CN107108409A - 用于制备高纯度氯化烷烃的方法 - Google Patents

用于制备高纯度氯化烷烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107108409A
CN107108409A CN201580067890.0A CN201580067890A CN107108409A CN 107108409 A CN107108409 A CN 107108409A CN 201580067890 A CN201580067890 A CN 201580067890A CN 107108409 A CN107108409 A CN 107108409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
chloralkane
100ppm
reaction zone
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580067890.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108409B (zh
Inventor
兹德涅克·昂德鲁斯
帕维尔·库比切克
卡雷尔·菲拉斯
彼得·斯拉德切克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite
Original Assignee
Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite filed Critical Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite
Priority to CN202110186899.0A priority Critical patent/CN112939731A/zh
Publication of CN107108409A publication Critical patent/CN107108409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108409B publication Critical patent/CN107108409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/043—Chloroethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/043—Chloroethanes
    • C07C19/05—Trichloroethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/043—Chloroethanes
    • C07C19/055—Tetrachloroethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备高纯度氯化烷烃的方法，其中使氯化烯烃与氯在反应区中接触以产生含有所述氯化烷烃和所述氯化烯烃的反应混合物，并从所述反应区提取一部分所述反应混合物，其中从所述反应区提取的所述反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过95:5。

Description

用于制备高纯度氯化烷烃的方法
技术领域
本发明涉及用于制备非常高纯度的氯化烷烃化合物的方法，例如1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷以及1,1,1,2,2,3,3,3-八氯丙烷和1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷，以及涉及包含此类化合物的组合物。
背景技术
卤代烷烃可用在一系列应用中。例如，卤代烃广泛用作制冷剂、发泡剂和起泡剂。在二十世纪下半叶，氯氟代烷烃的使用一直成指数增长，直到20世纪80年代，当时对它们的环境影响提出了关注，特别是关于臭氧层的消耗。
随后，氟化烃例如全氟碳和氢氟碳已被用于代替氯氟代烷烃，但最近已经提出了关于使用该类化合物的环境问题，并且已在欧盟和其它地方颁布立法以减少其使用。
新兴的环保型卤代烃正在出现并被调查，在一些情况下用于多种应用中，尤其是在汽车和家庭用品领域中作为制冷剂。此类化合物的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO1354mfy)和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。
