ITMI20011034A1 - Processo per la preprazione di fluoropoliossoalchileni aventi un terminale -ch 2oh e l'altro terminale contenente cloro - Google Patents

Processo per la preprazione di fluoropoliossoalchileni aventi un terminale -ch 2oh e l'altro terminale contenente cloro Download PDF

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Claudio Tonelli
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di fluoropoliossialchileni aventi almeno un gruppo terminale metilolico -CH2OH e contenenti almeno un atomo di cloro nell'altro terminale, mediante riduzione con metalloidruri dei corrispondenti fluoropoliossialchileni aventi almeno un gruppo terminale costituito da un estere carbossilico -COOR dove R è un gruppo alchilico, arilico, cicloalifatico, eterociclico, opzionalmente sostituiti.
E' noto nell'arte, ad esempio GB 1.309.401 o USP 3.766.251, che i perfluoropolieteri con terminali metilolici possono essere preparati per riduzione dei corrispondenti perfluoropolieteri aventi terminali -COOR, dove R è un gruppo alchilico Cx-C5 in presenza di riducenti metallo-idruri, quali litio-alluminio idruro (LiAlH4), sodio-boro idruro (NaBH4), litio-boro idruro (LiBH4) , in presenza di etere etilico, diossano, diglima, tetraidrofurano, o nel caso di NaBH4 in presenza di acqua o metanolo, facendo seguire l'idrolisi degli intermedi ottenuti dalla suddetta riduzione.
La reazione di riduzione viene effettuata addizionando direttamente una soluzione di perfluoropoliossialchilene alchilcarbossi terminato in un solvente, ad una soluzione o sospensione dell'idruro metallico in un solvente mantenuta sotto agitazione, a temperature tra 0-100°C.
Il processo può essere schematizzato nelle seguenti reazioni in cui si impiega un perfluoropolietere con un terminale -COOC2H5 e NaBH4 come agente riducente:
a ) 2Rf -COOC2H5 + NaBH4 - - - > (Rf -CH20 ) 2B( 0 C2H5 ) 2<' >Na<+>
b) ( Rf -CH20 ) 2B ( 0 C2H5 ) 2· Na<+ >+ HC1 3H20 - - - > 2Rf -CH2OH 2C2H5OH NaCl+ H3BO3 Rf = catena perfluoropoliossialchilenica.
La Richiedente ha trovato che non è possibile effettuare tale processo, con rese e selettività elevate, impiegando quali prodotti di partenza fluoropolieteri aventi nella loro struttura un terminale contenente almeno un atomo di CI e l'altro terminale costituito da un estere carbossilico, per ottenere i corrispondenti fluoropolieteri con un terminale metilolico.
Infatti i legami C-Cl sono poco stabili in presenza dei metallo-idruri e, mediante reazioni di ossidoriduzione, formano sottoprodotti non desiderati contenenti legami C-H in quantità notevoli.
Inoltre avviene una decomposizione autocatalitica, difficilmente controllabile, dell'agente riducente, che comporta notevoli rischi di processo per quanto riguarda la sua conduzione; si hanno rese molto basse e non riproducibili dei prodotti desiderati aventi un terminale contenente un atomo di CI con l'altro terminale metilolico pur preservando i legami C-Cl del precursore.
Era pertanto sentita l'esigenza di preparare con elevate rese e selettività, mediante un processo controllabile, fluoropolieteri aventi un terminale contenente un atomo di cloro e l'altro terminale -CH2OH.
La Richiedente ha inaspettatamente trovato che è possibile effettuare, con metallo- idruri , la riduzione di fluoropolieteri aventi un terminale contenente un atomo di CI e l'al-tro terminale un estere carbossilico per ottenere con elevate rese e selettività i corrispondenti fluoropolieteri con terminali -CH2OH, impiegando una particolare metodologia di alimentazione dei reagenti.
