KR20170071520A - 유기 반도체 조성물, 광 기전력 소자, 광전 변환 디바이스, 및 광 기전력 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 반도체 조성물, 광 기전력 소자, 광전 변환 디바이스, 및 광 기전력 소자의 제조 방법 Download PDF

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슈헤이 야마모토
다이스케 기타자와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광전 변환 효율이 높고 또한 프로세스성·저환경 부하성이 우수한 광 기전력 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는 본 발명은, 1환 또는 2환의 방향족환이 소정 수의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기로 치환된 화합물을 첨가제로서 포함하는 유기 반도체 조성물, 및 당해 조성물을 사용한 광 기전력 소자의 제조 방법이다.

Description

유기 반도체 조성물, 광 기전력 소자, 광전 변환 디바이스, 및 광 기전력 소자의 제조 방법 {ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOSITION, PHOTOVOLTAIC ELEMENT, PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOVOLTAIC ELEMENT}
본 발명은 유기 반도체 조성물 및 그것을 사용한 광 기전력 소자, 광전 변환 디바이스, 그리고 광 기전력 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지는 현재 심각성을 더해 가는 에너지 문제에 대하여 유력한 친환경적인 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재 태양 전지의 광 기전력 소자의 반도체 재료로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, 화합물 반도체 등의 무기물이 사용되고 있다. 그러나 무기 반도체를 사용하여 제조되는 태양 전지는 화력 발전 등의 발전 방식과 비교하여 비용이 높기 때문에 일반 가정에 널리 보급하는 데 이르지는 못하고 있다. 고비용의 요인은, 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 형성하는 프로세스에 있다. 따라서 제조 프로세스의 간략화가 기대되는 반도체 재료로서, 공액계 고분자나 유기 결정 등의 유기 반도체나 유기 색소를 사용한 유기 태양 전지가 검토되고 있다. 이러한 유기 태양 전지에 있어서는, 반도체 재료층을 도포법으로 제작하는 것이 가능하기 때문에 제조 프로세스를 대폭 간략화할 수 있다.
그러나 공액계 고분자 등을 사용한 유기 태양 전지는 종래의 무기 반도체를 사용한 태양 전지와 비교하여 광전 변환 효율이 낮기 때문에 아직 실용화에 이르지는 못하고 있다. 유기 태양 전지의 실용화를 위해서는 한층 더한 광전 변환 효율의 향상이 필수적이다.
유기 태양 전지의 광전 변환 효율을 향상시키는 방법의 하나로서, 전자 공여성 유기 반도체(예를 들어 공액계 중합체 등)와 전자 수용성 유기 반도체(예를 들어 풀러렌 화합물 등)를 포함하는 광전 변환층을 도포 형성할 때, 단일 용매가 아니라 1,8-디요오도옥탄을 첨가제로서 첨가하여 도포 형성하는 방법이 종종 이용되고 있다(예를 들어 비특허문헌 1이나 특허문헌 1).
일본 특허 제5482973호 명세서
「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2010년, 22권, E135-E138페이지
전자 공여성 유기 반도체와 전자 수용성 유기 반도체를 포함하는 광전 변환층을 도포 형성할 때, 그의 상분리 구조는 전자 공여성 유기 반도체, 전자 수용성 유기 반도체, 용매, 또는 첨가제 각 상호 간의 친화성·반발성의 영향을 받으며, 그들이 복잡하게 서로 영향을 미치면서 결정된다고 생각된다. 이 중에서도 본 발명자들의 지견에 의하면, 특히 전자 수용성 유기 반도체와 용매, 또는 첨가제와의 친화성이 중요하다고 생각되었다.
또한 유기 반도체 용액으로부터 광전 변환층을 도포 형성할 때, 단일 용매계에서는, 전자 수용성 유기 반도체와 용매의 친화성이 충분치 않은 것이 원인이 되어, 용액 도포 후에 건조·농축되어 가는 과정에서 전자 수용성 유기 반도체의 과잉 응집 등이 발생하기 쉽다. 그 때문에 광전 변환층의 상분리 사이즈가 20㎚(상분리 사이즈는 유기 반도체의 여기자 확산 거리(일반적으로 약 10㎚)의 2배 정도인 20㎚ 정도가 적합하다고 생각된다)보다도 과잉으로 커져, 광전 변환층으로서 적당한 크기로 조정하는 것이 곤란하였다. 또한 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 용매는 비점이 과잉되게 높으며, 이러한 단일 용매계에서는 적당한 두께로 도포하는 것이 곤란하였다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서 용매와 첨가제를 조합하는 방법을 들 수 있다. 상술한 비특허문헌 1(「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2010년, 22권, E135-E138페이지)에 개시되어 있는 바와 같이, 광전 변환층 형성용의 용액에 특정한 첨가제(1,8-디요오도옥탄 등)를 첨가함으로써, 전자 공여성 유기 반도체와 전자 수용성 유기 반도체의 상분리 구조(상분리 사이즈나 공연속성, 배향성 등)가 변화되어 광전 변환 효율이 향상되는 것이 보고되어 있다.
또한 소량으로도 성능 향상 효과가 얻어지는 첨가제이면, 저렴한 용매와 조합함으로써 비용상의 이점이 얻어지기 쉽다. 또한 용매의 선택에 따라 용액의 점성이나 건조성 등을 결정할 수 있기 때문에, 사용하는 도포법에 맞춰 조성물의 특성을 조정하기 쉽다. 또한 용매로서는 건조가 곤란한 고비점 화합물이나 상온 상압에서 고체인 화합물이더라도, 소량의 첨가제로서 첨가함으로써 건조가 용이해지거나 용액으로서 적용 가능해지거나 하는 등의 프로세스상의 이점도 생각된다.
본 발명자들은, 전자 공여성 유기 반도체와 전자 수용성 유기 반도체를 포함하는 광전 변환층을 도포 형성할 때 1,8-디요오도옥탄을 첨가제로서 첨가함으로써 확실히 광전 변환 효율이 향상되는 것은 확인할 수 있었다. 그러나 1,8-디요오도옥탄은 고비점이자 저휘발성이어서 건조가 느리며, 그것에 의하여 프로세스성의 악화나, 할로겐 화합물의 불안정성으로 인한, 내구성에 대한 우려가 문제가 된다고 생각하였다. 또한 1,8-디요오도옥탄은 할로겐 화합물인 점에서, 환경 부하의 관점에서도 비할로겐 화합물에 의한 대체가 바람직하다고도 생각하였다.
본 발명은, 1,8-디요오도옥탄을 첨가제로서 사용했을 경우와 동등하게 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있고 또한 양호한 프로세스성을 가짐과 함께, 환경 부하가 낮은 유기 반도체 조성물, 및 그것을 사용한 광 기전력 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 1,8-디요오도옥탄이 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 것에 주목하였으며, 그 친화성이 높은 것이 구조 제어의 요인이라고 생각하였다. 또한 검토를 거듭한 결과, 1,8-디요오도옥탄이 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 것은 할로겐 원자에서 유래한다고도 생각하였다. 따라서 1,8-디요오도옥탄을 비할로겐 화합물로 대체하기 위해서는, 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 전혀 다른 골격이나 치환기가 필요하다고 생각하였다. 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭한 결과, 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 골격에는 벤젠 등의 방향환, 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 치환기에는 알콕시기나 알카노일기, 티오알킬기가 유효한 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은, 전자 공여성 유기 반도체, 전자 수용성 유기 반도체, 용매, 및 해당 용매보다도 비점이 높은 첨가제를 포함하고, 당해 첨가제가, 후술하는 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 유기 반도체 조성물이다.
본 발명의 조성물로부터 광전 변환층을 형성함으로써, 광전 변환 효율이 높고 또한 프로세스성·저환경 부하성이 우수한 광 기전력 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 기전력 소자의 일 형태를 도시하는 단면도이다.
<유기 반도체 조성물>
본 발명의 유기 반도체 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명은, 전자 공여성 유기 반도체, 전자 수용성 유기 반도체, 용매, 및 해당 용매보다도 비점이 높은 첨가제를 포함하며, 당해 첨가제가 후술하는 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 유기 반도체 조성물이다.
〔전자 공여성 유기 반도체〕
전자 공여성 유기 반도체란, p형 반도체 특성을 나타내거나 또는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물이며, 이들 특성을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. p형 반도체 특성을 나타내거나 또는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리티오펜계 중합체, 2,1,3-벤조티아디아졸-티오펜계 공중합체, 퀴녹살린-티오펜계 공중합체, 티에노티오펜-벤조디티오펜계 공중합체, 티에노피롤디온계 공중합체, 이소인디고계 공중합체, 디케토피롤로피롤계 공중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공액계 중합체, H2 프탈로시아닌(H2Pc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트릴아릴아민 유도체, 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리티오펜계 중합체란, 티오펜 골격을 주쇄에 갖는 공액계 중합체를 가리키며, 측쇄를 갖는 것도 포함한다. 구체적으로는 폴리-3-메틸티오펜, 폴리-3-부틸티오펜, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리-3-옥틸티오펜, 폴리-3-데실티오펜 등의 폴리-3-알킬티오펜, 폴리-3-메톡시티오펜, 폴리-3-에톡시티오펜, 폴리-3-도데실옥시티오펜 등의 폴리-3-알콕시티오펜, 폴리-3-메톡시-4-메틸티오펜, 폴리-3-도데실옥시-4-메틸티오펜 등의 폴리-3-알콕시-4- 알킬티오펜 등을 들 수 있다.
2,1,3-벤조티아디아졸-티오펜계 공중합체란, 티오펜 골격과 2,1,3-벤조티아디아졸 골격을 주쇄에 갖는 공액계 공중합체를 가리킨다. 2,1,3-벤조티아디아졸-티오펜계 공중합체로서 구체적으로는 하기와 같은 구조를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, n은 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.