虽然这些化合物相对来说在化学上并不复杂，但它们以所需的纯度水平在工业规模上的合成具有挑战性。为此类化合物提出的许多合成路线越来越多地使用氯化烷烃或烯烃作为原材料或中间体。此类方法的实例公开于WO2012/098420、WO2013/015068和US2014/171698中。通常使用氟化氢和任选的过渡金属催化剂，例如基于铬的催化剂，将氯化烷烃或烯烃原材料转化为氟化目标化合物。
在WO2013/074324中公开了用于制备氟代烯烃的任选非催化方法的实例。
在US2010/331583和WO2013/119919中考虑了在氢氟化反应期间形成杂质的问题，因此其中描述了对于部分氟化原料纯度的需求，以及在US2014/235903中有关于反应器杂质的描述。
已经认识到，当从多步骤方法获得氯化原料时，尤其是如果这样的步骤连接并连续运行以达到工业上可接受的产物体积，则在每个工艺步骤防止累积的副反应产生不可接受的杂质的需求非常重要。
氯化原材料的纯度对用于制备所需氟化产物的方法(尤其是连续方法)的成功和可行性具有重要影响。某些杂质的存在会导致副反应，从而使目标化合物的产率最小化。通过使用蒸馏步骤来移除这些杂质也具有挑战性。另外，某些杂质的存在会通过例如作为催化剂毒物而损害催化剂寿命。
因此，需要用于合成上述氟化化合物的高纯度氯化烷烃。本领域已经提出了用于制备纯化的氯化化合物的几种方法。
例如，WO2013/086262公开了一种从甲基乙炔气体制备1,1,2,2,3-五氯丙烷的方法。从该申请中的实施例可以看出，尽管进行了合成后纯化工艺步骤，特别是蒸馏，但其中公开的小试规模合成产生具有约98.5％纯度的产物。
在WO2014/130445中，在该公开案的第2页讨论了常规方法，其第一步涉及从1,1,3-三氯丙烯形成1,1,1,2,3-五氯丙烷。然而，该中间产物的纯度分布没有概述，也没有重视该产物的纯度分布。在WO2014/130445的实施例2中，使用纯度水平为96.5％至98.5％的富含240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)的材料。
WO2013/055894公开了一种用于制备四氯丙烯，特别是1,1,2,3-四氯丙烯的方法，并且报道了从该文献中公开的方法获得的产物有利地具有低水平的在用于制备碳氟化合物的下游过程中可能有问题的杂质。被WO2013/055894的作者认为有问题的不同类型的杂质的讨论在该文献的第[0016]和[0017]段中陈述。
US2012/157723公开了一种通过三步法制备氯化烷烃的方法。表面上，似乎已根据该文献中公开的方法制备了高纯度氯代烷烃。然而，该申请的实施例中呈现的纯度数据仅给出一位小数。
从以这种方式呈现的数据提供显而易见，用于测量US2012/157723的实施例中获得的产物的杂质分布的分析仪器不灵敏；常规的分析设备使烃水平达到1ppm(即，到小数点后四位)。鉴于本领域技术人员需要了解待以工业规模使用的氯代烷烃原料低至ppm水平的杂质分布，US2012/157723中提供的数据不会有所帮助。
技术人员还将认识到，US2012/157723中公开的方法提供具有相对低选择性的1,1,1,2,3-五氯丙烷；从该文献第[0146]段可以看出，对目标化合物的选择性为95％。
WO2009/085862中公开了其中通过在下游阶段使用粗中间体来简化工艺的其它方法。
尽管有这些进展，但是通过使用从上述方法获得的氯化化合物仍然产生问题。特别地，杂质，特别是不容易与目标化合物分离(例如由于沸点接近或更高)或者降低下游过程中使用的催化剂的有效性或工作寿命的那些杂质的存在可能是有问题的。
为了最小化这些缺点，对于非常高纯度的氯化烷烃化合物，以及用于制备此类化合物，特别是能够实现连续工业化生产的有效、选择性且可靠的方法仍然存在需求。
发明内容
因此，根据本发明的第一方面，提供一种用于制备高纯度氯化烷烃的方法，其中使氯化烯烃与氯在反应区中接触以产生含有所述氯化烯烃和所述氯化烷烃的反应混合物，并从所述反应区提取一部分所述反应混合物，其中从所述反应区提取的所述反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过95:5。
反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比被控制在数量上限定的范围内。如本领域技术人员将理解的，在此类实施方案中，尽管本文以氯化烷烃原材料与氯化烯烃产物的摩尔比表征对该方法的控制，但也可以认为是控制原材料向产物的转化率，因此，95:5的氯化烷烃与氯化烯烃的摩尔比等于95％的转化率。诸位发明人已发现，如上所述限制原材料的转化使得不期望的杂质的形成最小化。另外，当提及原材料:产物的摩尔比大于给定值时，这意味着原材料向产物的转化程度更高，即，使得产物的比例增加，而原材料的比例减小。
在本发明的实施方案中，反应区可以是初级反应区。
本发明的方法涉及已经氯化的烯烃的氯化以转化为目标氯化烷烃化合物。该方法具有高度的选择性。