Più in particolare la Richiedente ha trovato che addizionando gradualmente l'agente riducente, in soluzione o in sospensione in un solvente, ad un fluoropoliossialchilene carbossi terminato con l'altro terminale contenente un atomo di Cl, mantenendo la miscela di reazione ad una temperatura compresa tra 0°C e 20°C, è possibile ottenere i corrispondenti fluoropoliossialchileni con terminali metilolici -CH2OH, con conversioni quantitative e rese almeno pari al 90, preferibilmente almeno pari al 95%, impiegando un limitato eccesso di agente riducente rispetto allo stechiometrico, e con la riduzione a valori inferiori all'1% molare di sottoprodotti indesiderati aventi un terminale contenente un atomo di H derivato dalla trasformazione del terminale contenente un atomo di Cl. Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per ottenere fluoropoliossialchileni aventi un terminale contenente un atomo di Cl e l'altro terminale costituito da un gruppo metilolico, aventi struttura:
τ-0- (CF2CF(CF3)0)n-1-(CF(CF3)0)m-CF2-CH2OH (I) dove:
T = perfluoroalchile C^-Cj contenente un atomo di Cl;
n = numero intero da 1 a 15;
m/n = 0-0,5;
m+n essendo tale da avere un peso molecolare medio numerico compreso tra 280 e 4.000, preferibilmente tra 280 e 1.000, detto processo comprendente le seguenti fasi:
a) l'aggiunta graduale, in atmosfera di gas inerte, di una miscela costituita da un solvente aprotico o protico e un agente riducente scelto nella classe degli idruri metallici, ad un precursore estere avente struttura
T-0-(CF2CF(CF3)0)n-1-(CF(CF3)0)m-CF2-COOR (II) dove T, m, n hanno il significato sopra definito ed R rappresenta un residuo alchilico C^C^, aromatico, cicloalchilico o eterociclico, detti residui essendo opzionalmente sostituiti,
mantenendo la miscela di reazione sotto agitazione ad una temperatura compresa tra 0 e 20°C, preferibilmente tra 5°C e 15°C;
b) l'idrolisi della miscela di reazione ottenuta nella fase a) con una soluzione acida acquosa, con formazione di una fase acquosa e di una fase organica, e successiva separazione dalla fase organica dei composti di struttura (I) aventi un terminale -CH2OH e l'altro contenente Cl.
Il precursore estere (II) può essere opzionalmente impiegato in miscela con un solvente aprotico o protico.
I solventi per l'agente riducente e per il precursore estere possono essere solventi aprotici, come ad esempio tetraidrofurano , diglima, diossano oppure solventi protici come ad esempio metanolo, etanolo, isopropanolo, isobutanolo, preferibilmente etanolo. E' possibile usare miscele dei suddetti solventi.
Come agenti riducenti si possono utilizzare metallo idruri, come ad esempio litio-alluminio idruro (LiAlH4), sodioboro idruro (NaBH4 ) , litio-boro idruro (LiBH4) disciolti o in sospensione nei solventi sopra citati. Preferibilmente si utilizza una soluzione o sospensione contenente lo 0,1-15% in peso di sodio-boro idruro (NaBH4).
La quantità di NaBH4 rispetto al precursore estere (II) è compresa tra lo stechiometrico della reazione ed un eccesso del 30%.
La fase b) di idrolisi e di separazione del prodotto (I) viene effettuata secondo metodi noti nell'arte. Generalmente l'idrolisi si effettua addizionando gradualmente il prodotto di reazione ottenuto nella fase a) ad una soluzione acquosa di HC1, preferibilmente a concentrazione 5-10% peso, in quantità almeno equiponderale rispetto al precursore (II). L'addizione dei prodotti ottenuti dalla fase a) alla soluzione acida viene effettuata gradualmente poiché l'eventuale eccesso di agente riducente non reagito idrolizza sviluppando idrogeno gassoso. Al termine della fase b) opzionalmente possono essere effettuati ripetuti lavaggi acquosi per eliminare completamente i sali inorganici dal prodotto fluorurato ridotto (I).
Si può anche effettuare l'idrolisi della miscela di reazione della fase a) addizionando direttamente a detta miscela la soluzione acida acquosa.
Con il processo della presente invenzione è possibile ottenere una conversione totale dell'estere di partenza, una selettività superiore al 99% e una resa sul prodotto isolato maggiore o uguale al 90%, preferibilmente maggiore o uguale al 95%.
Inoltre nel presente processo si sviluppa idrogeno solo in quantità limitate con notevoli vantaggi per quanto riguarda la conduzione e la sicurezza del processo in un impianto industriale.
La fase a) di riduzione del processo della presente invenzione può essere effettuata in presenza di stabilizzanti dell'agente riducente come gli alcolati dei metalli alcalini, ad esempio etilato di sodio.