Figure pct00001
퀴녹살린-티오펜계 공중합체란, 티오펜 골격과 퀴녹살린 골격을 주쇄에 갖는 공액계 공중합체를 가리킨다. 퀴녹살린-티오펜계 공중합체로서 구체적으로는 하기와 같은 구조를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, n은 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
티에노티오펜-벤조디티오펜계 중합체란, 티오펜 골격과 벤조디티오펜 골격을 주쇄에 갖는 공액계 공중합체를 가리킨다. 티오펜-벤조디티오펜계 공중합체로서 구체적으로는 하기와 같은 구조를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, n은 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.
Figure pct00003
티에노피롤디온계 공중합체란, 티에노피롤디온 골격을 주쇄에 갖는 공액계 공중합체를 가리킨다. 티에노피롤디온계 공중합체로서 구체적으로는 하기와 같은 구조를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, n은 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.
Figure pct00004
폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체란, p-페닐렌비닐렌 골격을 주쇄에 갖는 공액계 중합체를 가리키며, 측쇄를 갖는 것도 포함한다. 구체적으로는 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등을 들 수 있다.
상기와 같이 예시한 전자 공여성 유기 반도체 중에서도, 하기 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 골격을 갖는 공액계 중합체는, 1,8-디요오도옥탄을 첨가제에 사용했을 때 광 기전력 특성이 향상되는 것이 다수 보고되어 있으며(예를 들어 일본 특허 제05829734호 명세서, 「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2010년, 22권, E135-E138페이지, 「저널 오브 더 아메리칸 케미스트리(Journal of the American Chemistry), 2010년, 132권, 7595-7597페이지」,「매크로몰레큘스(Macro㏖ecules), 2012년, 45권, 6923-6929페이지」,「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2011년, 23권, 3315-3319페이지 등), 본 발명의 조성물의 전자 공여성 유기 반도체로서 포함되어 있으면 바람직하다.
Figure pct00005
(상기 일반식 (4) 중, R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 티오 알콕시기를 나타낸다. X는 각각 동일해도 상이해도 되고, 황, 셀레늄 또는 산소 원자를 나타낸다)
(상기 일반식 (5) 중, R5는 알콕시카르보닐기 또는 알카노일기를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 할로겐을 나타낸다)
(상기 일반식 (6) 중, R6은 알킬기, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다)
상기 골격 구조를 갖는 공액계 중합체 중에서도, 넓은 광 흡수 파장 영역과 깊은 HOMO 준위를 갖는 점에서 높은 광 기전력 특성이 얻어지는 하기 일반식 (7)로 표시되는 공액계 중합체가 본 발명의 조성물의 전자 공여성 유기 반도체로서 보다바람직하다.
Figure pct00006
(상기 일반식 (7) 중, R4, R5, X, Y는, 상기 일반식 (4) 및 (5)와 마찬가지이다)
〔전자 수용성 유기 반도체〕
전자 수용성 유기 반도체란, n형 반도체 특성을 나타내거나 또는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물이며, 이들 특성을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. n형 반도체 특성을 나타내거나 또는 전자 수송성을 갖는 유기물로서는, 예를 들어 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-나프틸테트라카르복시디이미드, 페릴렌 유도체(3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌디이미드 유도체, 페릴렌디이미드 2량체, 페릴렌디이미드 중합체 등), 옥사졸 유도체(2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 등), 트리아졸 유도체(3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등), 페난트롤린 유도체, 풀러렌 유도체, 카본 나노튜브, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 그 중에서도 안정하고 캐리어 이동도가 높은 n형 반도체인 점에서 풀러렌 유도체가 바람직하게 사용된다.
풀러렌 유도체의 구체예로서, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94를 비롯한 비치환된 것과, [6,6]-페닐 C61 부티르산메틸에스테르([6,6]-C61-PCBM 또는 [60]PCBM), [5,6]-페닐 C61 부티르산메틸에스테르, [6,6]-페닐 C61 부티르산헥실에스테르, [6,6]-페닐 C61 부티르산도데실에스테르, 페닐 C71 부티르산메틸에스테르([70]PCBM)를 비롯한 치환 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 넓은 광 흡수 파장 영역을 갖는 점에서 [70]PCBM이 보다 바람직하다.
전자 공여성 유기 반도체 및 전자 수용성 유기 반도체의 함유량은, 본 발명에 따른 조성물 중에 있어서 전자 공여성 유기 반도체 성분, 전자 수용성 유기 반도체 성분 모두에 용해 또는 분산 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 전자 공여성 유기 반도체 성분과 전자 수용성 유기 반도체 성분의 중량비로서 전자 공여성 유기 반도체 성분:전자 수용성 유기 반도체 성분=1 내지 99:99 내지 1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80:80 내지 20의 범위이다. 단, 어느 중량비이더라도, 전자 공여성 유기 반도체 성분과 전자 수용성 유기 반도체 성분의 중량의 합은 후술하는 용매와 첨가제의 합계에 대하여 0.1 내지 10중량 퍼센트인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0 중량 퍼센트인 것이 보다 바람직하다.
〔용매〕
용매란, 전자 공여성 유기 반도체와 전자 수용성 유기 반도체를 용해 또는 분산시켜 균일한 용액을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 따라서 전자 공여성 유기 반도체와 전자 수용성 유기 반도체의 용해성에 따라 적당한 용매는 달라지지만, 예를 들어 물, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디메틸카르보네이트 등의 에스테르류, 에틸에테르, 메틸터셔리부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 테트라히드로피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 이소크로만, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디글라임 등의 에테르류, 암모니아, 에탄올아민 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 이황화탄소, 1,8-옥탄디티올 등의 티올류, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아세트산, 락트산 등의 지방산류, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 등의 복소환식 화합물류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 스티렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, p-시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 디펜틸벤젠, 도데실벤젠, 에티닐벤젠, 테트랄린, 아니솔, 페네톨, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 2,5-디메틸아니솔, o-클로로페놀, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, o-디요오도벤젠, 아세토페논, 2,3-벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 1,4-벤조디옥산, 아세트산페닐, 벤조산메틸, 크레졸, 아닐린, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 1,2,2,3-테트라클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로판, 펜타클로로프로판, 헥사클로로프로판, 헵타클로로프로판, 1-브로모프로판, 1,2-디브로모프로판, 2,2-디브로모프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,2,3-트리브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,7-디브로모헵탄, 1,8-디브로모옥탄, 1-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디요오도헥산, 1,7-디요오도헵탄, 1,8-디요오도옥탄 등의 할로겐 탄화수소류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 테트랄린, 아니솔, 페네톨, 베라트롤, 1,3-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 2,5-디메틸아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류나, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐 탄화수소류 등을, 전형적으로 공액계 화합물인 유기 반도체를 용해시키는 데 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 환경 부하의 관점에서, 비할로겐 용매인 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 테트랄린, 아니솔, 페네톨, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 2,5-디메틸아니솔 등이 보다 바람직하게 사용된다. 또한 후술하는 특정한 첨가제와는 별도로, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
〔첨가제〕
본 발명의 유기 반도체 조성물에 포함되는 첨가제는, 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
Figure pct00007
(상기 일반식 (1) 중, A는 임의의 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기를 나타낸다. n은 2 이상의 자연수이다. R1은, A에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기를 나타낸다. 또한 복수의 R1 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알카노일기 중 어느 것이다. 또한 복수의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다)
(상기 일반식 (2) 중, B는 임의의 2환 방향족 탄화수소기 또는 2환 헤테로 방향족기를 나타낸다. n은 1 이상의 자연수이다. R2는, B에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기를 나타낸다. 또한 R2 중 적어도 하나는 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기 중 어느 것이다. 또한 복수의 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다)
(상기 일반식 (3) 중, C는 임의의 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기를 나타낸다. n은 1 이상의 자연수이다. R3은, C에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기를 나타낸다. 또한 R3 중 적어도 하나는 티오알킬기이다. 또한 복수의 R3이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다)
일반식 (1) 중, A는 임의의 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기이며, 이들의 예로서는 벤젠환, 티오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 푸란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환 등을 들 수 있다. A가 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기임으로써, 공액계 재료인 경우가 많은 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높아진다. 이들 환 구조 중에서도 안정성의 관점이나 범용적이며 취급하기 쉬운 점 등에서, A로서는 벤젠환이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R1은, A에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기를 나타낸다.
여기서 알킬기란, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 직쇄상이어도 분지상이어도 상관없다. 알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 에테르 결합을 개재한 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기는 직쇄상이어도 분지상이어도 상관없다. 알카노일기란, 케톤기를 개재한 알킬기, 또는 케톤기를 개재한 알콕시기를 나타내며, 당해 알킬기 및 당해 알콕시기는 직쇄상이어도 분지상이어도 상관없다. 또한 알킬기로서는, 환을 형성하고 있지 않은 경우에 있어서는, 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 부위의 밀도가 저하되지 않도록 짧은 편이 좋으며, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 복수의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 예를 들어 알콕시기와 알킬기가 결합하여 디히드로푸란환이나 디히드로피란환 등을 형성해도 되고, 알콕시기와 알콕시기가 결합하여 1,4-디옥산환 등을 형성해도 되고, 알카노일기와 알킬기가 결합하여 시클로헥사논환이나 시클로펜타논환 등을 형성해도 된다. 환을 형성함으로써, 공액계 재료인 경우가 많은 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높아지는 경우도 있어, 바람직한 첨가제 구조의 하나이다.
