或支链的(卤代)烷基，条件是，当R1是氢时，s、t和u中的至少一个不是0。
在具有式(I*)的这些PFPE-PAG中的优选的Rf链是选自在此以下的式(a*)-(c*)的那些：
(a*)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当m不是0时，该m/n比值优选地是在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地是在0与0.2之间；
(b*)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；条件是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地是在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(c*)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
第一组优选的化合物(I*)符合下式(I*-A)：
Ra-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra(I*-A)
其中：
-Rf符合如以上定义的式(a*)–(c*)；并且
-Ra符合如以上定义的式(Ra-I*)。
优选地，在化合物(I*-A)中，链Rf符合式(a*)。
第二组化合物(I*)符合下式(I*-B)：
A-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra(I*-B)
其中：
-Rf符合如以上定义的式(a*)–(c*)；并且
-Ra符合如以上定义的式(Ra-I*)，并且A是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量是相对于端基的总量的低于2％。
优选地，在化合物(I*-B)中，链Rf符合式(a*)。
优选的化合物(I*-A)和(I*-B)是其中r、t和u是0并且s是范围从4至15、优选从4至10的正数的那些，以及其中r+s是范围从4至15、优选从4至10的正数并且t和u是0的那些。
优选地，在化合物(I*-A)和(I*-B)中，R1是甲基或C(O)CH3。
具有式(I*)的PFPE-PAG代表本发明的另一方面。
用于在本发明的方法中使用的PFPE-PAG可以通过单-或双-官能的PFPE醇与烷氧基化剂的反应获得，该反应以这样的量进行以便在一个或两个链末端处获得从4至50、优选从4至15、更优选从4至10个氧亚烷基单元。
出于获得具有式(I)的PFPE-PAG的目的，该单-或双-官能的PFPE醇符合下式(II)：
Y-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-OH(II)
其中：
-Rf、x和Z是如以上定义的；
-Y是(CF2)x-CFZ-CH2-OH，其中x和Z是如以上定义的，或者选自直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量是相对于端基的总量的低于2％，并且
该烷氧基化剂选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和氧化苯乙烯和它们的两种或更多种的混合物。
确切地，其中链Ra符合如以上定义的式(Ra-I)(其中R1是氢)的双官能的PFPE-PAG(I-A)可以通过具有下式(II-A)的双官能的PFPE醇与环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或与它们的两种或更多种的混合物的反应获得：
HO-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-OH(II-A)
其中Rf符合如以上定义的式(a)。
其中链Ra符合如以上定义的式(Ra-I)(其中R1是氢)的单官能的PFPE-PAG(I-B)却可以通过具有下式(II-B)的单官能的PFPE醇与环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或与它们的两种或更多种的混合物的反应获得：
A-O-Rf-CF2-CH2-OH(II-B)
其中Rf符合如以上定义的式(a)并且A是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量是相对于端基的总量的低于2％。
其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是C1-C4-直链或支链的烷基)的单-和双官能的PFPE-PAG可以根据已知方法通过相应的其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是氢)的单-和双官能的PFPE-PAG的烷基化获得。
其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是如以上定义的-C(O)R2)的单-和双官能的PFPE-PAG可以根据已知方法通过相应的其中链Ra符合式(Ra-I)(其中R1是氢)的单-和双官能的PFPE-PAG的酰化获得。