Il presente processo che è caratterizzato dal fatto che la reazione di riduzione viene effettuata addizionando gra-dualmente una soluzione o sospensione dell'agente riducente al fluoroetere (II) da ridurre, può essere utilizzato per ridurre fluoroalcani o fluoroeteri privi di terminali contenenti CI ma contenenti almeno un gruppo terminale -COOR con R come sopra definito.
In altre parole utilizzando esteri fluorurati quali pre-cursori è possibile ottenere i corrispondenti fluoreteri o fluoroalcani aventi almeno un gruppo metilolico -CH2OH con elevate conversioni e selettività superiori al 99% impiegando un limitato eccesso di agente riducente, generalmente inferio-re al 30% dello stechiometrico di reazione.
Quali precursori da ridurre possono essere impiegati i perf luoropolieteri monofunzionali o bifunzionali aventi la seguente formula generale:
T1-CFW1-0-Rfl-CFW2-T2 (H I)
in cui:
Tlf T2, uguali o diversi tra di loro, sono scelti tra termi-nali del tipo -COOR, oppure -F,-CF3,-CF2CF3 con la condizione che almeno uno tra T3 e T2 sia -COOR;
W3 e W2, uguali o diversi tra di loro, sono F, CF3;
Rfl è una catena perfluoropoliossialchilenica di peso moleco-lare medio numerico 300-10.000 comprendente una o più unità ripetitive di tipo -CF2CF20-, -(CF2CF(CF3)0)-, -(CF(CF3)CF20)-CF2(CF2)JCF20-,-CR4R5CF3CF2O-;
m cui:
z è un intero uguale a 1 o 2;
Y è F o CF3;
R4 ed Rs, uguali o diversi tra di loro, sono scelti tra H, perfluoroalchile lineare o ramificato avente un numero di atomi di C da 1 a 4;
dette unità essendo distribuite statisticamente lungo la cate-na perfluoropoliossialchilenica.
In particolare si possono citare come preferiti i seguenti Rfl perfluoropolieterei:
(A) -(CF2CF(CF3)0)a(CFYO)b-dove Y è F o CF3; a e b sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a/b è compreso tra 10 e 100;
oppure le unità ripetitive indicate in (A) possono essere legate nel modo seguente:
-(CF2CF(CF3)0)e(CFY0)b-CF2(R'£)CF2-0-(CF2CF(CF3)0)a(CFY0)b-dove R'f è un gruppo fluoroalchilenico da 1 a 4 C;
(B ) - ( CF 2CF 20 ) c ( CF 20 ) d ( CF 2 ( CF 2 ) zO ) b -dove c, d ed h sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z ha il valore sopra indicato, h potendo anche essere uguale a 0;
(C) -(CF2CF(CF3)0).(CF2CF20)f(CFY0)g-dove Y è F o CF3; e, f, g sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10;
(D) -(CF2(CF2)ZO)S-dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato già definito;
( E ) - ( CR4R5CF 2CF 20 ) j , -dove R4 ed R5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, j' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello sopra indicato; detta unità all'interno della catena fluoropoliossialchilenica potendo essere legate tra loro nel modo seguente:
-(CR4R5CF2CF20)p.-R'f-0-(CR4R5CF2CF20)q.-dove R'f è gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C, p' e q' sono numeri interi tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato;
(F) -(CF(CF3)CF20)r-j" essendo un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato.
Strutture particolarmente preferite sono la (A) e la (B). Queste strutture comprendenti le unità ripetitive indicate e i metodi per la loro preparazione sono descritti nei brevetti GB 1.104.482, USP 3.242.218, USP 3.665.041, USP 3.715.378, USP 3.665.041, EP 148.482, USP 4.523.039, USP 5.144.092, e per i loro derivati funzionali si veda ad esempio USP 3.810.874. Tutti questi brevetti sono incorporati integralmente per riferimento.
Rispetto ai processi dell'arte nota in cui la riduzione viene effettuata addizionando l'estere periluoropolietereo ad una soluzione contenente l'agente riducente, il presente processo richiede una ridotta quantità di agente riducente e può essere effettuato industrialmente con il notevole vantaggio che durante il processo si sviluppano minori quantità di idrogeno.