本发明的方法的一个优点是，其容许以高异构选择性产生目标氯化烷烃。因此，在本发明的实施方案中，制得氯化烷烃产物，其异构选择性为至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％或至少约99.9％。
已发现，此类高纯度的氯化烷烃材料在储存和运输过程中不易降解。据信这是由于不存在(或仅存在痕量)原本会引起目标氯化烷烃的分解的杂质。因此，可以有利地避免使用稳定剂。
本发明的方法的另一优点是，通过控制原材料向最终产物的转化程度，使其它有问题的系列产物的形成最小化。因此，在本发明的实施方案中，从初级反应区提取的反应混合物和/或从主反应区提取的富含氯化烷烃的材料包含低水平的系列反应产物，即所包含的氯和/或碳原子的数量多于氯化烷烃产物的化合物，例如其量为少于约5％，少于约2％，少于约1％，少于约0.5％，少于约0.2％，少于约0.1％，少于约0.05％或少于约0.02％。
在本发明的实施方案中，该方法可以是连续的。
意外地发现，通过仔细控制在初级反应区中形成的反应混合物中的氯化烷烃的水平，使杂质的产生最小化和/或实现对期望氯化烷烃的高选择性。反应混合物中的氯化烷烃的水平可以通过例如以下方式来控制：i)从初级反应区移除氯化烷烃(明确地，或者通过提取反应混合物)，ii)控制初级反应区中的反应条件(例如温度、暴露于光和/或压力)，和/或iii)控制存在于初级反应区中的氯化烯烃和/或氯的量。
例如，可以控制反应混合物中存在的氯的量，使得在初级反应区和/或主反应区中的反应混合物中不存在摩尔过量的氯。
导致形成氯化烷烃的任何条件都可以用在初级反应区中。然而，在本发明的实施方案中，初级反应区中的操作温度保持在相对低的水平，例如约100℃或更低、约90℃或更低或者约80℃或更低。初级反应区的操作温度可以为约-30℃，约-20℃，约-10℃，或者约0℃至约20℃，约40℃，或者约75℃。已意外地发现，在初级反应区中使用这样的温度是有利的，因为这使得目标氯化烷烃的异构体和过氯化化合物的形成减少，同时以高产率选择性地得到所需产物。为提高在这些温度下的反应速率，可以任选地使用光(可见光和/或紫外光)来促进在这些低温下的氯的加成。
初级反应区中的操作温度可以由本领域技术人员已知的任何温度控制装置来控制，例如加热/冷却夹套、反应器内部或外部的加热/冷却回路、热交换器等。另外或可选择地，所述温度可以通过控制添加至反应混合物中的材料的温度，从而控制反应混合物的温度来控制。反应混合物在初级反应区中在一定条件下保持一段时间，以足以在反应混合物中达到所需水平的氯化烷烃。
在本发明的实施方案中，初级反应区可以暴露于光，例如可见光和/或紫外光。在低温下操作时，将反应混合物暴露于光会促进反应，这在避免使用较高温度的情况下是有利的。
为免生疑问，在本发明的实施方案中，初级转化步骤可以在多个初级反应区(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个初级反应区)中进行，所述初级反应区可以在相同或不同的压力、温度和/或光条件下操作。
在本发明的实施方案中，反应混合物在初级反应区中的停留时间可以为约30分钟至300分钟、约40分钟至约120分钟或约60分钟至约90分钟。
当初级反应区中存在的反应混合物中氯化烷烃的水平保持在使得从初级反应区提取的反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过50:50的水平时，观察到最佳结果。在本发明的实施方案中，初级反应区中的反应混合物中存在的氯化烷烃的水平可以保持在较低的水平，例如使得从初级反应区提取的反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过75:25、50:50、40:60或30:70。另外或可选择地，使存在于初级反应区中的反应混合物中的氯化烷烃的水平保持在使得从初级反应区提取的反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比为至少5:95、10:90、15:85、20:80、30:70、40:60或50:50的水平。
可以在从初级反应区提取反应混合物后在实际可行的情况下尽快测定反应混合物的组成，从而能够测定氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比。例如，反应混合物的样品可以在初级反应区的出口附近或稍微下游的点处提取。在本发明的实施方案中，出口可以位于初级反应区的上端。
包含氯化烯烃原材料和氯化烷烃产物的反应混合物可以连续或间歇地从初级反应区和/或主反应区提取。本领域技术人员将认识到，在从相应反应区提取反应混合物/富含氯代烷烃的产物的实施方案中，在所讨论的区域处于操作条件下，并且如果其目的是建立稳态反应(例如氯化)，一旦其中的反应混合物达到所需稳态，可以基本上连续地移除材料。