具有式(II-A)或(II-B)的PFPE醇可以根据本领域中已知的几种方法使用还原剂如NaBH4通过相应的PFPE羧酸或酯的化学还原或通过催化加氢制造，如例如在US 6509509(奥塞蒙特公司)7/5/2001、US 6573411(奥塞蒙特公司)11/21/2002、WO 2008/122639(苏威苏莱克斯公司)10/16/2008中披露的。PFPE羧酸或PFPE酯的前体可以根据不同方法例如通过氟烯烃的氧化聚合或通过HFPO(六氟环氧丙烷)的开环聚合制造，如在US 3847978(蒙特爱迪生公司)11/12/1974、US 3766251(蒙特爱迪生公司)10/16/1973、US 3715378(蒙特爱迪生公司)2/6/1973、US 3665041(蒙特爱迪生公司)5/23/1972、US 4647413(明尼苏达矿业公司)3/3/1987、EP 151877 A(明尼苏达矿业公司)8/21/1985、US 3442942(蒙特爱迪生公司)5/6/1969、US 577291(奥塞蒙特公司)7/7/1988、US 5258110(奥塞蒙特公司)11/2/1993或者US 7132574(苏威苏莱克斯公司)7/11/2006中传授的。
优选地，用于本发明的方法中的PFPE-PAG按照在国际专利申请WO 2014/090649(意大利苏威特种聚合物公司)6/19/2014中披露的方法(process)(或“方法(method)”)合成。此方法包括使用基于硼的催化物种，其中所述物种通过以下方式制备：首先提供含有催化量的相应的醇盐的PFPE醇的混合物，并且然后使此种混合物与催化量的相同PFPE醇的硼酸三酯接触。
更详细地并且具体参照根据本发明的PFPE-PAG的制备，该方法包括以下步骤：
1)单独提供混合物[M1]，该混合物包含如以上定义的具有式(II)的PFPE醇以及催化量的相应的醇盐(在下文中，“PFPE-alk”)；
2)使混合物[M1]与相同PFPE醇的硼酸三酯接触(在下文中，“PFPE-triBor”)，以这样的量使得摩尔比PFPE-alk:PFPE-triBor是至少1，以便得到混合物[M2]；
3)使混合物[M2]与催化量的碘源接触以得到混合物[M3]；
4)用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或氧化苯乙烯或它们的混合物处理混合物[M3]以提供含有PFPE-PAG(Ⅰ)的混合物[M4]。
在该方法的步骤1)中，混合物[M1]典型地通过以下方式来制备：将碱加入具有式(II)的PFPE醇中并且允许该碱与该PFPE醇反应并且形成催化量的溶解在该PFPE醇中的相应的PFPE-alk。该碱可以选自金属氢化物或氢氧化物，像NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2；根据优选的实施例，该碱是KOH。典型地，该碱以这样的量使用以获得相对于该PFPE醇从1％至15％、优选从2％至12％的PFPE-alk。因而，出于本说明书的目的，表述“催化量的PFPE-alk”旨在是指相对于该PFPE醇范围从1％至15％mol、更优选从2％至12％mol的摩尔量。当将金属氢氧化物用作碱时，该反应典型地通过加热来促进并且该反应的进行是通过监测从该反应混合物蒸发掉的水的量来检查的。当将金属氢化物用作碱时，该反应的进行是通过监测从该反应混合物蒸发掉的氢气的量来检查的。
步骤2)可以以两种不同方式进行。在第一优选的实施例中，制备含有PFPE-triBor和该PFPE醇的混合物(在下文中称为混合物[Mest])，并且然后使其与混合物[M1]接触。典型地，[Mest]通过加入硼酸或硼酸酯(包括单-、二-和三-烷基酯)并且允许这些试剂反应直到完成该反应(即，直到获得与该PFPE醇混合的PFPE-triBor)来制备。典型地，在真空下并且用加热进行该酯化反应，并且通过监测从该反应混合物中蒸发掉的水(在使用硼酸的情况下)或醇(在使用硼酸的烷基酯的情况下)的量来检查完成。在第二优选的实施例中，该PFPE-triBor是原位制备的，即，通过将如以上定义的硼酸三烷基酯加入[M1]中；也是在这种情况下，该反应典型地在真空下并且用加热进行，并且以相同的方式检查反应的完成。在该PFPE-alk与该PFPE-triBor之间的摩尔比是至少1；根据优选的实施例，相对于PFPE-triBor过量使用PFPE-alk，即，该摩尔比是高于1；还更优选地，该摩尔比是至少2。确实，已经观察到，当使用至少2的摩尔比时，该反应进行得更快，并且实现更高的转换率。
该方法的步骤3)典型地通过将催化量的碘源加入反应混合物[M2]中来进行。该碘源可以选自一种或多种碱金属或碱土金属碘化物，如NaI、KI、CaI2、碘化铵(如NH4I)、元素碘以及其组合。根据优选的实施例，该碘源是KI。催化量的碘源典型地是相对于氟醇范围从0.01％至5％的当量。
该方法的步骤4)典型地通过以下方式进行：将环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或其混合物加入混合物[M3]中，相对于PFPE醇(II)以这样的化学计算量以获得范围从4至50、优选从4至15、更优选从4至10的烷氧基化度。
该烷氧基化反应典型地通过将一个或多个等份的环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物加入混合物[M3]中并且通过监测这种或这些氧化物的消耗和该PFPE-PAG的形成来进行。当使用环氧乙烷或环氧丙烷时，该反应通过检查在该反应器中的环氧乙烷压力进行监测。该反应典型地在加热下通常在从90℃至190℃范围内的温度下进行。当使用环氧乙烷作为烷氧基化剂时，该反应通常在范围从110℃至160℃的温度下进行。