또한 복수의 R1 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알카노일기 중 어느 하나이다. 이들 치환기를 하나 이상 가짐으로써, 첨가제의 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높아지고, 전자 수용성 유기 반도체의 분산성이 향상된다. 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성의 관점에서, 복수의 R1 중 2개 이상의 R1이 알콕시기이거나, 또는 2개 이상의 R1이 알카노일기와 알킬기이며 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한 n이 3 이상이고, 3개 이상의 R1이 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 또한 알콕시기로서는, 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 부위의 밀도가 저하되지 않도록 짧은 편이 좋으며, 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,5-디메틸아니솔 등의 하나 이상의 알콕시기와 알킬기로 치환된 벤젠 화합물, 2,3-디히드로벤조푸란이나 1,4-벤조디옥산, α-테트랄론, 1-인다논 등의 알콕시기나 알카노일기, 알킬기 등의 치환기가 환을 형성하고 있는 벤젠 화합물, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠 등의 디메톡시벤젠 위치 이성체, 3,5-디메톡시톨루엔, 3,4-디메톡시톨루엔, 2,4-디메톡시톨루엔, 2,5-디메톡시톨루엔 등의 디메톡시톨루엔 위치 이성체, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠 등의 트리메톡시벤젠 위치 이성체, 3,4,5-트리메톡시톨루엔, 2,4,6-트리메톡시톨루엔 등의 트리메톡시톨루엔 위치 이성체, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠 등의 테트라메톡시벤젠 위치 이성체, 2,3,4,5-테트라메톡시톨루엔 등의 테트라메톡시벤젠 위치 이성체 등을 들 수 있다. 단, 이들은 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (2) 중, B는 임의의 2환 방향족 탄화수소기 또는 2환 헤테로 방향족기이며, 예를 들어 나프탈렌환, 인덴환, 벤조푸란환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 쿠마린환, 크로몬환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안정성의 관점이나 범용적이며 취급하기 쉬운 점 등에서 나프탈렌환이 바람직하다.
R2는, B에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기를 나타낸다. 알킬기, 알콕시기, 알카노일기는 상술한 R1과 마찬가지이다. 티오알킬기란, 티오에테르 결합을 개재한 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 상관없다. 또한 일반식 (2)의 화합물에 있어서, B의 치환수 (n)이 1 이상이면 충분하고, 일반식 (1)의 화합물인 경우의 A의 치환수(2 이상)보다 적어도 되는 것은, B가 2환임으로써, 1환인 A보다 높은 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성을 갖고 있기 때문이라고 생각된다.
또한 R2 중 적어도 하나는 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기 중 어느 하나이다. 이들 치환기를 하나 이상 가짐으로써, 첨가제의 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높아지고, 전자 수용성 유기 반도체의 분산성이 향상된다. 또한 복수의 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환의 형성에 대해서는 상술한 R1과 마찬가지이다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌 등의 메톡시나프탈렌 위치 이성체, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,6-디메톡시나프탈렌, 1,7-디메톡시나프탈렌, 2,3-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌 등의 디메톡시나프탈렌 위치 이성체, 7-메톡시벤조푸란 등의 메톡시벤조푸란 위치 이성체 등을 들 수 있다. 단, 이들은 일례이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (3) 중, C는 임의의 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기이며, 이들의 예로서는 A와 마찬가지이다. C가 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기임으로써, 공액계 재료인 경우가 많은 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높아진다. 이들 환 구조 중에서도 안정성의 관점이나 범용적이며 취급하기 쉬운 점 등에서 C로서는 벤젠환이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중, R3은, C에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기를 나타낸다. 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기는 상술한 R1, R2와 마찬가지이다. 또한 복수의 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또한 R3 중 적어도 하나는 티오알킬기이다. 치환기로서 티오알킬기를 하나 이상 가짐으로써, 첨가제의 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높아지고, 전자 수용성 유기 반도체의 분산성이 향상된다. 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성의 관점에서, 일반식 (3) 중, n이 1이고 R3이 티오알킬기인 화합물이 보다 바람직하다. 또한 n이 2 이상이고 적어도 하나 이상의 R3이 알콕시기인 화합물도 바람직하게 사용된다. 또한 티오알킬기로서는, 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 부위의 밀도가 저하되지 않도록 짧은 편이 좋으며, 메틸티오기인 것이 보다 바람직하다.
또한 일반식 (3)의 화합물에 있어서, C의 치환수 (n)이 1 이상이면 충분하고, 일반식 (1)의 화합물인 경우의 A의 치환수(2 이상)보다 적어도 되는 것은, 티오알킬기로 치환됨으로써, 황 원자의 전자 궤도의 크기 등의 효과로 인하여 알콕시기나 알카노일기와 비교하여 전자 수용성 유기 반도체와의 높은 친화성을 갖기 때문이다라고 생각된다.
상기 일반식 (3)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 티오아니솔, 에틸페닐술피드, 4-(메틸티오)톨루엔 및 그의 위치 이성체, 2-메톡시티오아니솔및 그의 위치 이성체, 2,3-디히드로-1-벤조티오펜, 비스(메틸티오)벤젠의 위치 이성체 등을 들 수 있다. 단, 이들은 일례이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 첨가제에 의한 정확한 성능 향상의 메커니즘은 명확하지는 않지만, 첨가제가 함유된 유기 반도체 조성물이 건조·농축되는 과정에 있어서, 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 첨가제가 전자 수용성 유기 반도체의 응집을 억제하여 상분리 구조를 제어하고 있다고 생각된다. 이 점에서, 본 발명에 있어서는 첨가제의 비점은 용매의 비점보다도 높을 필요가 있다. 이러한 비점 차가 있음으로써 유기 반도체 조성물의 건조 중에 용매가 먼저 제거되고, 서서히 전자 수용성 유기 반도체와의 친화성이 높은 첨가제의 농도가 상승함으로써 전자 수용성 유기 반도체의 응집이 억제된다고 생각된다.
따라서 본 발명의 유기 반도체 조성물에 있어서, 전자 공여성 및 전자 수용성의 유기 반도체 이외의 조성이 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물뿐인 경우에는, 보다 저비점의 화합물을 용매라고 생각하고 보다 고비점의 화합물을 첨가제라고 생각하기로 한다. 예를 들어 유기 반도체 이외의 조성이 1,2-디메톡시벤젠과 1,2,4-트리메톡시벤젠으로 구성되어 있는 경우, 모두 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이지만, 보다 저비점인 1,2-디메톡시벤젠을 용매, 보다 고비점인 1,2,4-트리메톡시벤젠을 첨가제로 간주한다.
단, 첨가제는 도포·건조 후에 지나치게 많이 잔류하면, 절연물로서 캐리어 수송을 방해하거나 내구성이 저하되거나 하는 영향이 우려되기 때문에, 비점은 지나치게 높지 않은 편이 좋으며, 첨가제의 휘발성에 따라 다르지만 400℃ 이하가 바람직하다. 또한 첨가제 비점의 하한은, 조합하여 사용하는 용매의 비점에도 의존하기 때문에, 저비점 용매를 사용할 정도로 낮은 비점이 허용된다. 그러나 고비점의 용매 등 다종의 용매를 사용할 수 있다는 관점에서, 첨가제의 비점은 200℃ 이상이 바람직하다. 또한 첨가제는 상온 상압에서 액체 화합물이어도 고체 화합물이어도 된다.
첨가제의 함유량은 본 발명의 조성물로서 균일한 용액을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매와 첨가제의 비점이 가까운 경우에는 용매가 건조되면 거의 동시에 첨가제가 건조를 시작하기 때문에, 용매가 건조된 후에 전자 수용성 유기 반도체의 분산에 충분한 양의 첨가제가 잔존할 만큼의 함유량인 것이 바람직하여, 첨가제 함유량은 많은 편이 바람직하다. 단, 다량의 고비점 첨가제를 사용하면 건조·제거가 곤란해지기 때문에, 첨가제 함유량의 상한은 바람직하게는 용매에 대하여 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한 용매와 첨가제의 비점이 떨어져 있는 경우에는 용매가 건조된 후에도 충분한 양의 첨가제가 잔존하기 쉽기 때문에, 첨가제 함유량은 소량이어도 된다. 단, 용매와 첨가제의 비점이 떨어져 있는 경우에 있어서도, 용매와 첨가제의 화학 구조에 따라서는 공비나 휘발성에 의하여 용매와 첨가제가 동시에 건조를 시작하는 것을 생각할 수 있어, 첨가제 함유량의 하한은 바람직하게는 용매에 대하여 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다.
또한 본 발명의 조성물은 상기 전자 공여성 유기 반도체, 전자 수용성 유기 반도체, 용매, 첨가제 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 계면 활성제나 결합제 수지, 필러 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 용매 및 첨가제는, 용액 도포 후의 처리 공정에 따라 다르지만 도포막 내에 미량이나마 잔존하는 경우가 있으며, 적당한 잔존 용매 분석 방법에 의하여 검출하는 것이 가능하다. 이러한 잔존 용매 분석 방법으로서는, 예를 들어 가열 가스 발생 분석법을 들 수 있으며, 열중량 측정-질량 분석(TG-MS(Thermogravimetry-Mass Spectrometry))이나 승온 탈리-질량 분석(TPD-MS(Temperature Progra㎜ed Desorption-Mass Spectrometry)), 승온 탈가스 분석(TDS(Thermal Desorption Spectrometry)), 퍼지 앤드 트랩-가스 크로마토그래피- 질량 분석(P & T-GC-MS(Purge & Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry)), 용액화 GC-MS 분석(발전층을 재용해시킨 후 GC-MS분석을 행한다) 등을 이용함으로써, 도포막 내에 미량으로 잔존하는 용매를 검출할 수 있다.
<광 기전력 소자>
다음으로, 본 발명의 광 기전력 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 광 기전력 소자는, 적어도 한쪽이 광 투과성을 갖는 양극 및 음극 사이에 형성된, 상술한 본 발명의 유기 반도체 조성물을 건조시켜 이루어지는 광전 변환층을 갖고 있다. 도 1은, 본 발명에 있어서의 광 기전력 소자의 일 형태를 도시한 단면도이다. 도 1의 광 기전력 소자는, 기판(1) 상에 양극(2), 정공 취출층(3), 광전 변환층(4), 전자 취출층(5) 및 음극(6)을 이 순서대로 갖고 있다.