在本发明的实施方案中，在初级反应区中进行的反应是在液相中，即其中存在的反应混合物主要或完全是液体。可以使用本领域技术人员已知的任何技术例如色谱法来分析反应混合物。
可以使用本领域技术人员已知的任何技术将在本发明的方法中使用的氯化烯烃进料至初级反应区中。氯化烯烃可以是C2-6氯代烯烃，例如氯乙烯、氯丙烯或氯丁烯，或者C3-6氯代烯烃。可用于本发明的方法中的氯化烯烃的实例包括1,1,3-三氯丙烯、1,1,2-三氯丙烯、2,3,3-三氯丙烯、1,1,4,4,4-五氯丁烯、3,3,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯、1,3-二氯丙烯、2-氯丙烯、1,1-二氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯和1,1,2,3,3,3-六氯丙烯。
氯化丁烯、戊烯或己烯可用于本发明的方法中，以制备可用于生产具有低全球变暖潜势的氟化化合物的氯化C4-6化合物。
在本发明的方法中用作原材料的氯化烯烃优选具有高纯度。在本发明的实施方案中，氯化烯烃具有至少约95％、至少约97％、至少约99％或至少约99.5％的纯度水平。
另外或可选择地，氯化烯烃可以包含少于约2重量％、少于约1重量％、少于约0.1重量％、少于约0.01重量％或少于约0.001重量％的氯化烯烃和/或氯化烷烃杂质。例如，在氯化烯烃原材料是1,1,3-三氯丙烯的情况下，1,1,3-三氯丙烯原材料可以包含少于约2重量％、少于约1重量％、少于约0.1重量％、少于约0.01重量％或少于约0.001重量％的氯化烯烃杂质例如全氯乙烯、四氯乙烯、六氯乙烯和/或氯化烷烃杂质例如1,1,1,3-四氯丙烷。
用于制备高纯度氯化烯烃的方法公开于英国专利申请第1418345.3号和捷克专利申请第PV 2014-706号中，所述专利申请的内容通过引用并入本文中。这些方法的产物可有利地包含：
约95％或更多、约97％或更多、约99％或更多、约99.2％或更多、约99.5％或更多或者约99.7％或更多的氯化烯烃，
少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化C5-6烷烃杂质，
少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烯烃杂质(即除原材料以外的氯化烯烃)，
少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约5ppm的金属(例如铁)，
少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约250ppm或少于约100ppm的含氧有机化合物，和/或
少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少的水。
为免生疑问，上述金属的极限包括单质形式(例如颗粒金属)以及离子形式(例如以盐的形式)的金属。
在本发明的方法中用作原材料的氯化烯烃材料可以具有如上所述杂质分布的组合物提供。
在本发明的方法中产生的氯化烷烃可以是C2-6氯代烷烃，例如氯乙烷、氯丙烷或氯丁烷，或者C3-6氯代烷烃。在本发明的方法中可产生的氯化烷烃的实例包括1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷和1,1,1,2,2,3,3,3-八氯丙烷。
本发明的方法中使用的氯和/或氯化烯烃至初级反应区和/或主反应区中的进料可以是连续或间歇的。
氯可以液体和/或气体形式连续或间歇地进料至本发明的方法中使用的反应区中。例如，初级反应区可以被进给一个或多个氯进料。另外或可选择地，在初级反应区下游的反应区(例如主转化区)可以被进给一个或多个氯进料。在本发明的实施方案中，唯一供应氯的反应区是初级反应区。
当反应区中的反应混合物为液体时，氯可以作为气体进料至反应区中并溶解在反应区中。在实施方案中，氯通过分散装置，例如喷嘴、多孔板、管、喷射器等进料至反应区中。在本发明的实施方案中，氯可以直接进料至液体反应混合物中。另外或可选择地，氯可以进料至反应区上游的其它反应物的液体进料中。
可以使用进一步剧烈搅拌以确保氯在液体反应混合物中的良好混合和/或溶解。
在本发明的方法中用作原材料的氯优选是高纯度的。在本发明的实施方案中，进料至本发明任何阶段所使用的反应区中的氯优选具有至少约95％、至少约97％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％的纯度。
另外或可选择地，本发明的方法中使用的氯可以包含约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少的量的溴或溴化物。