一旦该反应完成，可以通过包括萃取和蒸馏的常规技术将所得的PFPE-PAG从混合物[M4]中分离出来。通常，将混合物[M4]冷却至室温，并且然后用氟化溶剂稀释，然后用无机碱(典型地碳酸盐)的水溶液处理，并分离该有机相，并且使其经受蒸馏。氟化溶剂的实例包括例如PFPE、氢氟醚(HFE)(包括HFE)、氢氟碳化物(HFC)(像或)、以及氟代芳香族溶剂(像六氟苯和1,3-六氟二甲苯)。典型地，该氟化溶剂是1,3-六氟二甲苯。
根据本发明的PFPE-PAG被赋予润滑剂特性并且它们是有利的，因为它们在苛刻条件下是稳定的并且因为它们相对于PAG在极压条件下具有更低的摩擦系数、更低的磨损和改进的性能。特别地，由本申请人进行的实验已经证明，具有式(I)的PFPE-PAG，特别是具有式(I-A)的那些，相对于具有相同分子量的PAG以及在该PFPE-PAG中具有相同分子量作为链Ra的PAG二者被赋予更低的摩擦系数、更低的磨损和更高的极压载荷。由本申请人进行的实验进一步证明具有式(I)的PFPE-PAG、特别是具有式(I-A)的那些，被赋予相比具有相同分子量的PAG更高的热稳定性。
本发明的PFPE-PAG可以按原样与典型地在润滑剂组合物的制造中使用的另外的成分或添加剂混合使用。因而，本发明进一步涉及一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含与选自在润滑剂组合物中通常使用的那些的另外的润滑剂和/或添加剂混合的如以上定义的PFPE-PAG、特别是具有式(I)的PFPE-PAG。
特别地，根据本发明的组合物包含：
(a)如以上定义的具有式(I)的PFPE-PAG；与以下各项中的一种或多种混合：
(b)润滑剂基础油；
(c)增稠剂；
(d)添加剂；以及，任选地，
(e)溶剂。
润滑剂基础油的非限制性实例包括PFPE、聚α烯烃(PAO)、PAG、矿物油、硅油、聚苯醚等。
添加剂的非限制性实例包含防锈剂、抗氧化剂、热稳定剂、降凝剂、抗磨剂(包括用于高压的那些)、分散剂、示踪剂、染料、滑石和无机填充剂。分散剂的实例是，例如，表面活性剂，优选非离子表面活性剂、更优选(全)氟聚醚表面活性剂以及(全)氟烷基表面活性剂。
PFPE润滑剂基础油的非限制性实例诸如那些披露于EP 2100909 A(苏威苏莱克斯公司)9/16/2009中的被认定的化合物(1)–(8)。
增稠剂的实例是滑石、二氧化硅、氮化硼、聚脲、碱金属或碱土金属对苯二酸盐、钙皂和锂皂以及其复合物和PTFE(聚四氟乙烯)；它们之中，PTFE是优选的。
溶剂的实例是氟化的或部分氟化的溶剂，如PFPE、HFE和其他有机溶剂，像甲基-乙基-酮、异丙醇、乙酸丁酯、等。
包含具有式(I)的PFPE-PAG和PFPE油的组合物可以有利地呈脂膏的形式(组合物C-1)，即，这些组合物由PFPE油、增稠剂和相对于该组合物的重量以从0.1％至30％wt、优选从3％至10％wt的范围内的量的具有式(I)的PFPE-PAG组成。由本申请人进行的实验确实已经证明了此类组合物显示出比不含有PFPE-PAG的脂膏显著更低的磨损值。由此，本发明的PFPE-PAG可以呈脂膏的形式充当用于润滑剂组合物的抗磨损添加剂。
通过PAG表示有待与本发明的PFPE-PAG混合的润滑剂基础油的优选实例。特别地，由本申请人进行的实验表明，根据本发明的具有式(I)的PFPE-PAG，特别是具有式(I-A)的PFPE-PAG，能够溶解PAG。因而，本发明进一步涉及一种润滑方法，该方法包括将与PAG混合的如以上定义的具有式(I)的PFPE-PAG施用并且到润滑剂组合物(组合物C-2)上，这些润滑剂组合物包含与PAG和任选地一种或多种添加剂混合的如以上定义的具有式(I)PFPE-PAG，优选由其组成。优选的组合物C-2包含如以上定义的具有式(I)的PFPE-PAG以及相对于该组合物的重量范围从5％至10％的重量的量的PAG以及任选地一种或多种添加剂，优选由其组成。因而，本发明进一步涉及由以下各项组成的组合物C-2：
(a1)如以上定义的具有式(I)的PFPE-PAG，以及
(a2)PAG、优选PEG，以及任选地
(a3)一种或多种添加剂。
润滑剂组合物C-1和C-2可以根据本领域中已知的方法来制造。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
将在以下实验部分中借助于非限制性实例更详细地披露本发明。
实验部分
材料和方法
在这些实例中提及的这些PFPE-PAG是按照由意大利苏威特种聚合物公司于2013年12月4日以编号EP2013/075476提交的国际专利申请中的方法合成的。
从购买PEG 2000和PEG 400并且原样使用。
运动粘度测量是根据ASTM D445“透明和不透明液体的运动粘度的标准试验方法(和动态粘度的计算)(Standard Test Method for Kinematic Viscosity ofTransparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity))”在不同温度下进行的。
粘度指数(VI)是根据ASTM D2270“由40℃和100℃下运动粘度计算粘度指数的标准惯例(Standard Practice for Calculating Viscosity Index from KinematicViscosity at 40and 100℃)”计算的。