기판(1)은, 광전 변환 재료의 종류나 용도에 따라 전극 재료나 유기 반도체층을 적층할 수 있는 기판이며, 예를 들어 무알칼리 유리, 석영 유리, 알루미늄, 철, 구리 및 스테인레스 등의 합금 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리파라크실렌폴리메틸메타크릴레이트, 에폭시 수지나 불소계 수지 등의 유기 재료로부터 임의의 방법에 의하여 제작된 필름이나 판을 사용 가능하다. 또한 기판측으로부터 광을 입사하여 사용하는 경우에는, 상기에 나타낸 각 기판에 80% 정도의 광 투과성을 갖게 해 두는 것이 바람직하다.
전극(양극(2) 및 음극(6))은 도전성 재료로 구성되며, 그의 소재로서는 금, 백금, 은, 구리, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 인듐, 크롬, 니켈, 코발트, 스칸듐, 바나듐, 이트륨, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄 등의 금속 외에, 금속 산화물, 복합 금속 산화물(인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 알루미늄아연 산화물(AZO), 갈륨아연 산화물(GZO) 등), 알칼리 금속이나 알칼리 토금속(리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨) 등이 바람직하게 사용된다. 또한 이들 금속을 포함하는 합금이나 이들 금속의 적층체를 포함하는 전극도 바람직하게 사용된다. 또한 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물, 카본 나노튜브, 그래핀, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 포함하는 전극도 바람직하게 사용된다. 또한 전극은 2종 이상의 재료를 포함하는 혼합층 및 적층 구조여도 된다.
양극(2) 및 음극(6)에 사용되는 도전성 소재는, 각각 인접하는 정공 취출층(3) 및 전자 취출층(5)과 오믹 접합하는 것이 바람직하다.
광 기전력 소자의 양극(2) 또는 음극(6) 중 적어도 한쪽은 광 투과성을 갖는 것이다. 적어도 어느 한쪽이 광 투과성을 가지면 되지만, 양쪽이 광 투과성을 가져도 된다. 여기서 광 투과성을 갖는다는 것은, 광전 변환층에 입사광이 도달하여 기전력이 발생할 정도로 광을 투과시키는 것을 의미한다. 즉, 광 투과율로서 0%를 초과하는 값을 갖는 경우, 광 투과성을 갖는다고 한다. 이 광 투과성을 갖는 전극은, 400㎚ 이상 900㎚ 이하의 모든 파장 영역에서 60 내지 100%의 광 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 또한 광 투과성을 갖는 전극의 두께는 충분한 도전성이 얻어지면 되며, 재료에 따라 다르지만 20㎚ 내지 300㎚가 바람직하다. 또한 광 투과성을 갖지 않는 전극은 도전성이 있으면 충분하며, 두께도 특별히 한정되지 않는다.
정공 취출층(3)은 광 기전력 소자에 필수적이지는 않지만, 정공 취출층(3)을 형성함으로써 캐리어를 취출하는 데 적합한 계면 상태를 형성할 수 있음과 함께, 전극 간의 단락을 방지하는 효과가 있어, 정공 취출층(3)이 형성되는 것이 바람직하다. 정공 취출층을 형성하는 재료로서는 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤 중합체, 폴리아닐린 중합체, 폴리푸란 중합체, 폴리피리딘 중합체, 폴리카르바졸 중합체 등의 도전성 고분자나, 프탈로시아닌 유도체(H2Pc, CuPc, ZnPc 등), 포르피린 유도체, 아센계 화합물(테트라센, 펜타센 등) 등의 p형 반도체 특성을 나타내는 저분자 유기 화합물, 카본 나노튜브나 그래핀, 산화그래핀 등의 탄소 화합물, MoO3 등의 산화몰리브덴(MoOx), WO3 등의 산화텅스텐(WOx), NiO 등의 산화니켈(NiOx), V2O5 등의 산화바나듐(VOx), ZrO2 등의 산화지르코늄(ZrOx), Cu2O 등의 산화구리(CuOx), 요오드화구리, RuO4 등의 산화루테늄(RuOx), Re2O7 등의 산화루테늄(ReOx) 등의 무기 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 폴리티오펜계 중합체인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나, PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)이 첨가된 것, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐은 바람직하게 사용된다. 정공 수송층은 단독의 화합물을 포함하는 층이어도 되고, 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합층 및 적층 구조여도 된다.
또한 정공 수송층의 두께는 5㎚ 내지 600㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 200㎚이다.
다음으로, 광전 변환층(4)에 대하여 설명한다. 광전 변환층(4)은 양극(2) 및 음극(6) 사이에 존재하며, 상술한 본 발명의 유기 반도체 조성물을 도포하여 형성되는 층이다. 광전 변환층은, 전자 공여성 유기 반도체와 전자 수용성 유기 반도체의 혼합물을 포함하는 층뿐이어도 되고, 전자 공여성 유기 반도체를 포함하는 층과 전자 수용성 유기 반도체를 포함하는 층 사이에, 이들의 혼합물을 포함하는 층을 적층한 구조여도 된다. 광전 변환층은 전자 공여성 유기 반도체 또는 전자 수용성 유기 반도체를 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
광전 변환층에 있어서의 전자 공여성 유기 반도체와 전자 수용성 유기 반도체의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 전자 공여성 유기 반도체:전자 수용성 유기 반도체의 중량비가 1 내지 99:99 내지 1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90:90 내지 10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60:80 내지 40의 범위이다.
광전 변환층의 두께는, 전자 공여성 유기 반도체 및 전자 수용성 유기 반도체가 광 흡수에 의하여 광 기전력을 발생하는 데 충분하면 된다. 바람직한 두께는 재료에 따라 다르지만 일반적으로는 10㎚ 내지 1000㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 내지 500㎚이다. 또한 광전 변환층은 계면 활성제나 결합제 수지, 필러 등의 다른 성분을 포함하는 것이어도 된다.
전자 취출층(5)은 광 기전력 소자에 필수적이지는 않지만, 전자 취출층(5)을 형성함으로써 캐리어를 취출하는 데 적합한 계면 상태를 형성할 수 있음과 함께, 전극 간의 단락을 방지하는 효과가 있어, 전자 취출층(5)이 형성되는 것이 바람직하다. 전자 취출층을 형성하는 재료로서는, 상술한 전자 수용성 유기 재료(NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 포스핀술피드 유도체, 퀴놀린 유도체, 풀러렌 화합물, CNT, CN-PPV 등)와 같이 n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료가 바람직하게 사용된다. 또한 이온성의 치환 플루오렌계 중합체(「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2011년, 23권, 4636-4643페이지, 「오가닉 일렉트로닉스(Organic Electronics)」, 2009년, 10권, 496-500페이지)나, 이온성의 치환 플루오렌계 중합체와 치환 티오펜계 중합체의 조합(「저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티(Journal of American Chemical Society)」, 2011년, 133권, 8416-8419페이지) 등의 이온성 화합물, 폴리에틸렌옥사이드(「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2007년, 19권, 1835-1838페이지) 등도 전자 취출층으로서 사용할 수 있다. 또한 이온성의 치환 플루오렌계 중합체(「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2011년, 23권, 4636-4643페이지, 「오가닉 일렉트로닉스(Organic Electronics)」, 2009년, 10권, 496-500페이지)나, 이온성의 치환 플루오렌계 중합체와 치환 티오펜계 중합체의 조합(「저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티(Journal of American Chemical Society)」, 2011년, 133권, 8416-8419페이지) 등의 이온성 화합물, 폴리에틸렌옥사이드(「어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)」, 2007년, 19권, 1835-1838페이지) 등도 전자 취출층으로서 사용할 수 있다. 또한 이온성기를 갖는 화합물, 예를 들어 암모늄염, 아민염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 포스포늄염, 카르복실산염, 술폰산염, 인산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 황산염, 질산염, 아세토네이트염, 옥소산염, 그리고 금속 착체 등도 전자 수송층으로서 사용할 수 있다.
구체적으로는 염화암모늄, 아세트산암모늄, 인산암모늄, 헥실트리메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실피리디늄브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드, 포름산아연, 아세트산아연, 프로피온산아연, 부티르산아연, 옥살산아연, 헵타데카플루오로노난산나트륨, 미리스트산나트륨, 벤조산나트륨, 1-헥사데칸술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 인산모노도데실나트륨, 아연아세틸아세토네이트, 크롬산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 6불화지르코늄 산암모늄, 텅스텐산나트륨, 테트라클로로아연산암모늄, 오르토티타늄산테트라이소프로필, 니켈산리튬, 과망간산칼륨은 페난트롤린 착체, AgTCNQ나, 일본 특허 공개 제2013-58714호에 기재된 전자 수송층에 사용되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한 TiO2 등의 산화티타늄(TiOx), ZnO 등의 산화아연(ZnOx), SiO2 등의 산화규소(SiOx), SnO2 등의 산화주석(SnOx), WO3 등의 산화텅스텐(WOx), Ta2O3 등의 산화탄탈륨(TaOx), BaTiO3 등의 티타늄산바륨(BaTixOy), BaZrO3 등의 지르콘산바륨(BaZrxOy), ZrO2 등의 산화지르코늄(ZrOx), HfO2 등의 산화하프늄(HfOx), Al2O3 등의 산화알루미늄(AlOx), Y2O3 등의 산화이트륨(YOx), ZrSiO4 등의 규산지르코늄(ZrSixOy)과 같은 금속 산화물, Si3N4 등의 질화규소(SiNx)와 같은 질화물, CdS 등의 황화카드뮴(CdSx), ZnSe 등의 셀렌화아연(ZnSex), ZnS 등의 황화아연(ZnSx), CdTe 등의 텔루르화카드뮴(CdTex)과 같은 반도체 등의 무기 재료도 바람직하게 사용된다.