还设想使用包含少量氧气(例如约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少)的氯气。然而，在本发明的实施方案中，可有利地使用较低级别的氯气(包含较高水平的氧气，例如1000ppm或更高)，而本发明的方法的最终产物不会包含不可接受的高水平含氧杂质。
如上所述，设想在本发明的实施方案中，存在于初级反应区中的反应混合物将是液体。然而，可以设想其中反应混合物是气体的可选择的实施方案。在此类实施方案中，初级反应区可以在约150℃至约200℃的温度下操作。气相反应器，例如一个或多个管式气相反应器可用于此类实施方案中。
如本文所用的术语“高纯度”是指约95％或更高的纯度，约99.5％或更高的纯度，约99.7％的纯度，约99.8％或更高的纯度，约99.9％或更高的纯度，或者约99.95％或更高的纯度。除非另有说明，否则本文以百分比表示的值以重量计。
可以使用本领域技术人员已知的任何技术来从初级反应区提取反应混合物。通常，从初级反应区提取的反应混合物包含未反应的氯化烯烃、未反应的氯和氯化烷烃。可选择地，当通过控制(即限制)进料至初级反应区中的氯的量来控制氯化烷烃的形成时，从初级反应区提取的反应混合物可以包含非常低水平的氯，例如约1％或更少，约0.5％或更少，约0.1％或更少，约0.05％或更少或者约0.01％或更少。
在其中从初级反应区提取包含未反应的氯化烯烃的反应混合物的本发明的实施方案中，可以进行主转化步骤，其中大部分显著比例但不是全部的从初级反应区提取的反应混合物中存在的未反应的氯化烯烃转化为氯化烷烃，从而产生富含氯化烷烃的产物，然后将其从主反应区提取出来。所述富含氯化烷烃的产物可以包含未反应的氯化烯烃原材料和氯化烷烃产物。
在此类实施方案中，反应混合物可以另外包含氯。另外或可选择地，氯可以进料至主反应区中以使氯化反应能够进行。
氯化烯烃向氯化烷烃的转化程度被控制为使得从主反应区提取的富含氯化烷烃的产物中存在的氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过约95:5、约93:7、约91:9、约90:10或约87.5:12.5。
另外或可选择地，氯化烯烃向氯化烷烃的转化程度被控制为使得从主反应区提取的富含氯化烷烃的产物中存在的氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比大于约70:30、约75:25、约80:20或约85:15。
在其中进行主反应步骤的本发明的某些实施方案中，从主反应区提取的富含氯化烷烃的产物中存在的氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比大于从初级反应区提取的反应混合物的所述摩尔比。换句话说，从主反应区提取的产物比从初级反应区提取的反应混合物的原材料向产物的转化程度更高。
在其中使用或产生富含氯化烷烃的产物的本发明的实施方案中，其可以具有上文列出的氯化烷烃:氯化烯烃比率。
意外地发现，通过仔细控制主反应区中氯化烯烃的转化程度，使杂质的产生最小化。反应混合物中的氯化烷烃的水平可以通过例如以下方式来控制：i)从主反应区移除氯化烷烃(明确地，或者通过提取富含氯化烷烃的产物)，ii)控制主反应区中的反应条件(例如温度、暴露于光和/或压力)，和/或iii)控制存在于主反应区中的氯化烯烃和/或氯的量。
在其中通过控制主反应区中存在的氯(例如直接供应和/或作为反应混合物的组分存在)的量来控制(即限制)氯化烯烃向氯化烷烃的转化程度的本发明的实施方案中，所获得的富含氯化烷烃的产物中的氯含量可能非常低，例如约1％或更少，约0.5％或更少，约0.1％或更少，约0.05％或更少或者约0.01％或更少。
该主转化步骤通常在初级反应区下游的一个或多个主反应区中进行。在本发明的方法中可以使用任何数量的主反应区，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个主反应区。
导致氯化烯烃转化为氯化烷烃的任何条件都可以用在主转化步骤中。在本发明的实施方案中，主转化步骤可以包括降温转化步骤。当进行这样的步骤时，提取的反应混合物的温度降低优选通过将反应混合物进料至在降低的温度(例如约-30℃至约30℃、约-25℃至约10℃或者更优选约-20℃至约-10℃)下操作的主反应区中并从主转化区提取富含氯化烷烃的产物来实现。
意外地发现，将包含氯化烯烃、氯和氯化烷烃的反应混合物保持在低温下使得氯化烯烃转化为氯化烷烃，同时使不想要的杂质的产生最小化，从而提高选择性和/或产率。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种用于制备高纯度氯化烷烃的方法，其包括降温转化步骤，其中将包含氯化烯烃和氯化烷烃的反应混合物进料至在约-30℃至约30℃、约-25℃至约10℃或者更优选约-20℃至约-10℃的温度下操作的主反应区中，并从所述主反应区提取富含氯化烷烃的产物。