在从20℃至100℃的温度范围中根据Ubbelohde-Walther方程计算没有实验测量的在不同温度下的运动粘度。
根据ASTM D6425“使用SRV试验机测量极压(EP)润滑油的摩擦和磨损特性的标准试验方法(Standard Test Method for Measuring Friction and Wear Properties ofExtreme Pressure(EP)Lubricating Oils Using SRV Test Machine)”使用球盘(ball-on-disk)构造以50N的预载荷持续30秒、300N的载荷持续2小时、以50Hz的频率和1mm的行程确定摩擦和磨损特性。
根据ASTM D97“石油产品的倾点的标准试验方法(Standard Test Method forPour Point of Petroleum Products)”确定所分析的样品的倾点。
根据ASTM D2266“润滑脂的防磨损特性的标准试验方法(四球法)(Standard TestMethod for Wear Preventive Characteristics of Lubricating Grease(Four-BallMethod))”在75℃下以40Kgf的载荷(1200rpm，1h)对脂膏样品的磨损进行评估。
根据ASTM D7421“使用高频线性振荡(SRV)试验机测定润滑油的极压特性的标准试验方法1(Standard Test Method for Determining Extreme Pressure Properties ofLubricating Oils Using High-Frequency,Linear-Oscillation(SRV)Test Machine 1)”测定在高频线性振荡运动下用于水力学、齿轮和发动机的润滑油的极压特性。
在等粘度条件下进行所有被进行以评估摩擦和磨损特性的试验以便比较相同的润滑膜层。
实例1
如以上指出的制造具有下式的PFPE-PAG：
H(OCH2CH2)OrCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2CH2O(CH2CH2O)rH
其中r＝5，p/q约1并且平均分子量Mn＝2050。
该产物在室温下是透明液体并且倾点是-18℃。
计算出的运动粘度值如下：
在20℃下＝395cSt；
在40℃下＝137cSt并且
在100℃下＝17.5cSt
其中相应的粘度指数等于141。
以对应于41cSt的产物的运动粘度在70℃下进行SRV试验两次。在该试验后，平均摩擦系数是0.14±0.01，并且所测量的球上的磨损是1.0±0.1mm。
实例2(对比实例)
将具有2000的平均分子量的在室温下是白色固体的聚乙二醇PEG2000加热高于其熔点(约50℃)以便测量运动粘度。在100℃下的运动粘度等于43.04cSt。
在与实例1相同的等粘度条件下，以对应于43.04cSt的产物的运动粘度在100℃下进行SRV试验两次。在该试验后，平均摩擦系数是0.20±0.02，并且所测量的球上的磨损是1.5±0.1mm。
实例3(对比实例)
使聚乙二醇PEG 400(平均分子量＝400)经受SRV试验。PEG 400在室温下是透明液体具有在20℃下＝106.6cSt、在40℃下＝40.2cSt并且在100℃下＝7.03cSt的运动粘度，其中相应的粘度指数等于136。
在与在实例1中和在对比实例2中相同的等粘度条件下，以对应于40.2cSt的产物的运动粘度在40℃下进行SRV试验两次。在该试验后，平均摩擦系数是0.20±0.02，并且所测量的球上的磨损是1.4±0.06mm。
以上实例1、2和3示出了相对于以下各项PFPE-PAG被赋予更低的摩擦系数、更低的磨损以及良好的粘度指数：
-具有与实例1(对比实例2)的PFPE-PAG相同的分子量的PEG，以及
-具有与实例1(对比实例3)的PFPE-PAG中的PAG部分相同的分子量的PEG二者。
实例4
如以上指出的制造具有下式的PFPE-PAG：
HO(CH2(CH3)CHO)s(CH2CH2O)rCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2CH2(OCH2CH2)r(OCH(CH3)CH2)sOH
其中r＝2.5，s＝4.5，m/n约1并且平均分子量Mn＝2050。
该产物是在室温下具有-38℃的倾点的透明液体。
运动粘度值如下：
在20℃下＝274cSt，
在40℃下＝98cSt
并且在100℃下＝13.7cSt
其中相应的粘度指数等于142。
以对应于63cSt的产物的运动粘度在50℃下进行SRV试验两次。在该试验后，平均摩擦系数是0.15±0.004，并且所测量的球上的磨损是1.1±0.1mm。
实例5
将10g的PEG 400加入在玻璃容器中的200g的实例4的PFPE-PAG中并且在室温下保持处于搅拌。在15分钟后停止搅拌并且获得透明溶液。
实例6
将20g的PEG 400加入在玻璃容器中的200g的实例1的产物中并且在室温下保持处于搅拌。在15分钟后停止搅拌并且获得透明溶液。
实例5-6表明本发明的PFPE-PAG能够溶解PAG。
实例7
对实例1的PFPE-PAG进行的热稳定性试验是借助于TGA在空气中进行的(10℃/min)。在250℃下观察到6％的重量损失，而在300℃下相应值为19％(参见图1)。