상기 무기 재료로 전자 취출층을 형성하는 방법으로서는, 그의 금속염이나 금속 알콕시드 등의 전구체 용액을 도포한 후 가열하여 층을 형성하는 방법이나, 나노 입자 분산액을 기판에 도포하여 층을 형성하는 방법이 있다. 이때, 가열 온도나 시간, 및 나노 입자의 합성 조건에 따라, 완전히 반응이 진행되어 있지는 않고, 부분적으로 가수분해되거나 부분적으로 축합되거나 함으로써 중간 생성물이 되거나, 전구체와 중간 생성물, 최종 생성물 등의 혼합물이 되거나 해도 된다.
본 발명의 광 기전력 소자의 다른 일 형태로서, 기판 상에 음극, 전자 취출층, 광전 변환층, 정공 취출층 및 양극을 이 순서대로 갖고 있는 구조도 들 수 있다.
본 발명의 광 기전력 소자는, 하나 이상의 전하 재결합층을 개재하여 2층 이상의 광전 변환층을 적층(탠덤화)하여 직렬 접합을 형성해도 된다. 예를 들어 기판/양극/제1 정공 취출층/제1 광전 변환층/제1 전자 취출층/전하 재결합층/제2 정공 취출층/제2 광전 변환층/제2 전자 취출층/음극이라는 적층 구성이나, 기판/음극/제1 전자 취출층/제1 광전 변환층/전하 재결합층/제2 전자 취출층/제2 광전 변환층/양극이라는 적층 구성을 들 수 있다. 이 경우, 전하 재결합층은 인접하는 광전 변환층의 음극 및 양극을 겸하고 있다고 생각할 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 개방 전압을 향상시킬 수 있다.
여기서 사용되는 전하 재결합층은, 복수의 광전 변환층이 광 흡수할 수 있도록 하기 위하여 광 투과성을 가질 필요가 있다. 또한 전하 재결합층은, 충분히 정공과 전자가 재결합하도록 설계되어 있으면 되므로 반드시 막일 필요는 없으며, 예를 들어 광전 변환층 상에 균일하게 형성된 금속 클러스터여도 상관없다. 따라서 전하 재결합층에는, 상술한 금, 백금, 크롬, 니켈, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 주석, 은, 알루미늄 등을 포함하는 수 옹스트롬 내지 수십 옹스트롬 정도의 광 투과성을 갖는 매우 얇은 금속막이나 금속 클러스터(합금을 포함한다), ITO, IZO, AZO, GZO, FTO, 산화티타늄이나 산화몰리브덴 등의 광 투과성이 높은 금속 산화물막 및 클러스터, PSS가 첨가된 PEDOT 등의 도전성 유기 재료막, 또는 이들의 복합체 등이 사용된다. 예를 들어 은을, 진공 증착법을 이용하여 수정 진동자 막 두께 모니터상에서 수 옹스트롬 내지 1㎚가 되도록 증착하면, 균일한 은 클러스터를 형성할 수 있다. 그 외에도, 산화티타늄막을 형성한다면, 어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials), 2006년, 18권, 572-576페이지에 기재된 졸겔법을 이용하면 된다. ITO, IZO 등의 복합 금속 산화물이라면, 스퍼터링법을 이용하여 제막하면 된다. 이들 전하 재결합층 형성법이나 종류는, 전하 재결합층 형성 시의 광전 변환층에 대한 비파괴성이나, 다음에 적층되는 광전 변환층의 형성법 등을 고려하여 적당히 선택하면 된다.
<유기 반도체 조성물 및 광 기전력 소자의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 유기 반도체 조성물 및 광 기전력 소자의 제조 방법에 대하여 예를 들어 설명한다.
본 발명의 유기 반도체 조성물은, 첨가제를 첨가한 용매에, 전자 공여성 유기 반도체 및 전자 수용성 유기 반도체를 가열, 교반, 초음파 조사 등의 방법을 이용하여 용해시킴으로써 얻어진다.
광 기전력 소자를 제조할 때는, 먼저 기판 상에 ITO 등의 투명 전극(이 경우, 양극에 상당)을 스퍼터링법 등에 의하여 형성한다. 다음으로, 본 발명의 유기 반도체 조성물을 당해 투명 전극 상에 도포 건조하여 광전 변환층을 형성한다.
광전 변환층의 형성에는, 스핀 코트 도포, 블레이드 코트 도포, 슬릿 다이 코트 도포, 스크린 인쇄 도포, 바 코터 도포, 주형 도포, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법, 스프레이법 등 중의 어느 방법을 이용할 수 있으며, 도막 두께 제어나 배향 제어 등 얻고자 하는 도막 특성에 따라 도포 방법을 선택하면 된다.
이어서, 형성한 도막으로부터 용매 및 첨가제를 제거하기 위하여 감압 건조 또는 가열 건조(대기 하나 불활성 가스 분위기 하(질소나 아르곤 분위기 하), 감압 하)해도 된다. 가열 건조 처리의 바람직한 온도는 40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다.
다음으로, 광전 변환층 상에 Al 등의 금속 전극(이 경우, 음극에 상당)을 진공 증착법이나 스퍼터법에 의하여 형성한다. 금속 전극은, 전자 취출층을 진공 증착했을 경우에는 계속해서 진공을 유지한 채 계속 형성하는 것이 바람직하다.
전극과 광전 변환층 사이에 정공 취출층이나 전자 취출층을 형성하는 경우에는, 원하는 재료(PEDOT:PSS 등)를 광전 변환층 상에 스핀 코트법, 바 코팅법, 블레이드에 의한 캐스트법 등으로 도포한 후, 진공 항온조나 핫 플레이트 등을 사용하여 용매를 제거하여 형성한다. 도포법으로는 상술한 광전 변환층의 형성의 경우와 마찬가지의 도포법을 이용할 수 있다. 프탈로시아닌 유도체나 포르피린 유도체 등의 저분자 유기 재료나 산화몰리브덴, 산화텅스텐 등 무기 재료를 사용하는 경우에는 진공 증착법이나 스퍼터법을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명의 광 기전력 소자는 광전 변환 기능, 광 정류 기능 등을 이용한 다양한 광전 변환 디바이스로의 응용이 가능하다. 예를 들어 광 전지(태양 전지 등), 전자 소자(광 센서, 광 스위치, 포토트랜지스터 등), 광 기록재(광 메모리 등), 촬상 소자 등에 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 등에서 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대하여 이하에 나타낸다.
Isc: 단락 전류 밀도
Voc: 개방 전압
FF: 필 팩터
η: 광전 변환 효율
ITO: 인듐주석 산화물
[70]PCBM: 페닐 C71 부티르산메틸에스테르
각 실시예·비교예에 있어서의 광전 변환 효율은 다음 식에 의하여 구하였다.
η(%)=Isc(㎃/㎠)×Voc(V)×FF/조사 광 강도(㎽/㎠)×100
FF=JVmax/(Isc(㎃/㎠)×Voc(V))
JVmax(㎽/㎠)는, 인가 전압이 0V부터 개방 전압까지의 사이에서 전류 밀도와 인가 전압의 곱이 최대가 되는 점에 있어서의 전류 밀도와 인가 전압의 곱의 값이다.
(합성예 1)
화합물 A-1을 식 1에 나타내는 방법으로 합성하였다. 또한 합성예 1에 기재된 화합물 (1-i)은 저널 오브 더 아메리칸 케미컬 소사이어티(Journal of the American Chemical Society), 2009년, 131권, 7792-7799페이지에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 화합물 (1-p)는 안게반테 켐 인터내셔널 에디션(Angewandte Chem Internatioal Edition), 2011년, 50권, 9697-9702페이지에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여 합성하였다.
Figure pct00008
메틸-2-티오펜카르복실레이트(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 38g(0.27㏖) 및 클로로메틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 108g(1.34㏖)을 0℃에서 교반하고 있는 곳에, 사염화주석(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 125g(0.48㏖)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후 실온에서 8시간 교반하였다. 교반 종료 후, 물 100ml를 0℃에서 천천히 첨가하고 클로로포름으로 3회 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 용매를 건조 후, 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 다갈색 고체를 메탄올로부터 재결정함으로써 화합물 (1-b)를 담황색 고체(24.8g, 수율 39%)로서 얻었다. 화합물 (1-b)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.71(s, 1H), 4.79(s, 1H), 4.59(s, 1H), 3.88(s, 3H) ppm.
상기 화합물 (1-b) 24.8g(0.10m㏖)을 메탄올(사사키 가가쿠 고교(주) 제조) 1.2L에 용해시켜 60℃에서 교반하고 있는 곳에, 황화나트륨(알드리치사 제조) 8.9g(0.11㏖)의 메탄올 용액 100ml를 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 60℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 감압 제거하고, 클로로포름 200ml와 물 200ml를 첨가하고 불용물을 여과 분별하였다. 유기층을 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 제거하였다. 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액, 클로로포름)로 정제함으로써 화합물 (1-c)를 백색 고체(9.8g, 수율 48%)로서 얻었다. 화합물 (1-c)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.48(s, 1H), 4.19(t, J=3.0㎐, 2H), 4.05(t, J=3.0㎐, 2H), 3.87(s, 3H) ppm.
상기 화합물 (1-c) 9.8g(49m㏖)에 물 100ml, 이어서 3M 수산화나트륨 수용액 30ml를 첨가하고 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 농염산 15ml를 0℃에서 첨가하고, 석출된 고체를 여과 취출하여 물로 수 회 세정하였다. 얻어진 고체를 건조시켜 화합물 (1-d)를 백색 고체(8.9g, 수율 98%)로서 얻었다.
1H-NMR(270㎒, DMSO-d6): 7.46(s, 1H), 4.18(t, J=3.2㎐, 2H), 4.01(t, J=3.2㎐, 2H) ppm.
