CN107109033A - 有机半导体组合物、光伏元件、光电转换装置和光伏元件的制造方法 - Google Patents

有机半导体组合物、光伏元件、光电转换装置和光伏元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供光电转换效率高、且加工性·低环境负荷性优异的光伏元件。具体而言，本发明是包含单环或二环的芳族环被特定数量的烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基取代得到的化合物作为添加剂的有机半导体组合物、以及使用该组合物得到的光伏元件的制造方法。

Description

有机半导体组合物、光伏元件、光电转换装置和光伏元件的制 造方法
技术领域
本发明涉及有机半导体组合物和使用其得到的光伏元件、光电转换装置和光伏元件的制造方法。
背景技术
太阳能电池对于当今日益严重的能源问题而言作为有效环保的能源来源而受到关注。当今，作为太阳能电池的光伏元件的半导体材料，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体等无机物。但是，使用无机半导体制造的太阳能电池与火力发电等发电方式相比成本高，因此尚未广泛普及至一般家庭。成本高的主要原因在于主要在真空且高温下形成半导体薄膜的工艺。因此，作为期待使制造工艺简化的半导体材料，研究了使用共轭系高分子、有机晶体等有机半导体、有机色素得到的有机太阳能电池。在这样的有机太阳能电池中，由于能够通过涂布法制作半导体材料层，因此能够大幅简化制造工艺。
但是，使用共轭系高分子等得到的有机太阳能电池与以往的使用无机半导体得到的太阳能电池相比光电转换效率低，因此尚未实用化。为了使有机太阳能电池实用化，必须进一步提高光电转换效率。
作为提高有机太阳能电池的光电转换效率的方法之一，经常使用下述方法：在涂布形成由供电子性有机半导体(例如为共轭系聚合物等)和受电子性有机半导体(例如为富勒烯化合物等)组成的光电转换层时，并非使用单一溶剂，而是添加1,8-二碘辛烷作为添加剂来进行涂布形成(例如，非专利文献1、专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5482973号说明书
非专利文献
非专利文献1：Advanced Materials，2010年，22卷，E135-E138页。
发明内容
发明要解决的问题
在涂布形成由供电子性有机半导体和受电子性有机半导体组成的光电转换层时，其相分离结构受到供电子性有机半导体、受电子性有机半导体、溶剂、或添加剂彼此之间的亲和性·排斥性的影响，可以认为该相分离结构由它们复杂地相互影响来决定。其中，根据本发明人等的见解，可以认为特别重要的是受电子性有机半导体与溶剂的亲和性、或者受电子性有机半导体与添加剂的亲和性。
此外，由有机半导体溶液涂布形成光电转换层时，在单一溶剂体系中，由于受电子性有机半导体与溶剂的亲和性不充分，导致在涂布溶液后逐渐干燥·浓缩的过程中，容易产生受电子性有机半导体的过度凝集等。因此，光电转换层的相分离尺寸变得过大以致大于20nm(可以认为适合的是，相分离尺寸为有机半导体的激子扩散距离(通常约为10nm)的2倍左右的20nm左右)，作为光电转换层而难以调整至适当的大小。此外，与受电子性有机半导体的亲和性高的溶剂的沸点过高，这样的单一溶剂体系难以以适当的厚度进行涂布。
作为解决这些问题的方法，可以举出组合溶剂和添加剂的方法。如前述非专利文献1(Advanced Materials，2010年，22卷，E135-E138页)中公开的那样，报告了通过向用于形成光电转换层的溶液中加入特定的添加剂(1,8-二碘辛烷等)，供电子性有机半导体与受电子性有机半导体的相分离结构(相分离尺寸、共连续性、取向性等)发生变化，光电转换效率提高。
进一步，如果是以少量也能够得到性能提高的效果的添加剂，则容易通过与廉价的溶剂进行组合而得到成本方面的益处。此外，根据溶剂的选择而能够确定溶液的粘性、干燥性等，因此容易配合所使用的涂布方法来调整组合物的特性。此外，作为溶剂，即使是难以干燥的高沸点化合物、在常温常压下为固体之类的化合物，也可以想到通过以少量添加剂的形式进行添加而使干燥变得容易、或者能够以溶液的形式进行应用等工艺方面的益处。
本发明人等能够确认的是，在涂布形成由供电子性有机半导体和受电子性有机半导体组成的光电转换层时，通过加入1,8-二碘辛烷作为添加剂，光电转换效率确实得到提高。然而还考虑到的是，1,8-二碘辛烷的沸点高且挥发性低、干燥缓慢，由此导致加工性变差，因卤素化合物的不稳定而导致的对耐久性的担忧成为问题。进一步，由于1,8-二碘辛烷为卤素化合物，因此从环境负荷的观点出发，还认为优选利用非卤素化合物对其进行替代。
本发明的目的在于，提供可得到与使用1,8-二碘辛烷作为添加剂的情况相比同等的高光电转换效率、且具有良好的加工性、并且环境负荷低的有机半导体组合物以及使用其得到的光伏元件。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于1,8-二碘辛烷与受电子性有机半导体的亲和性高，并认为该高亲和性是控制结构的主要因素。此外，进行反复研究的结果是，还认为1,8-二碘辛烷与受电子性有机半导体的高亲和性来源于卤素原子。因此认为，为了将1,8-二碘辛烷替换成非卤素化合物，需要与受电子性有机半导体的亲和性高的完全不同的骨架、取代基。本发明人等进一步反复研究的结果发现，对于与受电子性有机半导体的亲和性高的骨架而言有效的是苯等芳香环，对于与受电子性有机半导体的亲和性高的取代基而言有效的是烷氧基、烷酰基、烷硫基。即，本发明是有机半导体组合物，其包含供电子性有机半导体、受电子性有机半导体、溶剂和沸点高于该溶剂的添加剂，该添加剂为选自后述通式(1)~(3)中任一者所示的化合物中的1种或2种以上的化合物。
发明的效果
通过由本发明的组合物形成光电转换层，可提供光电转换效率高、且加工性·低环境负荷性优异的光伏元件。
附图说明
图1是示出本发明的光伏元件的一个方式的截面图。
具体实施方式
<有机半导体组合物>
针对本发明的有机半导体组合物进行说明。
本发明是有机半导体组合物，其包含供电子性有机半导体、受电子性有机半导体、溶剂和沸点高于该溶剂的添加剂，该添加剂为选自后述通式(1)~(3)中任一者所示的化合物中的1种或2种以上的化合物。
[供电子性有机半导体]
供电子性有机半导体是指示出p型半导体特性或者具有空穴传输性的有机化合物，只要是具有这些特性的化合物则没有特别限定。作为示出p型半导体特性或者具有空穴传输性的有机化合物，可以举出例如聚噻吩系聚合物、2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物、喹喔啉-噻吩系共聚物、噻吩并噻吩-苯并二噻吩系共聚物、噻吩并吡咯二酮系共聚物、异靛青系共聚物、二酮吡咯并吡咯系共聚物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基系聚合物等共轭系聚合物、H2酞菁(H2Pc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(TPD)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物等。可以使用它们中的2种以上。
聚噻吩系聚合物是指在主链上具有噻吩骨架的共轭系聚合物，还包括具有侧链的聚合物。具体而言，可以举出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-癸基噻吩等聚-3-烷基噻吩；聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩等聚-3-烷氧基噻吩；聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基-4-烷基噻吩等。
2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物是指在主链上具有噻吩骨架和2,1,3-苯并噻二唑骨架的共轭系共聚物。作为2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1~1000的整数。
[化学式1]
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喹喔啉-噻吩系共聚物是指在主链上具有噻吩骨架和喹喔啉骨架的共轭系共聚物。作为喹喔啉-噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1~1000的整数。
[化学式2]
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噻吩并噻吩-苯并二噻吩系聚合物是指在主链上具有噻吩骨架和苯并二噻吩骨架的共轭系共聚物。作为噻吩-苯并二噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1~1000的整数。
[化学式3]
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噻吩并吡咯二酮系共聚物是指在主链上具有噻吩并吡咯二酮骨架的共轭系共聚物。作为噻吩并吡咯二酮系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1~1000的整数。
[化学式4]
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聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物是指在主链上具有对亚苯基亚乙烯基骨架的共轭系聚合物，还包括具有侧链的聚合物。具体而言，可以举出聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]等。