实例8
对实例2的PEG进行的热稳定性试验是借助于TGA在空气中进行的(10℃/min)。在250℃下观察到9.5％的重量损失，而在300℃下相应值为34％(参见图1)。
实例7和实例8表明，本发明的PFPE-PAG与具有相同分子量的PAG相比具有改进的热稳定性。
实例9(对比实例)
通过将商业PFPE，M30加入PTFE的粉末中制备全氟化的脂膏以便达到277mm/10分钟的锥入度值。
使该脂膏按照以上描述的程序经受4球磨损试验。在该试验后在该球上观察到的磨损是1.46mm+0.04mm。
实例10
与按重量计5％的实例1的PFPE-PAG一起加入在实例9中制备的脂膏，并且按照以上描述的程序使其经受4球磨损试验。
在该试验后在该球上观察到的磨损是0.80mm+0.05mm。
实例9和10表明本发明的PFPE-PAG能够充当用于全氟化的脂膏的抗磨损添加剂。
实例11
实例4的PFPE-PAG在以下操作条件下根据ASTM D7421在极压条件下进行分析：
-温度：60℃(在此温度下的样品油的运动粘度是43cSt)；
-行程：2mm
-频率：50Hz
-预载荷：50N持续30秒
-：100N持续15分钟并且每2分钟增加100N直载荷到2000N。
结果表明，在2000N的最终载荷下没有发生咬粘。
实例12(对比实例)
对由具有1,400g/mol的平均分子量Mn的聚丙二醇单丁醚组成的商业基础油(没有添加剂)进行分析。运动粘度值如下：
在20℃下＝316cSt；
在40℃下＝115cSt并且
在100℃下＝20.8cSt
其中相应的粘度指数等于207。
以对应于44cSt的产物的运动粘度在70℃下进行SRV试验两次。在该试验后，平均摩擦系数是0.22±0.001，并且所测量的球上的磨损是1.6±0.1mm。
在与实例11中相同的操作条件下根据ASTM D7421在极压条件下对该基础油进行分析。结果表明，在1000N的载荷下发生咬粘。
在实例11与实例12之间的比较表明，PFPE序列在PFPE-GAG中的存在向PAG基础油赋予润滑性能，低摩擦系数，低磨损和显著改善的极压特性。

Claims (13)

1.一种润滑方法，该方法包括将符合下式(I)的聚合物施用到有待润滑的表面上：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra (I)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有的数均分子量Mn范围是从100至8,000、优选从300至6,000、更优选从800至3,000，并且包含可以彼此相同或不同的重复单元，优选由其组成，这些重复单元选自：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，条件是X中的至少一个是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)–(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数并且Z’是具有通式–ORf’T的基团，其中Rf’是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，条件是当x是1时，Z是F；
-A是-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra，其中x和Z是如以上定义的，或者是直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量相对于端基的总量的低于2％，并且
-Ra是羟基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亚烷基链(链Ra)，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH(Ph)O-，
条件是，如果A是-(CF2)x-CFZ-CH2-Ra并且链Ra是羟基封端的并且仅包含-CH2CH2O-单元，链Rf不仅仅由-CF2CF2O-重复单元组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在聚合物(I)中的链Rf选自下式(a)-(c)：
那些选自式(a)-(c)如下：
(a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数，条件是如果p和q同时是0，n不是0；当m不是0时，该m/n比值优选地是在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地是在0与0.2之间；
(b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；条件是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地是在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在聚合物(I)中的链Ra符合下式(Ra-I)：
(Ra-I)-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)uR1