상기 화합물 (1-d) 1.46g(7.8m㏖)을 탈수 테트라히드로푸란(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 60ml에 용해시켜 -78℃에서 교반하고 있는 곳에, 노르말부틸리튬헥산 용액(1.6M, 와코 준야쿠 고교(주) 제조) 10.7ml(17.2m㏖)를 적하하고 -78℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, N-플루오로벤젠술폰이미드(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.91g(15.6m㏖)의 건조 테트라히드로푸란 용액 20ml를 -78℃에서 10분간에 걸쳐 적하하고 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 50ml를 천천히 첨가하였다. 3M 염산을 첨가하여 수층을 산성으로 한 후, 클로로포름으로 3회 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액, 아세트산에틸)로 부생성물을 제거한 후에 아세트산에틸로부터 재결정함으로써 화합물 (1-e)를 담황색 분말(980㎎, 수율 61%)로서 얻었다. 화합물 (1-e)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, DMSO-d6): 13.31(brs, 1H), 4.20(t, J=3.0㎐, 2H), 4.03(t, J=3.0㎐, 2H) ppm.
상기 화합물 (1-e) 800㎎(3.9m㏖)의 탈수 디클로로메탄(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 용액 10ml에 옥살릴클로라이드(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 1ml, 이어서 디메틸포름아미드(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 1방울을 첨가하고 실온에서 3시간 교반하였다. 용매와 과잉된 염화옥살릴을 감압 제거함으로써 화합물 (1-f)를 황색 오일로서 얻었다. 화합물 (1-f)는 그대로 다음 반응에 사용하였다.
상기 화합물 (1-f, 조정제물)의 디클로로메탄 용액 10ml를 1-옥탄올(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 1.3g(10m㏖) 및 트리에틸아민(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 800㎎(8m㏖)의 디클로로메탄 용액 15ml에 실온에서 첨가하고 6시간 실온에서 교반하였다. 반응 용액을 1M 염산으로 2회, 물로 1회, 포화 식염수로 1회 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액, 클로로포름)로 정제함으로써 화합물 (1-g)를 담황색 고체(1.12g, 수율 90%)로서 얻었다. 화합물 (1-g)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 4.27(t, J=6.7㎐, 2H), 4.16(t, J=3.0㎐, 2H), 4.01(t, J=3.0㎐, 2H), 1.72(m, 2H), 1.5-1.3(m, 12H), 0.88(t, J=7.0㎐, 3H) ppm.
상기 화합물 (1-g) 1.1g(3.5m㏖)의 아세트산에틸 용액 40ml에 메타클로로벤조산(나칼라이 테스크(주) 제조) 630㎎(3.6m㏖)의 아세트산에틸 용액 10ml를 0℃에서 적하하고 실온에서 5시간 교반하였다. 용매를 감압 제거한 후에 무수아세트산 30ml를 첨가하고 3시간 가열 환류하였다. 용매를 다시 감압 제거한 후에 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액, 디클로로메탄:헥산=1:1)로 정제함으로써 화합물 (1-h)를 담황색 오일(1.03g, 수율 94%)로서 얻었다. 화합물 (1-h)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.65(d, J=2.7㎐, 1H), 7.28(dd, J=2.7㎐ 및 5.4㎐, 1H), 4.31(t, J=6.8㎐, 2H), 1.75(m, 2H), 1.42-1.29(m, 12H), 0.89(t, J=6.8㎐, 3H) ppm.
상기 화합물 (1-h) 1.0g(3.2m㏖)의 디메틸포름아미드 용액 20ml에 N-브로모 숙신이미드(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 1.25g(7.0m㏖)을 실온에서 첨가하고 3시간 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 5% 티오황산나트륨 수용액 10ml를 첨가하고 5분간 교반하였다. 아세트산에틸 80ml를 첨가하고 유기층을 물로 5회, 포화 식염수로 1회 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액, 클로로포름:헥산=1:3)로 정제함으로써 화합물 (1-i)를 담황색 고체(1.2g, 수율 79%)로서 얻었다. 화합물 (1-i)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 4.32(t, J=6.5㎐, 2H), 1.75(m, 2H), 1.42-1.29(m, 12H), 0.89(t, J=6.8㎐, 3H) ppm.
디에틸아민(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 110g(1.5㏖)의 디클로로메탄 용액 300ml에 3-티오펜카르보닐클로라이드(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 100g(0.68㏖)을 0℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하고 실온에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후 물 200ml를 첨가하고, 유기층을 물로 3회, 포화 식염수로 1회 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 감압 증류함으로써 화합물 (1-k)를 담주황색 액체(102g, 수율 82%)로서 얻었다. 화합물 (1-k)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.47(dd, J=3.2㎐ 및 1.0㎐, 1H), 7.32(dd, J=5.0㎐ 및 3.2㎐, 1H), 7.19(dd, J=5.0㎐ 및 1.0㎐, 1H), 3.43(brs, 4H), 1.20(t, J=6.5㎐, 6H) ppm.
상기 화합물 (1-k) 73.3g(0.40㏖)의 탈수 테트라히드로푸란(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 용액 400ml에 노르말부틸리튬헥산 용액(1.6M, 와코 준야쿠 고교(주) 제조) 250ml(0.40㏖)를 0℃에서 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 물 100ml를 천천히 첨가하고 잠시 교반한 후, 반응 혼합물을 물 800ml에 부었다. 석출된 고체를 여과 취출하고 물, 메탄올, 이어서 헥산의 순으로 세정함으로써 화합물 (1-l)를 황색 고체(23.8g, 수율 27%)로서 얻었다. 화합물 (1-l)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.69(d, J=4.9㎐, 2H), 7.64(d, J=4.9㎐, 2H) ppm.
티오펜 42g(0.50㏖)의 탈수 테트라히드로푸란(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 용액 400ml에 노르말부틸리튬헥산 용액(1.6M, 와코 준야쿠 고교(주) 제조) 250ml (0.40㏖)를 -78℃에서 30분간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥실브로마이드(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 76.4g(0.40㏖)을 -78℃에서 15분간에 걸쳐 적하하였다. 반응 용액을 실온에서 30분간 교반한 후, 60℃에서 6시간 가열 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 물 200ml 및 에테르 200ml를 첨가하였다. 유기층을 물로 2회, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 감압 증류함으로써 화합물 (1-n)을 무색 액체(28.3g, 36%)로서 얻었다. 화합물 (1-n)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.11(d, 4.9㎐, 1H), 6.92(dd, 4.9㎐ 및 3.2㎐, 1H), 6.76(d, J=3.2㎐, 1H), 2.76(d, J=6.8㎐, 2H), 1.62(m, 1H), 1.4-1.3(m, 8H), 0.88(m, 6H) ppm.
상기 화합물 (1-n) 17.5g(89m㏖)의 탈수 테트라히드로푸란(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 용액 400ml에 노르말부틸리튬헥산 용액(1.6M, 와코 준야쿠 고교(주) 제조) 57ml(89m㏖)를 0℃에서 30분간에 걸쳐 적하하였다. 반응 용액을 50℃에서 1시간 교반한 후, 상기 화합물 (1-l) 4.9g(22m㏖)을 50℃에서 첨가하고 그대로 1시간 교반하였다. 교반 종료 후 반응 용액을 0℃로 냉각하고, 염화주석2수화물(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 39.2g(175m㏖)을 10% 염산 80ml에 용해시킨 용액을 첨가하고 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후 물 200ml, 디에틸에테르 200ml를 첨가하고, 유기층을 물로 2회, 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액, 헥산)로 정제함으로써 화합물 (1-o)를 황색 오일(7.7g, 수율 59%)로서 얻었다. 화합물 (1-o)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.63(d, J=5.7㎐, 1H), 7.45(d, J=5.7㎐, 1H), 7.29(d, J=3.6㎐, 1H), 6.88(d, J=3.6㎐, 1H), 2.86(d, J=7.0㎐, 2H), 1.70-1.61(m, 1H), 1.56-1.41(m, 8H), 0.97-0.89(m, 6H) ppm.
상기 화합물 (1-o) 870㎎(1.5m㏖)의 탈수 테트라히드로푸란(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 용액 25ml에 노르말부틸리튬헥산 용액(1.6M, 와코 준야쿠 고교(주) 제조) 2.0ml(3.3m㏖)를 -78℃에서 시린지를 사용하여 첨가하고 -78℃에서 30분간, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 -78℃까지 냉각한 후, 트리메틸주석 클로라이드(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 800㎎(4.0m㏖)을 -78℃에서 한번에 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 디에틸에테르 50ml 및 물 50ml를 첨가하고 5분간 실온에서 교반한 후, 유기층을 물로 2회, 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산나트륨에서 용매를 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 주황색 오일을 에탄올로부터 재결정함으로써 화합물 (1-p)를 담황색 고체(710㎎, 수율 52%)로서 얻었다. 화합물 (1-p)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270㎒, CDCl3): 7.68(s, 2H), 7.31(d, J=3.2㎐, 2H), 6.90(d, J=3.2㎐, 2H), 2.87(d, J=6.2㎐, 4H), 1.69(m, 2H), 1.40-1.30(m, 16H), 1.0-0.9(m, 12H), 0.39(s, 18H) ppm.
화합물 (1-i) 71㎎(0.15m㏖) 및 화합물 (1-p) 136㎎(0.15m㏖)을 톨루엔(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 4ml 및 디메틸포름아미드(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 1ml에 용해시킨 곳에, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 5mg을 첨가하고 질소 분위기 하에서 100℃에서 15시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 15mg을 첨가하고 100℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 트리부틸(2-티에닐)주석(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 40mg을 첨가하고 100℃에서 1시간 더 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 메탄올 100ml에 부었다. 석출된 고체를 여과 취출하고 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 이어서 속슬렛 추출기를 사용하여 아세톤, 헥산의 순으로 세정하였다. 다음으로, 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고 셀라이트(나칼라이 테스크(주) 제조), 이어서 실리카 겔 칼럼(유리액, 클로로포름)에 통과시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 메탄올에 재침전시켜 화합물 A-1(85㎎)을 얻었다.
(합성예 2)
화합물 E-1을 이하의 방법에 의하여 합성하였다.