对于某些实施方案，将主反应区中的反应混合物暴露于光(例如紫外光)可用于在低温下成功地进行反应。
在本发明的方面中，进料至主反应区中的反应混合物中存在的氯化烷烃:氯化烯烃的比率可以为70:30或更低，60:40或更低，50:50或更低，40:60或更低或者30:70或更低和/或5:95或更高，10:90或更高，20:80或更高或者40:60或更高。
在本发明的实施方案中，主反应区的操作温度可以在单一冷却作用或一系列冷却作用中实现，其中主反应区在相继更低的温度下操作。可以使用本领域技术人员已知的任何技术来实现主反应区在降低的温度下的操作。
降温转化步骤优选在初级反应区下游的一个或多个主反应区中进行。例如，当降温转化步骤需要单一冷却作用时，它可以在单个主反应区中进行。当降温转化步骤需要一系列冷却作用时，这可以在单个主反应区或多个主反应区中实现。
在本发明的实施方案中，将反应混合物在主反应区中在一定条件下保持一段时间，以足以在反应混合物中达到所需水平的氯化烷烃。
主反应区可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下操作。
另外或可选择地，初级反应区和/或主反应区可以暴露于光，例如可见光和/或紫外光。
在本发明的实施方案中，反应混合物在主反应区中的停留时间可以为约30分钟至300分钟、约40分钟至约120分钟或约60分钟至约90分钟。
在本发明的实施方案中，在主反应区中进行的反应是在液相中，即其中存在的反应混合物主要或完全是液体。
在本发明的实施方案中，使从初级反应区提取的反应混合物直接经历主转化步骤。在可选择的实施方案中，使提取的反应混合物在经历主转化步骤之前经历一个或多个预处理步骤。
在本发明的实施方案中，为了在富含氯化烷烃的产物中获得所需的氯化烷烃水平，主转化步骤可以涉及将富含氯化烷烃的产物加热至升高的温度，例如约20℃或更高，约30℃或更高，约40℃或更高，约50℃或更高或者约60℃或更高。
以这种方式加热富含氯化烷烃的产物可以在单个加热步骤中实现。可选择地，可以使富含氯化烷烃的产物在相继更高的温度下经历一系列加热步骤。
如上所述，不同的反应区可以在不同的温度、压力和/或暴露于不同类型和/或强度的光下操作。例如，从初级反应区提取的反应混合物可以通入进行降温转化步骤的第一主反应区中。然后，可以将所获得的富含氯化烷烃的产物通入第一主反应区下游的第二主反应区中，其中进行热处理或UV暴露步骤，以将存在的大部分剩余未反应的氯化烯烃转化为氯化烷烃产物。可选择地，降温转化步骤以及加热和/或UV暴露步骤都可以在主反应区中进行。
因此，在本发明的实施方案中，可以按顺序使用多个主反应区。为了易于理解，这些可以表征为上游主反应区和下游主反应区，当这些区域按顺序操作时，上游主反应区位于下游主反应区的上游。
在此类实施方案中，可以存在任何数量的上游主反应区和/或下游主反应区，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个或更多个上游主反应区和/或下游主反应区。
当使用此类布置时，可以在一些或全部上游和/或下游主反应区中进行热处理和/或光(例如紫外光)暴露。下游主反应区中的光暴露强度可更高。另外或可选择地，在下游主反应区中反应混合物暴露的光的波长可以小于在上游主反应区中反应混合物暴露的光的波长。
在本发明的某些实施方案中，热处理和/或光暴露步骤可仅在下游主反应区中进行。
本发明的方法的一个优点是，无论初级反应区和/或主反应区是以连续或分批过程进行操作，都获得期望的结果。术语“连续过程”和“分批过程”为本领域技术人员所理解。
本领域技术人员已知的任何类型的反应器都可用于本发明的方法中。可用于提供初级反应区和/或主反应区的反应器的具体实例是塔式反应器(例如塔式气液反应器)、管式反应器(例如管式气相反应器)、鼓泡塔式反应器、塞流反应器和搅拌槽反应器，例如连续搅拌槽反应器。
本发明中使用的反应器可以分成不同的区域，每个区域具有不同的流动模式和/或不同的操作温度/压力。例如，主转化步骤可以在包括多个主反应区的反应器中进行。这些区域可以在不同的温度和/或压力下操作。例如，在其中主转化步骤是降温转化步骤的实施方案中，主反应区可以在相继更低的温度下操作。
另外或可选择地，本发明的方法中使用的反应器可以配备有外部循环回路。外部循环回路可以任选地配备有冷却和/或加热装置。
如本领域技术人员将认识到的，通过使用诸如冷却管、冷却夹套、冷却旋管、热交换器、加热风扇、加热夹套等的冷却/加热元件，可以将反应区保持在不同的温度下。
本发明的方法中使用的初级反应区和/或主反应区中的一些或全部可以暴露于可见光(天然或人为产生)、紫外光和/或在黑暗中操作。
可以将液体、溶液和/或气体形式的氯进料至主反应区中。如果需要，氯化烯烃也可以或可选择地进料至主反应区中。