如上所述地例示出的供电子性有机半导体之中，据多个报告，具有下述通式(4)~(6)中任一者所示骨架的共轭系聚合物在使用1,8-二碘辛烷作为添加剂时光伏特性会提高(例如，日本特许第05829734号说明书、Advanced Materials，2010年，22卷，E135-E138页、Journal of the American Chemistry，2010年，132卷，7595-7597页、Macromolecules，2012年，45卷，6923-6929页、Advanced Materials，2011年，23卷，3315-3319页等)，优选包含所述聚合物作为本发明组合物的供电子性有机半导体。
[化学式5]
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(上述通式(4)中，R4彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的芳基或硫代烷氧基；X彼此可以相同也可以不同，表示硫、硒或氧原子)。
(上述通式(5)中，R5表示烷氧基羰基或烷酰基；Y表示氢原子或卤素)。
(上述通式(6)中，R6表示烷基、任选被取代的杂芳基或者任选被取代的芳基)。
具有上述骨架结构的共轭系聚合物之中，因具有宽的光吸收波长区域和深HOMO能级从而能够得到高的光伏特性的下述通式(7)所示的共轭系聚合物更优选作为本发明组合物的供电子性有机半导体。
[化学式6]
(上述通式(7)中，R4、R5、X、Y与上述通式(4)和(5)相同)。
[受电子性有机半导体]
受电子性有机半导体是指示出n型半导体特性或者具有电子传输性的有机化合物，只要是具有这些特性的化合物则没有特别限定。作为示出n型半导体特性或者具有电子传输性的有机物，可以举出例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐、N,N'-二辛基-3,4,9,10-萘四羧酸二酰亚胺、苝衍生物(3,4,9,10-苝四甲酸二酐、苝二酰亚胺衍生物、苝二酰亚胺二聚物、苝二酰亚胺聚合物等)、噁唑衍生物(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑等)、***衍生物(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-***等)、菲咯啉衍生物、富勒烯衍生物、碳纳米管、向聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物中导入氰基而得到的衍生物(CN-PPV)等。它们可以使用2种以上。其中，由于富勒烯衍生物是稳定且载流子迁移率高的n型半导体，因此优选使用富勒烯衍生物。
作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为首的未取代物；以[6,6]-苯基C61丁酸甲酯([6,6]-C61-PCBM或[60]PCBM)、[5,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C61丁酸己酯、[6,6]-苯基C61丁酸十二烷基酯、苯基C71丁酸甲酯([70]PCBM)为首的取代衍生物等。其中，由于[70]PCBM具有宽的光吸收波长区域，因此更优选为[70]PCBM。
对于供电子性有机半导体和受电子性有机半导体的含量，只要在本发明所述的组合物中供电子性有机半导体成分、受电子性有机半导体成分能够同时溶解或分散，则没有特别限定，作为供电子性有机半导体成分与受电子性有机半导体成分的重量比，优选为供电子性有机半导体成分:受电子性有机半导体成分=1~99:99~1的范围、更优选为20~80:80~20的范围。其中，在任何重量比的情况下，供电子性有机半导体成分与受电子性有机半导体成分的重量之和相对于后述溶剂与添加剂的总计优选为0.1~10重量%、更优选为1.0~5.0重量%。
[溶剂]
溶剂只要使供电子性有机半导体和受电子性有机半导体溶解或分散并给出均匀的溶液，则没有特别限定。因此，适合的溶剂根据供电子性有机半导体和受电子性有机半导体的溶解性而不同，可以举出例如水、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、联环己烷等脂肪族烃类；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、γ-丁内酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、碳酸二甲酯等酯类；***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、异色满、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；氨、乙醇胺等胺类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；二硫化碳、1,8-辛二硫醇等硫醇类；乙腈、丙烯腈等腈类；乙酸、乳酸等脂肪酸类；呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等杂环式化合物类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、苯乙烯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、对伞花烃、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、十二烷基苯、乙炔基苯、四氢萘、苯甲醚、苯***、丁基苯基醚、戊基苯基醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、邻氯苯酚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-溴萘、1-甲基萘、邻二碘苯、苯乙酮、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯并二噁烷、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、甲酚、苯胺、硝基苯等芳族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、1-溴丙烷、1,2-二溴丙烷、2,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。
其中，甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氢萘、苯甲醚、苯***、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘等芳族烃类、氯仿、二氯甲烷等卤代烃类等可优选地用于溶解典型而言为共轭系化合物的有机半导体。进一步，从环境负荷的观点出发，更优选使用作为非卤素溶剂的甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氢萘、苯甲醚、苯***、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚等。应予说明，除后述的特定添加剂之外，可以混合使用它们中的2种以上。
[添加剂]
本发明的有机半导体组合物中包含的添加剂为选自下述通式(1)~(3)中任一者所示的化合物中的1种或2种以上的化合物。
[化学式7]
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(上述通式(1)中，A表示任意的单环芳族烃基或单环杂芳族基团；n为2以上的自然数；R1为在A的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基或烷酰基；此外，多个R1之中，至少1个是烷氧基或烷酰基中的任一者；此外，多个R1任选键合而形成环)。
(上述通式(2)中，B表示任意的二环芳族烃基或二环杂芳族基；n为1以上的自然数；R2为在B的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基；此外，R2之中，至少1个是烷氧基、烷酰基或烷硫基中的任一者；此外，多个R2任选键合而形成环)。
(上述通式(3)中，C表示任意的单环芳族烃基或单环杂芳族基团；n为1以上的自然数；R3为在C的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基；此外，R3之中，至少1个是烷硫基。此外，多个R3任选键合而形成环)。
通式(1)中，A为任意的单环芳族烃基或单环杂芳族基团，作为它们的例子，可以举出苯环、噻吩环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环等。通过使A为单环芳族烃基或单环杂芳族基团，与常为共轭系材料的受电子性有机半导体的亲和性提高。这些环结构之中，从稳定性的观点、通用且容易处理的观点等出发，作为A优选为苯环。
上述通式(1)中，R1为在A的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基或烷酰基。
在此，烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基等饱和脂肪族烃基，可以为直链状也可以为支链状。烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等隔有醚键的烃基，该烃基可以为直链状也可以为支链状。烷酰基表示隔有酮基的烷基、或者隔有酮基的烷氧基，该烷基和该烷氧基可以为直链状也可以为支链状。此外，作为烷基，在不形成环的情况下，烷基较短时为佳，以使得与受电子性有机半导体的亲和性高的部位的密度不会降低，优选为甲基。