Figure pct00009
1,10-페난트롤린 9.64g을 톨루엔 250ml 중에서 페닐리튬(1.07M 시클로헥산/에테르 용액) 100ml와 0℃에서 1.5시간 반응시키고 통상의 방법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 300ml 중에서 이산화망간 93.0g과 실온에서 56시간 반응시키고 통상의 방법으로 처리하여, 2-페닐-1,10-페난트롤린을 9.44g 얻었다. 1,3-디브로모벤젠 0.34ml의 THF 용액(25ml)에 -78℃에서 t-부틸리튬(1.53M 펜탄 용액) 7.35ml를 첨가하고 1시간 교반 후, 0℃로 승온하였다. 이 용액을 상기 얻어진 2-페닐-1,10-페난트롤린 1.44g의 THF 용액(85ml)에 첨가하고 실온에서 20시간 교반 후, 통상의 방법으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄 85ml 중에서 이산화망간 8.50g과 실온에서 23시간 반응시키고 통상의 방법으로 처리하여, E-1을 1.08g 얻었다.
(실시예 1)
2,3-디히드로벤조푸란(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 첨가제에 해당)을 2질량% 포함하는 클로로포름 용액(나칼라이 테스크(주) 제조, 클로로포름은 용매에 해당) 0.2mL를, A-1(전자 공여성 유기 반도체에 해당) 0.9㎎, [70]PCBM(솔렌사 제조, 전자 공여성 유기 반도체에 해당) 1.1㎎이 든 샘플병 내에 첨가하고, 추가로 초음파 세정기(이우치 세이에이도(주) 제조의 US-2, 출력 120W) 내에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 A를 얻었다.
스퍼터링법에 의하여 양극이 되는 ITO 투명 도전층을 125㎚ 퇴적시킨 유리 기판을 38㎜×46㎜로 절단한 후, ITO를 포토리소그래피법에 의하여 38㎜×13㎜의 직사각형 형상으로 패터닝하였다. 얻어진 기판의 광 투과율을 히타치 분광 광도계 U-3010으로 측정한 결과, 400㎚ 내지 900㎚의 모든 파장 영역에서 85% 이상이었다. 이 기판을 알칼리 세정액(후루우치 가가쿠(주) 제조, "세미코클린" EL56)으로 10분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 이 기판을 30분간 UV/오존 처리한 후에, 기판 상에 정공 수송층이 되는 PEDOT:PSS 수용액(클레비오스(CLEVIOS) P VP AI4083)을 스핀 코트법에 의하여 도포한 후, 핫 플레이트 상 200℃ 5분간 가열 건조함으로써 30㎚의 두께의 정공 취출층을 형성하였다. 다음으로, 기판 및 상기 용액 A를 질소 분위기 하의 글로브 박스 내로 옮기고, 나중의 증착까지의 공정은 대기에 접촉시키지 않고 행하였다. 상기 용액 A를 PEDOT:PSS층 상에 적하하고 스핀 코트법에 의하여 도포한 후, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열 건조함으로써 막 두께 130㎚의 광전 변환층을 형성하였다. 그 후, 광전 변환층이 형성된 기판과 음극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3㎩ 이하가 될 때까지 다시 배기하고, 저항 가열법에 의하여 바소큐프로인(루미네센스 테크놀로지(Luminescence Technology)사 제조)을 5㎚, 불화리튬층을 0.1㎚의 두께로 증착하였다. 그 후, 음극이 되는 은층을 100㎚의 두께로 증착하였다. 이상과 같이, 스트라이프상의 ITO층과 은층이 교차하는 부분의 면적이 5㎜×5㎜인 광 기전력 소자를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작된 광 기전력 소자의 양극과 음극을 케이슬리사 제조의 2400시리즈 소스미터에 접속하고, 대기 중에서 ITO층측으로부터 의사 태양광(분코 게이키 가부시키가이샤 제조의 오텐토-선(OTENTO-SUN) Ⅲ, 스펙트럼 형상: AM 1.5, 강도: 100㎽/㎠)을 조사하고 인가 전압을 -1V에서 +2V까지 변화시켰을 때의 전류값을 측정하였다.
얻어진 전류값으로부터 산출한 광전 변환 효율(η)은 7.11%였다.
(실시예 2)
2,3-디히드로벤조푸란을 3,5-디메틸아니솔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 7.47%였다.
(실시예 3)
2,3-디히드로벤조푸란을 1-메톡시나프탈렌(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 7.69%였다.
(실시예 4)
2,3-디히드로벤조푸란을 1,3-디메톡시벤젠(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.38%였다.
(실시예 5)
2,3-디히드로벤조푸란을 1,2-디메톡시벤젠(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.10%였다.
(실시예 6)
2,3-디히드로벤조푸란을 1,4-벤조디옥산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.47%였다.
(실시예 7)
2,3-디히드로벤조푸란을 3,4-디메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.43%였다.
(실시예 8)
2,3-디히드로벤조푸란을 2,5-디메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.50%였다.
(실시예 9)
2,3-디히드로벤조푸란을 1,2,4-트리메톡시벤젠(도쿄 가세이 고교(주) 제조)로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.34%였다.
(실시예 10)
2,3-디히드로벤조푸란을 3,4,5-트리메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 융점 25℃와 대기 하 고체인 경우에는 용융시켜 사용)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.61%였다.
(실시예 11)
2,3-디히드로벤조푸란을 2,4,6-트리메톡시톨루엔(알파 에이사(Alfa Aesar)사 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.50%였다.
(실시예 12)
2,3-디히드로벤조푸란을 α-테트랄론(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.10%였다.
(실시예 13)
2,3-디히드로벤조푸란을 2질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL를, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠(알드리치사 제조)을 5질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.26%였다.
(실시예 14)
2,3-디히드로벤조푸란을 2질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL를, 4-(메틸티오)톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 7.67%였다.
(실시예 15)
2,3-디히드로벤조푸란을 2질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL를, 2-메톡시티오아니솔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.36%였다.
(실시예 16)
2,3-디히드로벤조푸란을 2질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL를, 티오아니솔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.45%였다.
(실시예 17)
2,3-디히드로벤조푸란을 2질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL를, 에틸페닐술피드(도쿄 가세이 고교(주) 제조)를 5질량% 포함하는 클로로포름 용액 0.2mL로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.27%였다.
(실시예 18)
3,4,5-트리메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 클로로벤젠 용액(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 0.1mL를, A-1 0.9㎎, [70]PCBM(솔렌사 제조) 1.1㎎이 든 샘플병 내에 첨가하고, 추가로 초음파 세정기(이우치 세이에이도(주) 제조의 US-2, 출력 120W) 내에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 B를 얻었다. 용액 A 대신 용액 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.31%였다.
(실시예 19)
3,4,5-트리메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 o-디클로로벤젠 용매(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 0.1mL를, A-1 1.35㎎, [70]PCBM(솔렌사 제조) 1.65㎎이 든 샘플병 내에 첨가하고 초음파 세정기(이우치 세이에이도(주) 제조의 US-2, 출력 120W) 내에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 C를 얻었다. 용액 A 대신 용액 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.30%였다.
(실시예 20)
3,4,5-트리메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 톨루엔 용매(나칼라이 테스크(주) 제조) 0.1mL를, A-1 0.9㎎, [70]PCBM(솔렌사 제조) 1.1㎎이 든 샘플병 내에 첨가하고 초음파 세정기(이우치 세이에이도(주) 제조의 US-2, 출력 120W) 내에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 D를 얻었다. 용액 A 대신 용액 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.21%였다.
(실시예 21)
3,4,5-트리메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 o-크실렌 용매(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.1mL를, A-1 0.9㎎, [70]PCBM(솔렌사 제조) 1.1㎎이 든 샘플병 내에 첨가하고 초음파 세정기(이우치 세이에이도(주) 제조의 US-2, 출력 120W) 내에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 E를 얻었다. 용액 A 대신 용액 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.03%였다.
(실시예 22)
3,4,5-트리메톡시톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 5질량% 포함하는 1,3,5-트리메틸벤젠 용매(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.1mL를, A-1 1.35㎎, [70]PCBM(솔렌사 제조) 1.65㎎이 든 샘플병 내에 첨가하고 초음파 세정기(이우치 세이에이도(주) 제조의 US-2, 출력 120W) 내에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 F를 얻었다. 용액 A 대신 용액 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 7.80%였다.
(비교예 1)
2,3-디히드로벤조푸란을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 4.45%였다.
(비교예 2)
2,3-디히드로벤조푸란을 1,8-디요오도옥탄(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체하고, 가열 건조를 감압 건조로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 8.31%였다.
(비교예 3)
2,3-디히드로벤조푸란을 톨루엔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 2.78%였다.
(비교예 4)
2,3-디히드로벤조푸란을 아니솔(도쿄 가세이 고교(주) 제조)로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 2.78%였다.
(비교예 5)
2,3-디히드로벤조푸란을 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 6.93%였다.
(비교예 6)
2,3-디히드로벤조푸란을 인단(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 5.19%였다.
(비교예 7)
2,3-디히드로벤조푸란을 1-메틸나프탈렌(도쿄 가세이 고교(주) 제조)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 광 기전력 소자를 제작·측정하고 광전 변환 효율을 산출한 결과, 광전 변환 효율(η)은 6.27%였다.
(실시예 23)
바소큐프로인 5㎚ 및 불화리튬층 0.1㎚를 E-1로 대체하고, 진공 증착 장치에서 저항 가열법에 의하여 E-1층을 5㎚ 증착 제막한 것 이외에는 실시예 10과 완전히 마찬가지로 하여 제작한 광 기전력 소자를 질소 분위기의 글로브 박스 내로 옮기고, 광 기전력 소자측에 유리판을 에폭시 수지로 접착함으로써 밀봉하였다.