本领域技术人员将认识到，在某些实施方案中，在本发明的方法的任何阶段使用的反应区可能需要搅拌装置，例如搅拌器、随动机构(follower)、流道装置(flowchanneling means)等，并且设想在本发明的方法中在初级反应区和/或主反应区中使用此类装置。初级反应区和/或主反应区可以用不同流动类型的反应混合物操作。
本发明的方法中使用的初级反应区和/或主反应区可以位于单个或多个反应器内。因此，例如，在本发明的实施方案中，所有初级反应区可以是在单个反应器例如塔式液气反应器中的不同反应区。
可选择地，初级反应区可以在不同的反应器(例如一系列连续搅拌槽反应器)或甚至不同类型的反应器中(例如，一个或多个初级反应区可以在连续搅拌槽反应器中，而其它初级反应区可以在管式反应器中)。
已经意外地发现，如果用于操作本发明的方法的设备(或至少其与反应混合物和/或产物流接触的那些部件)不包含某些材料，则氯化烷烃降解产物的形成可以被最小化。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种用于从氯化烯烃原材料制备高纯度氯化烷烃的方法，其中用于进行所述方法的设备被配置为使得在所述设备的使用中与氯化烷烃产物和/或氯化烯烃接触的设备的那些部件包含少于约20％、约10％、约5％、约2％或约1％的铁。
在本发明的此类实施方案中，用于进行该方法的设备被配置为使得与氯化烷烃产物和/或氯化烯烃接触的设备的那些部件由氟聚合物、氟氯聚合物、玻璃、搪瓷、酚醛树脂浸渍石墨、碳化硅和/或氟聚合物浸渍石墨制造。玻璃、PVDF、ETFE和Hastelloy的组合可用于实现效果的组合，例如为向反应混合物提供可见光或紫外光提供必要条件，同时还确保例如腐蚀和温度的其它问题得到控制。
在本发明的实施方案中，主反应区位于塞流反应器中。使用此类设备的优点是可以将反应器配置为最小化或防止回流混合。
上述工艺步骤使杂质，特别是难以从目标氯化烷烃产物移除的那些杂质的形成最小化。
为了最大化从初级反应区提取的反应混合物或从主反应区获得的富含氯化烷烃的产物的纯度，可以进行另外的纯化步骤。例如，可以进行一个或多个蒸馏步骤。此类蒸馏步骤可以在低温/减压条件下进行。
另外或可选择地，可以进行一个或多个水解步骤。在其中反应混合物/富含氯化烷烃的产物(通常为包含氯化烯烃、氯化烷烃和包括含氧有机化合物在内的杂质的混合物)经历水解步骤的实施方案中，这通常涉及使从初级反应区提取的反应混合物/富含氯化烷烃的产物与水性介质在水解区中接触。可用于水解步骤的水性介质的实例包括水、水蒸汽和酸的水溶液。
在适当的条件下进行水解，以允许进行水解反应(如果存在的话)。
水解步骤的进行是优选的，因为这降低了反应混合物/富含氯化烷烃的产物中存在的含氧有机化合物的含量。含氧有机化合物的实例包括氯化烷醇、氯化酰氯、氯化酸或氯化酮。
在其中进行水解步骤的本发明的实施方案中，经历此类步骤的反应混合物/富含氯化烷烃的产物的含氧有机化合物含量可以为约500ppm或更少，约200ppm或更少，约100ppm或更少，约50ppm或更少或者约10ppm或更少。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种用于从包含氯化烷烃、氯化烯烃和含氧有机化合物的富含氯化烷烃的产物(可从任一上游过程获得)移除含氧有机化合物的方法，其包括：将所述富含氯化烷烃的产物进料至水性处理区中，使所述富含氯化烷烃的产物与水性介质接触以产生混合物，以及从所述混合物提取i)有机相或从所述混合物提取ii)氯化烷烃流，与进料至所述水性处理区中的所述富含氯化烷烃的产物相比，所述有机相/氯化烷烃流包含降低水平的含氧有机化合物。
在其中进行水解步骤的本发明的方法中，进料至水性处理区中的反应混合物/富含氯化烷烃的产物可具有低氯含量，例如约0.8％或更少，约0.5％或更少，约0.1％或更少，约0.05％或更少或者约0.01％或更少。为免生疑问，当在本文中提及氯时，这涵盖游离氯、未反应的氯和溶解的氯。不应考虑与除氯以外的原子结合的氯。
在本发明的实施方案中，水解区位于洗涤槽中。在此类实施方案中，反应混合物/富含氯化烷烃的产物可用水和/或水蒸汽洗涤。
一旦反应混合物/富含氯化烷烃的产物已经与水性介质接触以在水解区中形成混合物，该混合物可经历一个或多个处理步骤。例如，可以例如通过优选在减压和/或低温下进行蒸馏从在水性处理区中形成的混合物提取反应混合物/富含氯化烷烃的产物的组分(例如氯化烷烃产物和/或未反应的氯化烯烃原材料)。这一步骤可以在混合物存在于水性处理区中时实现。另外或可选择地，混合物可以首先从水性处理区提取出来，并远离该区域经历提取步骤。
另外或可选择地，在本发明的实施方案中，可以在水性处理区中形成两相混合物。在此类实施方案中，可以进行相分离步骤，其中将至少包含反应混合物/富含氯化烷烃的产物的氯化烷烃组分的有机相与废水相分离。这可以通过从水性处理区按顺序提取各相来实现。可选择地，可以从水性处理区提取两相混合物，并使其经历远离水性处理区的相分离步骤以提取有机相。