此外，多个R1任选键合而形成环，例如，烷氧基与烷基任选键合而形成二氢呋喃环、二氢吡喃环等，烷氧基与烷氧基任选键合而形成1,4-二噁烷环等，烷酰基与烷基任选键合而形成环己酮环、环戊酮环等。通过形成环，有时与常为共轭系材料的受电子性有机半导体的亲和性也提高，故而是优选的添加剂结构之一。
此外，多个R1之中，至少1个为烷氧基或烷酰基中的任一者。通过具有1个以上的这些取代基，添加剂与受电子性有机半导体的亲和性提高，受电子性有机半导体的分散性提高。从与受电子性有机半导体的亲和性的观点出发，优选的是，多个R1之中，2个以上的R1为烷氧基、或者2个以上的R1为烷酰基和烷基且形成了环。进一步，更优选的是，n为3以上、且3个以上的R1为烷氧基。此外，作为烷氧基，烷氧基较短时为佳，以使得与受电子性有机半导体的亲和性高的部位的密度不会降低，优选为甲氧基。
作为上述通式(1)所示的化合物，具体而言，可以举出2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚等被1个以上的烷氧基和烷基取代的苯化合物；2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯并二噁烷、α-四氢萘酮、1-茚酮等烷氧基、烷酰基、烷基等取代基形成了环的苯化合物；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯等二甲氧基苯位置异构体；3,5-二甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基甲苯、2,4-二甲氧基甲苯、2,5-二甲氧基甲苯等二甲氧基甲苯位置异构体；1,2,3-三甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,3,5-三甲氧基苯等三甲氧基苯位置异构体；3,4,5-三甲氧基甲苯、2,4,6-三甲氧基甲苯等三甲氧基甲苯位置异构体；1,2,4,5-四甲氧基苯、1,2,3,5-四甲氧基苯、1,2,3,4-四甲氧基苯等四甲氧基苯位置异构体；2,3,4,5-四甲氧基甲苯等四甲氧基苯位置异构体等。但是，这些是一个实例，并不限定于这些。
上述通式(2)中，B为任意的二环芳族烃基或二环杂芳族基团，可以举出例如萘环、茚环、苯并呋喃环、吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、酞嗪环、喋啶环、香豆素环、色酮环等。其中，从稳定性的观点、通用且容易处理的观点等出发，优选为萘环。
R2为在B的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基。烷基、烷氧基、烷酰基与前述R1相同。烷硫基表示隔有硫醚键的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状。应予说明，可以认为通式(2)的化合物中B的取代数(n)为1以上就足够、且可以小于通式(1)的化合物的情况中的A的取代数(2以上)的原因在于，由于B为二环，因此具有与单环的A相比更高的与受电子性有机半导体的亲和性。
此外，R2之中，至少1个为烷氧基、烷酰基或烷硫基中的任一者。通过具有1个以上的这些取代基，添加剂与受电子性有机半导体的亲和性提高，受电子性有机半导体的分散性提高。此外，多个R2任选键合而形成环。针对环的形成，与前述R1相同。
作为上述通式(2)所示的化合物，具体而言，可以举出1-甲氧基萘、2-甲氧基萘等甲氧基萘位置异构体；1,4-二甲氧基萘、1,6-二甲氧基萘、1,7-二甲氧基萘、2,3-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘等二甲氧基萘位置异构体；7-甲氧基苯并呋喃等甲氧基苯并呋喃位置异构体等。但是，这些为一个实例，并不限定于这些。
通式(3)中，C为任意的单环芳族烃基或单环杂芳族基团，作为它们的例子，与A相同。通过使C为单环芳族烃基或单环杂芳族基团，与常为共轭系材料的受电子性有机半导体的亲和性提高。这些环结构之中，从稳定性的观点、通用且容易处理的观点等出发，作为C，优选为苯环。
上述通式(3)中，R3为在C的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基。烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基与前述的R1、R2相同。此外，多个R2任选键合而形成环。
此外，R3之中，至少1个为烷硫基。通过具有1个以上的烷硫基作为取代基，添加剂与受电子性有机半导体的亲和性提高，受电子性有机半导体的分散性提高。从与受电子性有机半导体的亲和性的观点出发，更优选为通式(3)中的n为1、且R3为烷硫基的化合物。此外，还优选使用n为2以上、且至少1个以上的R3为烷氧基的化合物。此外，作为烷硫基，烷硫基较短时为佳，以使得与受电子性有机半导体的亲和性高的部位的密度不会降低，更优选为甲硫基。
应予说明，可以认为通式(3)的化合物中C的取代数(n)为1以上就足够、且可以小于通式(1)的化合物的情况中的A的取代数(2以上)的原因在于，通过被烷硫基取代，因硫原子的电子轨道的大小等的效果而具有与烷氧基、烷酰基相比与受电子性有机半导体的更高亲和性。
作为上述通式(3)所示的化合物，具体而言，可以举出硫代苯甲醚、乙基苯基硫醚、4-(甲硫基)甲苯及其位置异构体、2-甲氧基硫代苯甲醚及其位置异构体、2,3-二氢-1-苯并噻吩、双(甲硫基)苯的位置异构体等。但是，这些是一个实例，并不限定于这些。
应予说明，通过添加剂而提高性能的确切机理尚不明确，但可以认为：在将含有添加剂的有机半导体组合物干燥·浓缩的过程中，与受电子性有机半导体的亲和性高的添加剂抑制了受电子性有机半导体的凝集，并控制相分离结构。因此，在本发明中，添加剂的沸点需要比溶剂的沸点高。可以认为，由于具有这样的沸点差，因此在有机半导体组合物的干燥过程中，溶剂首先被除去，与受电子性有机半导体的亲和性高的添加剂的浓度缓慢上升，从而抑制了受电子性有机半导体的凝集。
因此，本发明的有机半导体组合物中，在除了供电子性和受电子性的有机半导体之外的组成仅为通式(1)~(3)中任一者所示的化合物的情况下，沸点较低的化合物被认为是溶剂、且沸点较高的化合物被认为是添加剂。例如，除了有机半导体之外的组成由1,2-二甲氧基苯和1,2,4-三甲氧基苯构成时，虽然均为上述通式(1)所示的化合物，但将沸点较低的1,2-二甲氧基苯视作溶剂，并将沸点较高的1,2,4-三甲氧基苯视作添加剂。
但是，如果添加剂在涂布·干燥后过度残留，则担心其作为绝缘物而造成妨碍载流子传输、或者耐久性降低的影响，因此沸点不会过高时为佳，尽管还因添加剂的挥发性而异，但优选为400℃以下。进一步，添加剂沸点的下限还取决于所组合使用的溶剂的沸点，因此在使用越低沸点溶剂的情况下可允许越低的沸点。但是，从能够使用高沸点溶剂等多种溶剂的观点出发，添加剂的沸点优选为200℃以上。此外，添加剂在常温常压下可以为液体化合物，也可以为固体化合物。
对于添加剂的含量，只要作为本发明的组合物而给出均匀的溶液，则没有特别限定。在溶剂与添加剂的沸点相近的情况下，由于添加剂大致在溶剂发生干燥的同时开始干燥，因此优选其含量使得溶剂干燥后残留对于受电子性有机半导体的分散而言充分量的添加剂，添加剂含量优选为多。但是，如果使用大量的高沸点添加剂，则难以进行干燥·除去，因此添加剂含量的上限相对于溶剂优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下。此外，在溶剂与添加剂的沸点相远离的情况下，由于在溶剂干燥后也容易残留充分量的添加剂，因此添加剂含量可以为少量。但是，即使在溶剂与添加剂的沸点相远离的情况下，根据溶剂和添加剂的化学结构，也可以认为溶剂与添加剂因共沸、挥发性而同时开始干燥，添加剂含量的下限相对于溶剂优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为1质量%以上。
应予说明，本发明的组合物中，除了包含上述供电子性有机半导体、受电子性有机半导体、溶剂、添加剂之外，在不损害本发明目的的范围内，也可以包含表面活性剂、粘结剂树脂、填料等其它成分。
尽管还因溶液涂布后的处理步骤而异，但本发明的溶剂和添加剂有时在涂布膜中微量残留，可以通过适当的残留溶剂分析方法进行检测。作为这样的残留溶剂分析方法，可以举出例如加热气体生成分析法，通过使用热重测定-质谱分析(TG-MS(Thermogravimetry-Mass Spectrometry))、升温脱附-质谱分析(TPD-MS(TemperatureProgrammed Desorption - Mass Spectrometry))、升温脱气分析(TDS(ThermalDesorption Spectrometry))、吹扫捕集-气相色谱法-质谱分析(P&T-GC-MS(Purge &Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry))、溶液化GC-MS分析(使发电层再溶解后，进行GC-MS分析)等，能够检测在涂布膜中微量残留的溶剂。
<光伏元件>
接着，针对本发明的光伏元件进行说明。
本发明的光伏元件具备在阳极和阴极之间形成的、使前述本发明的有机半导体组合物干燥而得到的光电转换层，所述阳极和阴极中至少一者具有透光性。图1是示出本发明的光伏元件的一个方式的截面图。图1的光伏元件在基板1上依次具有阳极2、空穴提取层3、光电转换层4、电子提取层5和阴极6。
基板1是根据光电转换材料的种类、用途而能够层叠电极材料、有机半导体层的基板，可以使用例如通过任意方法而由无碱玻璃、石英玻璃、铝、铁、铜和不锈钢等合金等无机材料；聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、氟系树脂等有机材料制作的膜、板。此外，以从基板侧入射光的方式使用时，优选预先使上述示出的各基板具备80%左右的透光性。