其中r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围是从4至50，并且R1选自氢、C1-C4直链或支链的烷基、和-C(O)R2，其中R2是C1-C4直链或支链的(卤代)烷基，条件是，如果化合物(I)中的链Rf仅包含-CF2CF2O-单元并且在两个末端处带有链(Ra-I)其中s、t和u是0，R1不是氢。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在链(Ra-I)中，r是范围从4至15的正数，s、t和u是0，并且R1选自氢或甲基，条件是，如果化合物(I)中的链Rf仅包含-CF2CF2O-单元并且在两个末端处带有链(Ra-I)，R1不是氢。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在链(Ra-I)中，r、t和u是0，s是范围从4至15的正数，并且R1选自氢或甲基。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在链(Ra-I)中，t和u是0，r+s的范围是从4至15，并且R1选自氢或甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中聚合物(I)符合下式(I-A)：
Ra-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra (I-A)
其中Ra是如权利要求1、3、4、或6中任一项所定义的，并且Rf符合如在权利要求2中所定义的式(a)。
8.一种聚合物，符合式(I*)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra (I*)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有的数均分子量Mn范围是从100至8,000、优选从300至6,000、更优选从800至3,000，并且包含可以彼此相同或不同的重复单元，优选由其组成，这些重复单元选自
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，条件是X中的至少一个是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数并且Z’是具有通式–ORf’T的基团，其中Rf’是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，条件是当x是1时，Z是F；
-A是-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra，其中x和Z是如以上定义的，或者选自直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代，条件是，如果氯存在于基团A中，则其摩尔量是相对于端基的总量的低于2％，并且
-Ra符合下式(Ra-I*)：
-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)uR1(Ra-I*)其中：
-r、s、t和u独立地选自0和正数，并且r+s+t+u是范围从4至50的正数；
并且R1选自氢、C1-C4直链或支链的烷基、和-C(O)R2，其中R2是C1-C4直链或支链的(卤代)烷基，条件是，当R1是氢时，s、t和u中的至少一个不是0。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中链Rf选自在此以下的式(a*)-(c*)：
(a*)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当m不是0时，该m/n比值优选地是在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地是在0与0.2之间；
(b*)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；条件是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地是在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(c*)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
10.根据权利要求9所述的聚合物，具有下式(I*-A)
Ra-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2-O-Ra(I*-A)
其中：
-Ra符合如在权利要求9中定义的式(Ra-I*)，并且
-Rf符合如在权利要求10中定义的式(a*)。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中在式(Ra-I*)中的r、t和u是0并且s是范围从4至15的正数。
12.根据权利要求10所述的聚合物，其中在式(Ra-I*)中r+s是范围从4至15的正数并且t和u是0。
13.一种组合物，包含：
(a)如权利要求8至12中任一项所定义的聚合物；与以下各项中的一种或多种混合
(b)润滑剂基础油；
(c)增稠剂；
(d)添加剂；以及，任选地，
(e)溶剂。
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