La presente invenzione verrà meglio illustrata dai se-guenti esempi, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Esempio 1
Un reattore da 3 litri dotato di camicia di raffreddamento, munito di agitatore meccanico, e collegato direttamente ad un lettore volumetrico di gas, viene caricato con 200 g (0,32 moli) di un estere fluoropoliossialchilenico di formula generale A-(CF(CF3)CF20)n.1-CF2-C00C2H5 in cui A è il gruppo CF3-CFC1-CF2-0- per il 60% e il gruppo CF2C1-CF(CF3) -0- per il 40%, avente n compreso tra 2 e 5 scelto in modo che il peso molecolare medio PM = 617. La temperatura dell'estere viene quindi portata a 5°C, mantenendo la temperatura della camicia esterna a 0°C. Sotto agitazione si alimentano 226 g di una soluzione di 8 g di NaBH4 (0,2 moli) in 218 g di etanolo. Mantenendo costante la temperatura in camicia (0°C) per tutto il periodo di alimentazione (35 minuti), la temperatura interna al reattore sale fino a 10°C. Durante il decorso della reazione vengono sviluppati 2,6 litri di H2. A fine alimentazione si idrolizza-no gli esteri borici intermedi, addizionando 400 g di una so-luzione acquosa di HC1 al 10% in peso, e simultaneamente si titola il sodio-boro idruro non reagito misurando volumetrica-mente le moli di H2 sviluppate. Il volume di idrogeno svilup-pato è risultato uguale a 1,7 litri (0,07 moli), equivalenti a 0,7 g (0,019 moli) di NaBH4. Durante la reazione è stato quindi consumato un eccesso di NaBH4 pari al 12% rispetto allo stechiometrico .
Dopo l'aggiunta della soluzione di HC1, la miscela di reazione viene lasciata in agitazione a temperatura ambiente per circa un'ora. Si lasciano quindi separare le fasi, e la fase organica viene strippata a 60°C/1 mmHg. Si ottengono 182 g di prodotto il quale viene analizzato via IR e NMR. La resa risulta pari al 97%.
Le analisi sono in accordo con la totale riduzione del-l'estere ad alcol di formula CI(C3F60)n-CF2-CH20H (PM = 588) e, inoltre, il prodotto finale contiene solo lo 0,6% molare di prodotti idrogenati di formula H(C3F60)n-CF2-CH20H.
Esempio 2
Utilizzando l'apparecchiatura riportata nell'esempio 1, si caricano nel reattore 200 g (0,2 moli) di un estere perfluoropoliossialchilenico di formula generale A-(C3F60)4-CF2-COOC2H5 in cui A è il gruppo CF3-CFC1-CF2-0- per il 60% e il gruppo CF2C1-CF(CF3) -0- per il 40%, con peso molecolare medio PM = 988. Sotto agitazione si alimentano 141 g di una soluzione di 5 g NaBH4 (0,13 moli) in 136 g di etanolo. Mantenendo costante la temperatura in camicia (0°C) per tutto il periodo di alimentazione (25 minuti), la temperatura interna al reattore sale fino a 12°C. Durante il decorso della reazione vengono sviluppati 1,5 litri di H2. A fine alimentazione si idrolizzano gli esteri borici intermedi addizionando 400 g di una soluzione acquosa di HC1 al 10% in peso e simultaneamente Si titola il sodio-boro idruro non reagito, misurando volumetricamente le moli di H2 sviluppate. Il volume di idrogeno sviluppato è risultato uguale a 1,4 litri (0,06 moli), equivalenti a 0,57 g (0,015 moli) di NaBH4. Durante la reazione è stato quindi consumato un eccesso di NaBH4 pari al 15,8% rispetto allo stechiometrico.
Dopo l'aggiunta della soluzione di HC1, la miscela di reazione viene lasciata in agitazione a temperatura ambiente per circa un'ora. Si lasciano quindi separare le fasi, e la fase organica viene strippata a 60°C/1 mmHg. Si ottengono 186 g di prodotto il quale viene analizzato via IR e NMR. La resa risulta pari al 98%.
Le analisi sono in accordo con la totale riduzione dell'estere ad alcol di formula CI(C3F60)5-CF2-CH20H (PM = 946), inoltre il prodotto finale contiene solo lo 0,4% molare di prodotti idrogenati di formula H(C3F60)5-CF2-CH20H.