电极(阳极2和阴极6)由导电性材料构成，作为其原材料，使用金、铂、银、铜、铁、锌、锡、铝、铟、铬、镍、钴、钪、钒、钇、铯、钐、铕、铽、镱、钼、钨、钛等金属，除此之外，还优选使用金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)等)、碱金属、碱土金属(锂、镁、钠、钾、钙、锶、钡)等。进一步，还优选使用由这些金属所形成的合金、这些金属的层叠体所构成的电极。此外，还优选使用包含石墨、石墨层间化合物、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物的电极。此外，电极可以为由2种以上的材料形成的混合层、以及层叠结构。
阳极2和阴极6中使用的导电性原材料优选与各自相邻的空穴提取层3和电子提取层5形成欧姆接合。
光伏元件的阳极2或阴极6中的至少一者具有透光性。只要至少任一者具有透光性即可，也可以两者均具有透光性。在此，具有透光性是指：透光程度为入射光到达光电转换层而产生电动势的程度。即，作为透光率而具有超过0%的值时，称为具有透光性。该具有透光性的电极优选在400nm以上且900nm以下的全部波长区域中具有60-100%的透光率。此外，具有透光性的电极的厚度只要可得到充分的导电性即可，因材料而异，优选为20nm~300nm。应予说明，不具有透光性的电极只要具有导电性则足够，厚度也没有特别限定。
空穴提取层3对于光伏元件而言不是必须的，但通过设置空穴提取层3，能够形成适于提取载流子的界面状态，并且具有防止电极间短路的效果，优选设置空穴提取层3。作为形成空穴提取层的材料，优选使用聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、聚呋喃聚合物、聚吡啶聚合物、聚咔唑聚合物等导电性高分子；酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物、并苯系化合物(并四苯、并五苯等)等示出p型半导体特性的低分子有机化合物；碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等碳化合物；MoO3等氧化钼(MoOx)、WO3等氧化钨(WOx)、NiO等氧化镍(NiOx)、V2O5等氧化钒(VOx)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、Cu2O等氧化铜(CuOx)、碘化铜、RuO4等氧化钌(RuOx)、Re2O7等的氧化钌(ReOx)等无机化合物。特别优选使用作为聚噻吩系聚合物的聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、向PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸盐(PSS)而得到的物质、氧化钼、氧化钒、氧化钨。空穴传输层可以是由单独的化合物形成的层，也可以是由2种以上的化合物形成的混合层、以及层叠结构。
此外，空穴传输层的厚度优选为5nm~600nm、更优选为10nm~200nm。
接着，针对光电转换层4进行说明。光电转换层4存在于阳极2与阴极6之间，是涂布前述本发明的有机半导体组合物而形成的层。光电转换层可以仅为由供电子性有机半导体和受电子性有机半导体的混合物形成的层，也可以是在由供电子性有机半导体形成的层和由受电子性有机半导体形成的层之间层叠由它们的混合物形成的层而得到的结构。光电转换层可以含有2种以上的供电子性有机半导体或受电子性有机半导体。
光电转换层中的供电子性有机半导体与受电子性有机半导体的含有比没有特别限定，供电子性有机半导体:受电子性有机半导体的重量比优选为1~99:99~1的范围、更优选为10~90:90~10的范围、进一步优选为20~60:80~40的范围。
光电转换层的厚度只要对于供电子性有机半导体和受电子性有机半导体通过光吸收而产生光电动势而言为充分即可。优选的厚度因材料而异，通常优选为10nm~1000nm、更优选为50nm~500nm。此外，光电转换层可以包含表面活性剂、粘结剂树脂、填料等其它成分。
电子提取层5对于光伏元件而言不是必须的，但通过设置电子提取层5，能够形成适合于提取载流子的界面状态，并且具有防止电极间短路的效果，优选设置电子提取层5。作为形成电子提取层的材料，可优选使用上述受电子性有机材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、噁唑衍生物、***衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、硫化膦衍生物、喹啉衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)那样示出n型半导体特性的有机材料。此外，离子性的取代芴系聚合物(Advanced Materials，2011年，23卷，4636-4643页、Organic Electronics，2009年，10卷，496-500页)、离子性的取代芴系聚合物与取代噻吩系聚合物的组合(Journal ofAmerican Chemical Society，2011年，133卷，8416-8419页)等离子性化合物、聚环氧乙烷(Advanced Materials，2007年，19卷，1835-1838页)等也可以用作电子提取层。此外，离子性的取代芴系聚合物(Advanced Materials，2011年，23卷，4636-4643页、OrganicElectronics，2009年，10卷，496-500页)、离子性的取代芴系聚合物与取代噻吩系聚合物的组合(Journal of American Chemical Society，2011年，133卷，8416-8419页)等离子性化合物、聚环氧乙烷(Advanced Materials，2007年，19卷，1835-1838页)等也可以用作电子提取层。此外，具有离子性基团的化合物、例如铵盐、胺盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、磷鎓盐、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、硫酸盐、硝酸盐、丙酮盐、含氧酸盐、以及金属络合物等也可以用作电子传输层。
具体而言，可以举出氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、己基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓、三丁基十六烷基溴化磷鎓、甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、草酸锌、十七氟壬酸钠、肉豆蔻酸钠、苯甲酸钠、1-十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磷酸单十二烷基酯钠、乙酰丙酮锌、铬酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、六氟锆酸铵、钨酸钠、四氯锌酸铵、原钛酸四异丙酯、镍酸锂、高锰酸钾、银菲咯啉络合物、AgTCNQ、日本特开2013-58714记载的电子传输层中使用的化合物等。
此外，还优选使用TiO2等氧化钛(TiOx)、ZnO等氧化锌(ZnOx)、SiO2等氧化硅(SiOx)、SnO2等氧化锡(SnOx)、WO3等氧化钨(WOx)、Ta2O3等氧化钽(TaOx)、BaTiO3等钛酸钡(BaTixOy)、BaZrO3等锆酸钡(BaZrxOy)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、HfO2等氧化铪(HfOx)、Al2O3等氧化铝(AlOx)、Y2O3等氧化钇(YOx)、ZrSiO4等硅酸锆(ZrSixOy)之类的金属氧化物；Si3N4等氮化硅(SiNx)之类的氮化物；CdS等硫化镉(CdSx)、ZnSe等硒化锌(ZnSex)、ZnS等硫化锌(ZnSx)、CdTe等碲化镉(CdTex)之类的半导体等无机材料。
作为用上述无机材料形成电子提取层的方法，存在下述方法：涂布其金属盐、金属醇盐等的前体溶液后，进行加热而形成层的方法；将纳米颗粒分散液涂布至基板上从而形成层的方法。此时，根据加热温度、时间和纳米颗粒的合成条件，反应完全不会进行，通过部分水解或部分缩合，可以形成中间产物，或者形成前体与中间产物、最终产物等的混合物。
作为本发明的光伏元件的另一个方式，还可以举出在基板上依次具有阴极、电子提取层、光电转换层、空穴提取层和阳极的结构。
本发明的光伏元件可以介由1个以上的电荷复合层而将2层以上的光电转换层进行层叠(串联化)来形成串联接合。例如，可以举出基板/阳极/第一空穴提取层/第一光电转换层/第一电子提取层/电荷复合层/第二空穴提取层/第二光电转换层/第二电子提取层/阴极这样的层叠构成、基板/阴极/第一电子提取层/第一光电转换层/电荷复合层/第二电子提取层/第二光电转换层/阳极这样的层叠构成。此时，可以认为电荷复合层兼作相邻光电转换层的阴极和阳极。通过以这样的方式层叠，能够提高开路电压。
为了使多个光电转换层能够进行光吸收，在此使用的电荷复合层需要具有透光性。此外，电荷复合层以空穴与电子充分复合的方式进行设计即可，不一定需要为膜，例如为均匀形成于光电转换层上的金属团簇亦可。因此，对于电荷复合层，可以使用由上述金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等形成的数Å~数十Å左右的具有透光性的非常薄的金属膜、金属团簇(包括合金)、ITO、IZO、AZO、GZO、FTO、氧化钛、氧化钼等透光性高的金属氧化物膜和团簇、添加有PSS的PEDOT等导电性有机材料膜、或者它们的复合物等。例如，如果使用真空蒸镀法在石英振荡器膜厚监测仪上以达到数Å~1nm的方式蒸镀银，则能够形成均匀的银团簇。除此之外，在形成氧化钛膜的情况下，可以使用Advanced Materials，2006年，18卷，572-576页记载的溶胶凝胶法。在ITO、IZO等复合金属氧化物的情况下，可以使用溅射法来制膜。这些电荷复合层的形成方法、种类考虑在形成电荷复合层时对光电转换层的非破坏性、接下来要层叠的光电转换层的形成方法等来适当选择即可。