이와 같이 하여 제작된 광 기전력 소자의 상하의 전극을 케이슬리사 제조의 2400시리즈 소스미터에 접속하고, 대기 중에서 ITO층측으로부터 의사 태양광(분코 게이키 가부시키가이샤 제조의 오텐토-선(OTENTO-SUN) Ⅲ, 스펙트럼 형상: AM 1.5, 강도: 100㎽/㎠)을 조사하고 인가 전압을 -1V에서 +2V까지 변화시켰을 때의 전류값을 측정하였다. 측정은 광 조사 개시 직후와 24시간 연속 광 조사 후에 행하였다. 얻어진 전류값으로부터 광전 변환 효율(η)을 산출한 결과, 24시간 광 조사 후의 광전 변환 효율 유지율은 76%였다.
(비교예 8)
바소큐프로인 5㎚ 및 불화리튬층 0.1㎚를 E-1로 대체하고, 진공 증착 장치에서 저항 가열법에 의하여 E-1층을 5㎚ 증착 제막한 것 이외에는 비교예 2와 완전히 마찬가지로 하여 제작한 광 기전력 소자를 질소 분위기의 글로브 박스 내로 옮기고, 광 기전력 소자측에 유리판을 에폭시 수지로 접착함으로써 밀봉하였다.
이와 같이 하여 제작된 광 기전력 소자의 상하의 전극을 케이슬리사 제조의 2400시리즈 소스미터에 접속하고, 대기 중에서 ITO층측으로부터 의사 태양광(분코 게이키 가부시키가이샤 제조의 오텐토-선(OTENTO-SUN) Ⅲ, 스펙트럼 형상: AM 1.5, 강도: 100㎽/㎠)을 조사하고 인가 전압을 -1V에서 +2V까지 변화시켰을 때의 전류값을 측정하였다. 측정은 광 조사 개시 직후와 24시간 연속 광 조사 후에 행하였다. 얻어진 전류값으로부터 광전 변환 효율(η)을 산출한 결과, 24시간 광 조사 후의 광전 변환 효율 유지율은 27%였다.
(분석예 1)
3,4,5-트리메톡시톨루엔을 5질량% 포함하는 클로로포름 용액 1.0mL를, A-1 9㎎, [70]PCBM 11㎎이 든 샘플병 내에 첨가하고, 추가로 초음파 세정기 내에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 B를 얻었다.
용액 B를 유리 기판 상에 드롭 캐스트하고 진공 건조한 후, 질소 분위기 하에서 100℃ 30분간 가열 건조하였다. 얻어진 막을 깎아 내고, 퍼지 앤드 트랩-가스 크로마토그래피-질량 분석법을 이용하여 막 중에 잔존하는 첨가제(3,4,5-트리메톡시톨루엔)를 정량한바, 0.094질량% 포함되어 있었다. 이 점에서, 본 발명의 조성물을 건조시켜 이루어지는 광전 변환층에는 첨가제가 약간 잔존하여 포함되어 있는 경우가 있음이 확인되었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예와 비교예의 결과를 표 1 내지 표 3에 정리하였다. 실시예 1 내지 17과 비교예 1 및 2의 대비로부터, 본 발명의 조성물에 의하여 1,8-디요오도옥탄과 마찬가지로 높은 광전 변환 효율의 광 기전력 소자 특성이 얻어져 있음을 알 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공 취출층
4: 광전 변환층
5: 전자 취출극
6: 음극

Claims (12)

  1. 전자 공여성 유기 반도체, 전자 수용성 유기 반도체, 용매, 및 해당 용매보다도 비점이 높은 첨가제를 포함하고, 해당 첨가제가, 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인, 유기 반도체 조성물.
    Figure pct00013

    (상기 일반식 (1) 중, A는 임의의 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기를 나타낸다. n은 2 이상의 자연수이다. R1은, A에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기를 나타낸다. 또한 복수의 R1 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알카노일기 중 어느 하나이다. 또한 복수의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다)
    (상기 일반식 (2) 중, B는 임의의 2환 방향족 탄화수소기 또는 2환 헤테로 방향족기를 나타낸다. n은 1 이상의 자연수이다. R2는, B에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기를 나타낸다. 또한 R2 중 적어도 하나는 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기 중 어느 하나이다. 또한 복수의 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다)
    (상기 일반식 (3) 중, C는 임의의 1환 방향족 탄화수소기 또는 1환 헤테로 방향족기를 나타낸다. n은 1 이상의 자연수이다. R3은, C에 임의의 위치에서 결합해 있는 n개의 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 티오알킬기를 나타낸다. 또한 R3 중 적어도 하나는 티오알킬기이다. 또한 복수의 R3이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 일반식 (1) 중 A가 벤젠환인 화합물, 상기 일반식 (2) 중 B가 나프탈렌환인 화합물, 또는 상기 일반식 (3) 중 C가 벤젠환인 화합물인, 유기 반도체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 일반식 (1) 중 2개 이상의 R1이 알콕시기인 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 중 적어도 2개의 R1이 알카노일기와 알킬기이며 환을 형성하고 있는 화합물인, 유기 반도체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 일반식 (1) 중 n이 3 이상이고, 3개 이상의 R1이 알콕시기인 화합물인, 유기 반도체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 일반식 (3) 중 n이 1이고, R3이 티오알킬기인 화합물인, 유기 반도체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 일반식 (3) 중 n이 2 이상이고, 적어도 하나 이상의 R3이 알콕시기인 화합물인, 유기 반도체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수용성 유기 반도체가 풀러렌 화합물인, 유기 반도체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 공여성 유기 반도체가 하기 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 골격을 갖는 공액계 중합체를 포함하는, 유기 반도체 조성물.
    Figure pct00014

    (상기 일반식 (4) 중, R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 티오 알콕시기를 나타낸다. X는 각각 동일해도 상이해도 되고, 황, 셀레늄 또는 산소 원자를 나타낸다)
    (상기 일반식 (5) 중, R5는 알콕시카르보닐기 또는 알카노일기를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 할로겐을 나타낸다)
    (상기 일반식 (6) 중, R6은 알킬기, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 공액계 중합체가 하기 일반식 (7)로 표시되는 공액계 중합체인, 유기 반도체 조성물.
    Figure pct00015

    (상기 일반식 (7) 중, R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 알킬기, 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 티오 알콕시기를 나타낸다. R5는 알콕시카르보닐기 또는 알카노일기를 나타낸다. X는 각각 동일해도 상이해도 되고, 황, 셀레늄 또는 산소 원자를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 할로겐을 나타낸다)
  10. 양극과, 음극과, 해당 양극과 해당 음극 사이에 형성된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 반도체 조성물을 건조시켜 이루어지는 광전 변환층을 갖는 광 기전력 소자.
  11. 제10항에 기재된 광 기전력 소자를 사용하여 이루어지는 광전 변환 디바이스.
  12. 양극과, 음극과, 해당 양극과 해당 음극 사이에 형성된 광전 변환층을 갖는 광 기전력 소자의 제조 방법이며, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 반도체 조성물의 도포 건조에 의하여 상기 광전 변환층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102345789B1 (ko) * 2016-06-09 2022-01-03 주식회사 다이셀 유기 반도체 디바이스 제조용 조성물
WO2019016184A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-24 Merck Patent Gmbh FORMULATION OF AN ORGANIC FUNCTIONAL MATERIAL
WO2019059231A1 (ja) * 2017-09-21 2019-03-28 東レ株式会社 光起電力装置
CN111263982A (zh) * 2017-10-23 2020-06-09 住友化学株式会社 油墨、油墨的固化膜以及光电转换元件
US10991842B2 (en) 2017-10-23 2021-04-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoelectric conversion element
GB2575327A (en) * 2018-07-06 2020-01-08 Sumitomo Chemical Co Organic photodetector
JP7039414B2 (ja) * 2018-07-26 2022-03-22 株式会社東芝 放射線検出素子の作製方法および放射線検出素子
EP3855520A4 (en) 2018-09-19 2022-06-22 Daicel Corporation INK COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF AN ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US544A (en) * 1837-12-29 Construction of heddles and harness eor weavers
JP2004126372A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Shin Etsu Polymer Co Ltd シームレスベルトおよびその製造方法
EP2669966A4 (en) * 2011-01-28 2014-11-12 Mitsubishi Chem Corp PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, SOLAR CELL AND SOLAR CELL MODULE
US9871216B2 (en) * 2011-08-09 2018-01-16 Konica Minolta, Inc. Organic photoelectric conversion element and organic solar cell using the same
JP5681608B2 (ja) 2011-08-17 2015-03-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 光電変換素子およびその製造方法
JP6143151B2 (ja) * 2012-07-27 2017-06-07 三菱化学株式会社 光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール
US9181756B2 (en) * 2012-07-30 2015-11-10 Baker Hughes Incorporated Drill bit with a force application using a motor and screw mechanism for controlling extension of a pad in the drill bit
US9293711B2 (en) * 2012-08-09 2016-03-22 Polyera Corporation Organic semiconductor formulations
US9839925B2 (en) * 2012-09-11 2017-12-12 Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc Methods of cleaning a submerged surface using a fluid jet discharging a liquid/gas combination
CN104640902B (zh) 2012-09-14 2017-09-01 东丽株式会社 共轭系聚合物、使用了该共轭系聚合物的供电子性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
WO2014042091A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 東レ株式会社 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
WO2014069468A1 (ja) * 2012-11-01 2014-05-08 株式会社 東芝 ポリマーおよびそれを用いた有機薄膜太陽電池、ならびにその電池を具備してなる電子機器
EP2730632A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-14 LANXESS Deutschland GmbH Polymer compound and its use in photovoltaic devices
US9691986B2 (en) * 2012-12-03 2017-06-27 Solarmer Energy, Inc. Furan and selenophene derivatized benzo [1,2-b:4,5-b′] dithiophene-thienothiophene based conjugated polymers for high-efficiency organic solar cells
JP2014189666A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体層形成用組成物及びそれを用いた太陽電池素子

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