Esempio 3 (Confronto)
Utilizzando l'apparecchiatura riportata nell'esempio 1, si caricano nel reattore 218 g di etanolo e 8 g di NaBH4 (0,20 moli). La miscela di reazione viene quindi portata a 5°C, mantenendo la temperatura della camicia esterna a 0°C. Sotto agitazione si inizia ad alimentare, con ima portata di 150 g/h, 200 g (0,32 moli) di un estere fluoropoliossialchilenico di formula generale A-(C3F60)n.1-CF2-C00C2H5 in cui A è il gruppo CF3-CFC1-CF2-0- per il 60% e il gruppo CF2C1-CF(CF3) -0- per il 40%, avente n compreso tra 2 e 5 tale che il peso molecolare medio PM = 617. Dopo che sono stati alimentati 50,8 g dell'estere si deve interrompere l'alimentazione a causa di un repentino aumento della temperatura che passa da 9°C a 35°C in circa 1 minuto, con sviluppo di circa 7 litri di idrogeno, che assieme ad 1,8 litri di H2, fino a quel momento sviluppati, ammonta in totale a 8,8 litri.
Si idrolizzano gli esteri borici intermedi, addizionando 400 g di una soluzione acquosa di HC1 al 10% in peso. Durante l'idrolisi non si osserva sviluppo di idrogeno, quindi durante la reazione si è avuta una totale decomposizione del sodio-
(AF 2410/031) 14
boro idruro presente nel reattore.
Dopo l'aggiunta della soluzione di HC1, la miscela di reazione viene lasciata in agitazione a temperatura ambiente per circa un'ora. Si lasciano quindi separare le fasi, e la fase organica viene strippata a 60°C/1 mmHg e quindi analizzata via IR e NMR.
Le analisi sul prodotto ottenuto evidenziano la presenza del 65% molare di prodotti idrogenati di formula H(C3F60)n-CF2-CH2OH contro solo il 35% di CI(C3F60)n-CF2-CH20H.

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per ottenere fluoropoliossialchileni aventi un terminale contenente un atomo di CI e l'altro terminale contenente un gruppo metilolico, aventi struttura: T-0- (CF2CF(CF3)0)n-1-(CF(CF3)0)m-CF2-CH20H (I) dove : T = perfluoroalchile C-L-^ contenente un atomo di Cl; n = numero intero da 1 a 15; m/n = 0-0,5; m+n essendo tale da avere un peso molecolare medio numerico compreso tra 280 e 4.000, preferibilmente tra 280 e 1.000, detto processo comprendente le seguenti fasi: a) l'aggiunta graduale, in atmosfera di gas inerte, di una miscela costituita da un solvente aprotico o protico e un agente riducente scelto nella classe degli idruri metallici, ad un precursore estere avente struttura T-O- (CF2CF(CF3)0 )n-1-(CF(CF3)0 )m-CF2-COOR (II) dove T, m, n hanno il significato sopra definito; R rappresenta un residuo alchilico Ci<*>C2o aromatico, cicloalchilico o eterociclico, detti residui essendo opzionalmente sostituiti, mantenendo la miscela di reazione sotto agitazione ad una temperatura compresa tra 0° e 20°C, preferibilmente tra 5° e 15°C; b) l'idrolisi della miscela di reazione ottenuta nella fase a) con una soluzione acida acquosa, con formazione di una fase acquosa ed di una organica, e la successiva separazione dalla fase organica dei composti di struttura (I) aventi un terminale -CH2OH e l'altro contenente un atomo di cloro.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il precursore estere (II) è impiegato in miscela con un solvente aprotico o protico.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui i solventi aprotici sono scelti nel gruppo formato da tetraidrofurano, diglima, diossano e i solventi protici sono scelti nel gruppo formato da metanolo, etanolo, isopropanolo, isobutanolo, preferibilmente etanolo oppure loro miscele.
  4. 4. Processo secondo le rivendicazioni 1-3 in cui l'agente riducente è scelto nel gruppo formato da litio-alluminio idruro (LiAlH4), sodio-boro idruro (NaBH4), litio-boro idruro (LiBH4 ) .
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui l'agente riducente è sodio-boro idruro (NaBH4 ) , impiegato in una quantità rispetto al precursore estere (II) compresa tra lo stechiometrico della reazione ed un eccesso del 30%.
  6. 6. Processo secondo le rivendicazioni 1-5 in cui la fase b) di idrolisi viene effettuata o addizionando gradualmente la miscela di reazione ottenuta nella fase a) ad una soluzione al 5-10% in peso di HC1, o addizionando gradualmente detta soluzione di HC1 alla miscela di reazione ottenuta nella fase a).
  7. 7. Processo secondo le rivendicazioni 1-6 in cui l'agente riducente viene impiegato in miscela con alcolati di me-talli alcalini quali stabilizzanti, preferibilmente etilato di sodio.
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