<有机半导体组合物和光伏元件的制造方法>
接着，针对本发明的有机半导体组合物和光伏元件的制造方法，举例进行说明。
本发明的有机半导体组合物可通过使用加热、搅拌、超声照射等方法使供电子性有机半导体和受电子性有机半导体溶解于添加有添加剂的溶剂中来得到。
制造光伏元件时，首先通过溅射法等在基板上形成ITO等透明电极(此时相当于阳极)。接着，将本发明的有机半导体组合物涂布在该透明电极上并干燥，从而形成光电转换层。
为了形成光电转换层，可以使用旋涂涂布、板涂涂布、狭缝模涂涂布、丝网印刷涂布、棒涂机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、喷涂法等任意方法，根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法即可。
接着，为了从所形成的涂膜中除去溶剂和添加剂，可以进行减压干燥或加热干燥(大气下、非活性气体氛围下(氮气、氩气氛围下)、减压下)。加热干燥处理的优选温度为40℃~200℃、更优选为50℃~150℃。
接着，通过真空蒸镀法、溅射法在光电转换层上形成Al等金属电极(此时相当于阴极)。在真空蒸镀电子提取层的情况下，优选接着在保持真空的状态下继续形成金属电极。
在电极与光电转换层之间设置空穴提取层、电子提取层的情况下，通过旋涂法、棒涂法、利用板进行的流延法等将期望的材料(PEDOT:PSS等)涂布在光电转换层上，然后使用真空恒温槽、加热板等除去溶剂，从而形成。对于涂布法，可以使用与形成前述光电转换层时相同的涂布法。使用酞菁衍生物、卟啉衍生物等低分子有机材料、氧化钼、氧化钨等无机材料时，也可以应用真空蒸镀法、溅射法。
本发明的光伏元件可以应用于利用了光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换装置。例如对于光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光开关、光电晶体管等)、光记录材料(光存储器等)、照相元件等而言是有用的。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。应予说明，本发明不限定于下述实施例。此外，在实施例等中使用的化合物之中，针对使用简称的物质，如下所示。
Isc：短路电流密度
Voc：开路电压
FF：填充因子
η：光电转换效率
ITO：铟锡氧化物
[70]PCBM：苯基 C71 丁酸甲酯。
各实施例·比较例中的光电转换效率通过下式求出。
η(%)=Isc(mA/cm2)×Voc(V)×FF/照射光强度(mW/cm2)×100
FF=JVmax/(Isc(mA/cm2)×Voc(V))。
JVmax(mW/cm2)是指在施加电压为0V至开路电压之间电流密度与施加电压的乘积达到最大的点处的电流密度与施加电压的乘积值。
(合成例1)
通过式1所示的方法来合成化合物A-1。应予说明，合成例1记载的化合物(1-i)参考Journal of the American Chemical Society，2009年，131卷，7792-7799页记载的方法进行合成，化合物(1-p)参考Angewandte Chem Internatioal Edition，2011年，50卷，9697-9702页记载的方法进行合成。
[化学式8]
将2-噻吩甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制)38g(0.27mol)和氯甲基甲基醚(东京化成工业株式会社制)108g(1.34mol)在0℃下进行搅拌，耗费1小时添加四氯化锡(和光纯药工业株式会社制)125g(0.48mol)，其后在室温下搅拌8小时。搅拌结束后，在0℃下缓慢添加水100ml，用氯仿萃取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥溶剂后，减压除去溶剂。通过将所得茶褐色固体从甲醇中进行重结晶，从而得到淡黄色固体(24.8g，收率为39%)形式的化合物(1-b)。化合物(1-b)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.71(s,1H), 4.79(s,1H), 4.59(s,1H), 3.88(s,3H)ppm。
使上述化合物(1-b)24.8g(0.10mmol)溶解于甲醇(佐佐木化学工业株式会社制)1.2L，在60℃下进行搅拌，耗费1小时滴加硫化钠(アルドリッチ公司制)8.9g(0.11mol)的甲醇溶液100ml，进一步在60℃下搅拌4小时。反应结束后，减压除去溶剂，添加氯仿200ml和水200ml，滤出不溶物。将有机层用水洗涤2次，并用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂。通过将粗提纯物用硅胶柱色谱法(洗脱液：氯仿)进行提纯，从而得到白色固体(9.8g，收率为48%)形式的化合物(1-c)。化合物(1-c)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.48(s,1H), 4.19(t,J=3.0Hz,2H), 4.05(t,J=3.0Hz,2H), 3.87(s,3H)ppm。
向上述化合物(1-c)9.8g(49mmol)添加水100ml，接着添加3M氢氧化钠水溶液30ml，在80℃下加热搅拌4小时。反应结束后，在0℃下添加浓盐酸15ml，滤取所析出的固体，用水洗涤数次。将所得固体干燥，从而得到白色固体(8.9g，收率为98%)的化合物(1-d)。
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)：7.46(s,1H), 4.18(t,J=3.2Hz,2H), 4.01(t,J=3.2Hz,2H)ppm。
将上述化合物(1-d)1.46g(7.8mmol)溶解于脱水四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制)60ml，在-78℃下进行搅拌，向其中滴加正丁基锂的己烷溶液(1.6M，和光纯药工业株式会社制)10.7ml(17.2mmol)，在-78℃下搅拌1小时。接着，在-78℃下耗费10分钟滴加N-氟代苯磺酰亚胺(东京化成工业株式会社制)4.91g(15.6mmol)的干燥四氢呋喃溶液20ml，在室温下搅拌12小时。反应结束后，缓慢添加水50ml。添加3M盐酸而使水层达到酸性后，用氯仿萃取3次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯)除去副产物后，从乙酸乙酯中进行重结晶，从而得到淡黄色粉末(980mg，收率为61%)形式的化合物(1-e)。化合物(1-e)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)：13.31(brs,1H), 4.20(t,J=3.0Hz,2H), 4.03(t,J=3.0Hz,2H)ppm。
向上述化合物(1-e)800mg(3.9mmol)的脱水二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制)溶液10ml中添加草酰氯(东京化成工业株式会社制)1ml，接着添加二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制)1滴，在室温下搅拌3小时。通过减压除去溶剂和过量的草酰氯，从而得到黄色油形式的化合物(1-f)。化合物(1-f)直接用于下一反应。
将上述化合物(1-f，粗提纯物)的二氯甲烷溶液10ml在室温下添加至1-辛醇(和光纯药工业株式会社制)1.3g(10mmol)和三乙胺(和光纯药工业株式会社制)800mg(8mmol)的二氯甲烷溶液15ml中，在室温下搅拌6小时。将反应溶液用1M盐酸洗涤2次、用水洗涤1次、用饱和食盐水洗涤1次，并用无水硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱液：氯仿)进行提纯，从而得到淡黄色固体(1.12g，收率为90%)形式的化合物(1-g)。化合物(1-g)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：4.27(t,J=6.7Hz,2H), 4.16(t,J=3.0Hz,2H), 4.01(t,J=3.0Hz,2H), 1.72(m,2H), 1.5-1.3(m,12H), 0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
在0℃下向上述化合物(1-g)1.1g(3.5mmol)的乙酸乙酯溶液40ml中滴加间氯苯甲酸(ナカライテスク公司制)630mg(3.6mmol)的乙酸乙酯溶液10ml，在室温下搅拌5小时。减压除去溶剂后，添加乙酸酐30ml，加热回流3小时。将溶剂再次减压除去后，通过硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷:己烷=1:1)进行提纯，从而得到淡黄色油(1.03g，收率为94%)形式的化合物(1-h)。化合物(1-h)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.65(d,J=2.7Hz,1H), 7.28(dd,J=2.7Hz和5.4Hz,1H),4.31(t,J=6.8Hz,2H), 1.75(m,2H), 1.42-1.29(m,12H), 0.89(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
在室温下向上述化合物(1-h)1.0g(3.2mmol)的二甲基甲酰胺溶液20ml中添加N-溴代丁二酰亚胺(和光纯药工业株式会社制)1.25g(7.0mmol)，在室温下搅拌3小时。反应结束后，添加5%硫代硫酸钠水溶液10ml，搅拌5分钟。添加乙酸乙酯80ml，将有机层用水洗涤5次、用饱和食盐水洗涤1次，并用无水硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱液：氯仿:己烷=1:3)进行提纯，从而得到淡黄色固体(1.2g，收率为79%)形式的化合物(1-i)。化合物(1-i)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：4.32(t,J=6.5Hz,2H), 1.75(m,2H), 1.42-1.29(m,12H),0.89(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
在0℃下耗费1小时向二乙胺(和光纯药工业株式会社制)110g(1.5mol)的二氯甲烷溶液300ml中添加3-噻吩甲酰氯(和光纯药工业株式会社制)100g(0.68mol)，在室温下搅拌3小时。搅拌结束后，添加水200ml，将有机层用水洗涤3次、用饱和食盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂。通过对残渣进行减压蒸馏，从而得到淡橙色液体(102g，收率为82%)形式的化合物(1-k)。化合物(1-k)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.47(dd,J=3.2Hz和1.0Hz,1H), 7.32(dd,J=5.0Hz和3.2Hz,1H), 7.19(dd,J=5.0Hz和1.0Hz,1H), 3.43(brs,4H), 1.20(t,J=6.5Hz,6H)ppm。
在0℃下耗费30分钟向上述化合物(1-k)73.3g(0.40mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制)溶液400ml中滴加正丁基锂的己烷溶液(1.6M，和光纯药工业株式会社制)250ml(0.40mol)。滴加结束后，在室温下搅拌4小时。搅拌结束后，缓慢添加水100ml并搅拌片刻后，将反应混合物注入至水800ml中。滤取所析出的固体，并用水、甲醇、接着己烷依次洗涤，从而得到黄色固体(23.8g，收率为27%)形式的化合物(1-l)。化合物(1-l)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.69(d,J=4.9Hz,2H), 7.64(d,J=4.9Hz,2H)ppm。
在-78℃下耗费30分钟向噻吩42g(0.50mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制)溶液400ml中滴加正丁基锂的己烷溶液(1.6M，和光纯药工业株式会社制)250ml(0.40mol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时后，在-78℃下耗费15分钟滴加2-乙基己基溴(和光纯药工业株式会社制)76.4g(0.40mol)。将反应溶液在室温下搅拌30分钟后，在60℃下加热搅拌6小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却至室温，添加水200ml和醚200ml。将有机层用水洗涤2次并用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压馏去溶剂。通过对残渣进行减压蒸馏，从而得到无色液体(28.3g，36%)形式的化合物(1-n)。化合物(1-n)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.11(d,4.9Hz,1H), 6.92(dd,4.9Hz和3.2Hz,1H), 6.76(d,J=3.2Hz,1H), 2.76(d,J=6.8Hz,2H), 1.62(m,1H), 1.4-1.3(m,8H), 0.88(m,6H)ppm。
在0℃下耗费30分钟向上述化合物(1-n)17.5g(89mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制)溶液400ml中滴加正丁基锂的己烷溶液(1.6M，和光纯药工业株式会社制)57ml(89mmol)。将反应溶液在50℃下搅拌1小时后，在50℃下添加上述化合物(1-l)4.9g(22mmol)，直接搅拌1小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却至0℃，添加将氯化锡二水合物(和光纯药工业株式会社制)39.2g(175mmol)溶于10%盐酸80ml而得到的溶液，在室温下搅拌1小时。搅拌结束后，添加水200ml、二***200ml，将有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)进行提纯，从而得到黄色油(7.7g，收率59%)形式的化合物(1-o)。化合物(1-o)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.63(d,J=5.7Hz,1H), 7.45(d,J=5.7Hz,1H), 7.29(d,J=3.6Hz,1H), 6.88(d,J=3.6Hz,1H), 2.86(d,J=7.0Hz,2H), 1.70-1.61(m,1H), 1.56-1.41(m,8H), 0.97-0.89(m,6H)ppm。
在-78℃使用注射器向上述化合物(1-o)870mg(1.5mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制)溶液25ml中添加正丁基锂的己烷溶液(1.6M，和光纯药工业株式会社制)2.0ml(3.3mmol)，在-78℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-78℃后，在-78℃下一次性添加三甲基氯化锡(和光纯药工业株式会社制)800mg(4.0mmol)，在室温下搅拌4小时。搅拌结束后，添加二***50ml和水50ml，并在室温下搅拌5分钟后，将有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥溶剂后，减压馏去溶剂。通过将所得橙色油从乙醇中进行重结晶，从而得到淡黄色固体(710mg，收率为52%)形式的化合物(1-p)。化合物(1-p)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.68(s,2H), 7.31(d,J=3.2Hz,2H), 6.90(d,J=3.2Hz,2H), 2.87(d,J=6.2Hz,4H), 1.69(m,2H), 1.40-1.30(m,16H), 1.0-0.9(m,12H), 0.39(s,18H)ppm。
使化合物(1-i)71mg(0.15mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业株式会社制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制)1ml，并添加四(三苯基膦)合钯(东京化成工业株式会社制)5mg，在氮气氛围下、100℃下搅拌15小时。接着，添加溴苯(东京化成工业株式会社制)15mg，在100℃下搅拌1小时。接着，添加三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业株式会社制)40mg，在100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，并注入至甲醇100ml。滤取所析出的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。接着，使用索氏提取器，用丙酮、己烷依次洗涤。接着，使所得固体溶解于氯仿，并穿过硅藻土(ナカライテスク公司制)中，接着穿过硅胶柱(洗脱液：氯仿)后，减压馏去溶剂。使所得固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再次沉淀，从而得到化合物A-1(85mg)。
(合成例2)
化合物E-1通过下述方法来合成。
[化学式9]
。
使1,10-菲咯啉 9.64g在甲苯250ml中与苯基锂(1.07M 环己烷/醚溶液)100ml在0℃下反应1.5小时，通过常规方法进行处理。使所得产物在二氯甲烷300ml中与二氧化锰93.0g在室温下反应56小时，通过常规方法进行处理，从而得到2-苯基-1,10-菲咯啉9.44g。在-78℃下向1,3-二溴苯0.34ml的THF溶液(25ml)中添加叔丁基锂(1.53M 戊烷溶液)7.35ml，搅拌1小时后，升温至0℃。将该溶液添加至上述得到的2-苯基-1,10-菲咯啉1.44g的THF溶液(85ml)中，在室温下搅拌20小时后，通过常规方法进行处理。使所得产物在二氯甲烷85ml中在室温下与二氧化锰8.50g反应23小时，通过常规方法进行处理，从而得到1.08g的E-1。
(实施例1)
将包含2质量%的2,3-二氢苯并呋喃(东京化成工业株式会社制，相当于添加剂)的氯仿溶液(ナカライテスク公司制，氯仿相当于溶剂)0.2mL添加至装有A-1(相当于供电子性有机半导体)0.9mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制，相当于供电子性有机半导体)1.1mg的样品瓶中，进一步在超声洗涤机(井内盛荣堂公司制造的US-2，输出功率为120W)中进行30分钟的超声照射，从而得到溶液A。
将通过溅射法而沉积有125nm的成为阳极的ITO透明导电层的玻璃基板裁切成38mm×46mm后，通过光刻法以38mm×13mm的长方形状对ITO进行图案形成。通过日立分光光度计U-3010对所得基板的透光率进行测定的结果是，在400nm~900nm的全部波长区域内为85%以上。将该基板用碱洗涤液(フルウチ化学公司制，“セミコクリーン”EL56)进行10分钟的超声洗涤后，用超纯水进行洗涤。对该基板进行30分钟的UV/臭氧处理后，通过旋涂法在基板上涂布成为空穴传输层的PEDOT:PSS水溶液(CLEVIOS P VP AI4083)，然后在加热板上在200℃下加热干燥5分钟，从而形成厚度为30nm的空穴提取层。接着，将基板和上述溶液A转移至氮气氛围下的手套箱中，其后至蒸镀为止的步骤在不接触大气的情况下进行。将前述溶液A滴加在PEDOT:PSS层上，通过旋涂法进行涂布后，在加热板上在80℃下加热干燥5分钟，从而形成膜厚为130nm的光电转换层。其后，在真空蒸镀装置内设置形成有光电转换层的基板和阴极用掩模，再次排气直至装置内的真空度达到1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，蒸镀厚度为5nm的浴铜灵(Luminescence Technology公司制)、厚度为0.1nm的氟化锂。其后，蒸镀厚度为100nm的成为阴极的银层。以上述方式，制作条纹状的ITO层与银层交差的部分的面积为5mm×5mm的光伏元件。
将以这样的方式制作的光伏元件的阳极和阴极连接于ケースレー公司制造的2400系列数字源表，在大气中从ITO层侧照射模拟太阳光(分光计器株式会社制 OTENTO-SUNIII，波谱形状：AM1.5，强度：100mW/cm2)，测定使施加电压从-1V变化至+2V为止时的电流值。
根据所得电流值算出的光电转换效率(η)为7.11%。
(实施例2)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成3,5-二甲基苯甲醚(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为7.47%。
(实施例3)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1-甲氧基萘(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为7.69%。
(实施例4)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1,3-二甲氧基苯(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.38%。
(实施例5)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1,2-二甲氧基苯(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.10%。
(实施例6)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1,4-苯并二噁烷(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.47%。
(实施例7)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成3,4-二甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.43%。
(实施例8)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成2,5-二甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制)除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.50%。
(实施例9)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1,2,4-三甲氧基苯(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.34%。
(实施例10)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成3,4,5-三甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制，熔点为25℃，在大气下为固体时熔融后使用)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.61%。
(实施例11)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成2,4,6-三甲氧基甲苯(Alfa Aesar社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.50%。
(实施例12)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成α-四氢萘酮(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.10%。
(实施例13)
将包含2质量%的2,3-二氢苯并呋喃的氯仿溶液0.2mL替换成包含5质量%的1,2,3,5-四甲氧基苯(アルドリッチ公司制)的氯仿溶液0.2mL，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.26%。
(实施例14)
将包含2质量%的2,3-二氢苯并呋喃的氯仿溶液0.2mL替换成包含5质量%的4-(甲硫基)甲苯(东京化成工业株式会社制)的氯仿溶液0.2mL，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为7.67%。
(实施例15)
将包含2质量%的2,3-二氢苯并呋喃的氯仿溶液0.2mL替换成包含5质量%的2-甲氧基硫代苯甲醚(东京化成工业株式会社制)的氯仿溶液0.2mL，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.36%。
(实施例16)
将包含2质量%的2,3-二氢苯并呋喃的氯仿溶液0.2mL替换成包含5质量%的硫代苯甲醚(东京化成工业株式会社制)的氯仿溶液0.2mL，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.45%。
(实施例17)
将包含2质量%的2,3-二氢苯并呋喃的氯仿溶液0.2mL替换成包含5质量%的乙基苯基硫醚(东京化成工业株式会社制)的氯仿溶液0.2mL，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.27%。
(实施例18)
将包含5质量%的3,4,5-三甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制)的氯苯溶液(和光纯药工业株式会社制)0.1mL添加至装有A-1 0.9mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)1.1mg的样品瓶中，进一步在超声洗涤机(井内盛荣堂公司制造的US-2，输出功率为120W)中进行30分钟的超声照射，从而得到溶液B。使用溶液B来代替溶液A，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.31%。
(实施例19)
将包含5质量%的3,4,5-三甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制)的邻二氯苯溶剂(和光纯药工业株式会社制)0.1mL添加至装有A-1 1.35mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)1.65mg的样品瓶中，在超声洗涤机(井内盛荣堂公司制造的US-2，输出功率为120W)中进行30分钟的超声照射，从而得到溶液C。使用溶液C来代替溶液A，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.30%。
(实施例20)
将包含5质量%的3,4,5-三甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制)的甲苯溶剂(ナカライテスク公司制)0.1mL添加至装有A-1 0.9mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)1.1mg的样品瓶中，在超声洗涤机(井内盛荣堂公司制造的US-2、输出功率为120W)中进行30分钟的超声照射，从而得到溶液D。使用溶液D来代替溶液A，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.21%。
(实施例21)
将包含5质量%的3,4,5-三甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制)的邻二甲苯溶剂(东京化成工业株式会社制)0.1mL添加至装有A-1 0.9mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)1.1mg的样品瓶中，在超声洗涤机(井内盛荣堂公司制造的US-2，输出功率为120W)中进行30分钟的超声照射，从而得到溶液E。使用溶液E来代替溶液A，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.03%。
(实施例22)
将包含5质量%的3,4,5-三甲氧基甲苯(东京化成工业株式会社制)的1,3,5-三甲基苯溶剂(东京化成工业株式会社制)0.1mL添加至装有A-1 1.35mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)1.65mg的样品瓶中，在超声洗涤机(井内盛荣堂公司制造的US-2，输出功率为120W)中进行30分钟的超声照射，从而得到溶液F。使用溶液F来代替溶液A，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为7.80%。
(比较例1)
不使用2,3-二氢苯并呋喃，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为4.45%。
(比较例2)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1,8-二碘辛烷(东京化成工业株式会社制)，将加热干燥替换成减压干燥，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为8.31%。
(比较例3)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成甲苯(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为2.78%。
(比较例4)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成苯甲醚(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为2.78%。
(比较例5)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1,2,3,4-四氢萘(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为6.93%。
(比较例6)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成茚满(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为5.19%。
(比较例7)
将2,3-二氢苯并呋喃替换成1-甲基萘(东京化成工业株式会社制)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作光伏元件并进行测定，算出光电转换效率的结果是，光电转换效率(η)为6.27%。
(实施例23)
将浴铜灵5nm和氟化锂层0.1nm替换成E-1，用真空蒸镀装置通过电阻加热法蒸镀制膜5nm的E-1层，除此之外，以与实施例10完全相同的方式，将由此制作的光伏元件转移至氮气氛围的手套箱中，用环氧树脂将玻璃板粘接至光伏元件侧，从而进行密封。
将以这样的方式制作的光伏元件的上下电极连接于ケースレー公司制造的2400系列数字源表，在大气中从ITO层侧照射模拟太阳光(分光计器株式会社制 OTENTO-SUNIII，波谱形状：AM1.5，强度：100mW/cm2)，测定使施加电压从-1V变化至+2V为止时的电流值。在紧接开始光照射后和连续光照射24小时后进行测定。根据所得电流值算出光电转换效率(η)的结果是，光照射24小时后的光电转换效率的保持率为76%。
(比较例8)
将浴铜灵5nm和氟化锂层0.1nm替换成E-1，用真空蒸镀装置通过电阻加热法蒸镀制膜5nm的E-1层，除此之外，以与比较例2完全相同的方式，将由此制作的光伏元件转移至氮气氛围的手套箱中，用环氧树脂将玻璃板粘接至光伏元件侧，从而进行密封。
将以这样的方式制作的光伏元件的上下电极连接于ケースレー公司制造的2400系列数字源表，在大气中从ITO层侧照射模拟太阳光(分光计器株式会社制 OTENTO-SUNIII，波谱形状：AM1.5，强度：100mW/cm2)，测定使施加电压从-1V变化至+2V为止时的电流值。在紧接开始光照射后和连续光照射24小时后进行测定。根据所得电流值算出光电转换效率(η)的结果是，光照射24小时后的光电转换效率的保持率为27%。
(分析例1)
将包含5质量%的3,4,5-三甲氧基甲苯的氯仿溶液1.0mL添加至装有A-1 9mg、[70]PCBM11mg的样品瓶中，进一步在超声洗涤机中进行30分钟的超声照射，从而得到溶液B。
将溶液B滴落流延在玻璃基板上，进行真空干燥后，在氮气氛围下、100℃下加热干燥30分钟。刮取所得膜，使用吹扫捕集-气相色谱法-质谱分析法，对膜中残留的添加剂(3,4,5-三甲氧基甲苯)进行定量，其结果是，包含0.094质量%。由此可确认，使本发明的组合物干燥而得到的光电转换层中有时略微残留并包含添加剂。
[表1]
[表2]
[表3]
将实施例和比较例的结果总结于表1~表3。根据实施例1~17与比较例1和2的对比可知，通过本发明的组合物，能够得到光电转换效率与1,8-二碘辛烷同样高的光伏元件特性。
附图标记说明
1 基板
2 阳极
3 空穴提取层
4 光电转换层
5 电子提取极
6 阴极。

Claims (12)

1.有机半导体组合物，其包含供电子性有机半导体、受电子性有机半导体、溶剂和沸点高于该溶剂的添加剂，该添加剂为选自下述通式(1)~(3)中任一者所示的化合物中的1种或2种以上的化合物，
[化学式1]
上述通式(1)中，A表示任意的单环芳族烃基或单环杂芳族基团；n为2以上的自然数；R1为在A的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基或烷酰基；此外，多个R1之中，至少1个是烷氧基或烷酰基中的任一者；此外，多个R1任选键合而形成环，
上述通式(2)中，B表示任意的二环芳族烃基或二环杂芳族基团；n为1以上的自然数；R2为在B的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基；此外，R2之中，至少1个是烷氧基、烷酰基或烷硫基中的任一者；此外，多个R2任选键合而形成环，
上述通式(3)中，C表示任意的单环芳族烃基或单环杂芳族基团；n为1以上的自然数；R3为在C的任意位置上键合的n个取代基，彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、烷酰基或烷硫基；此外，R3之中，至少1个是烷硫基；此外，多个R3任选键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的有机半导体组合物，其中，所述添加剂是所述通式(1)中的A为苯环的化合物、所述通式(2)中的B为萘环的化合物、或者所述通式(3)中的C为苯环的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其中，所述添加剂是所述通式(1)中的2个以上R1为烷氧基的化合物、或者所述通式(1)中的至少2个R1为烷酰基和烷基且形成了环的化合物。
4.根据权利要求3所述的有机半导体组合物，其中，所述添加剂是所述通式(1)中的n为3以上、且3个以上的R1为烷氧基的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其中，所述添加剂是所述通式(3)中的n为1、且R3为烷硫基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其中，所述添加剂是所述通式(3)中的n为2以上、且至少1个以上的R3为烷氧基的化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的有机半导体组合物，其中，所述受电子性有机半导体为富勒烯化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的有机半导体组合物，其中，所述供电子性有机半导体包含具有下述通式(4)~(6)中任一者所示的骨架的共轭系聚合物，
[化学式2]
上述通式(4)中，R4彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的芳基或硫代烷氧基；X彼此可以相同也可以不同，表示硫、硒或氧原子，
上述通式(5)中，R5表示烷氧基羰基或烷酰基；Y表示氢原子或卤素，
上述通式(6)中，R6表示烷基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的芳基。
9.根据权利要求8所述的有机半导体组合物，其中，所述共轭系聚合物为下述通式(7)所示的共轭系聚合物，
[化学式3]
上述通式(7)中，R4彼此可以相同也可以不同，表示烷基、烷氧基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的芳基或硫代烷氧基；R5表示烷氧基羰基或烷酰基；X彼此可以相同也可以不同，表示硫、硒或氧原子；Y表示氢原子或卤素。
10.光伏元件，其具有：阳极、阴极、以及形成于该阳极和该阴极之间的光电转换层，所述光电转换层为使权利要求1~9中任一项所述的有机半导体组合物干燥而得到。
11.光电转换装置，其使用权利要求10所述的光伏元件而得到。
12.光伏元件的制造方法，其为制造具有阳极、阴极、以及形成于该阳极和该阴极之间的光电转换层的光伏元件的方法，其特征在于，通过将权利要求1~9中任一项所述的有机半导体组合物进行涂布干燥来形成所述光电转换层。
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