在任选地过滤后，有机相可以随后进行蒸馏以获得包含纯化的氯化烷烃产物和/或未反应的氯化烯烃原材料的流。氯化烯烃原材料可以循环至初级反应区和/或主反应区。
另外或可选择地，有机相可以经历如上所述的另外的水解步骤。如果需要，水解步骤可以重复例如一次、两次、三次或更多次。
在本发明的实施方案中，包含目标氯化烷烃的混合物(例如从初级反应区获得的反应混合物、从主反应区获得的富含氯化烷烃的产物、在水性处理区中形成的混合物和/或从两相混合物提取的有机相)可以经历蒸馏步骤，所述蒸馏步骤优选在约100℃或更低、约90℃或更低或者约80℃或更低的温度下进行。
此类蒸馏步骤可以在真空下进行。当进行真空蒸馏时，可以选择真空条件使得蒸馏可以在低温下进行和/或用以促进提取较高分子量的氯化烷烃。
在本发明的实施方案中，在本发明的方法中进行的任何蒸馏步骤可获得包含至少约50％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％或至少约99.9％的i)未反应的氯化烯烃原材料和/或ii)氯化烷烃产物的流。如本文所用，术语“流”应广义地解释为涵盖从任何蒸馏步骤获得的组合物，而不管所使用的设备或所获得的组合物的形式如何。
本领域技术人员已知的任何蒸馏设备都可用于本发明的方法中，例如蒸馏锅炉/塔布置。然而，意外地发现，如果避免由某些材料形成的蒸馏设备，则氯化烷烃降解产物的形成可以最小化。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种蒸馏富含氯化烷烃的产物(不管其获得方法)的方法，其中使用蒸馏设备，所述蒸馏设备不含在蒸馏设备的使用中与工艺流体(包括液体或馏出物)接触并且包含约20％或更多、约10％或更多、约5％或更多、约2％或更多或者约1％或更多的铁的组件。
在其中进行蒸馏步骤的本发明的实施方案中，蒸馏设备可以被配置为使得其在蒸馏设备的使用中与馏出物或工艺流体接触的所有组件都由氟聚合物、氟氯聚合物、玻璃、搪瓷、酚醛树脂浸渍石墨、碳化硅和/或氟聚合物浸渍石墨制造。
当作为本发明的方法的一部分进行蒸馏步骤时，可以将在这些步骤中获得的包含在本发明的方法中使用的氯化烯烃原材料的流循环并进料至初级反应区和/或主反应区中。
本发明的方法特别有利，因为它们能够使用本领域技术人员熟悉的简单直接的技术和设备来制备高纯度氯化烷烃。
从本文提供的公开可以看出，本发明的发明性方法可以以完全连续模式的一体化方法，任选地与其它方法组合来操作。本发明的工艺步骤可以使用转化为高纯度中间体的起始化合物，所述高纯度中间体本身进一步被处理成所需的目标氯化化合物。这些化合物具有必需的纯度，以用作一系列下游过程例如氢氟化转化中的原料。
在本发明的实施方案中，本发明的方法可用于制备高纯度氯化烷烃组合物，其包含：
·氯化烷烃产物，其量为至少约95％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％、至少约99.9％或至少约99.95％，以及以下中的一种或多种：
·含氧有机化合物，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约10ppm或更少，
·目标氯化烷烃的异构体，其量为少于约500ppm或更少、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·非异构烷烃杂质，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·氯化烯烃，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，
·水，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，
·无机氯化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，
·溴化有机化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，和/或
·铁，其量为少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约5ppm。
为免生疑问，术语“无机氯化合物”涵盖含氯的非有机化合物，包括氯气(Cl2)、氯化氢和光气。
在本发明的实施方案中，组合物可以包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的除目标氯化烷烃以外的有机化合物。另外或可选择地，组合物可以总共包含少于约0.5％、少于约0.3％、少于约0.1％的除目标氯化烷烃以外的有机化合物。
在氯化烷烃产物是1,1,1,2,3-五氯丙烷的实施方案中，本发明的方法可用于制备高纯度组合物，其包含：
·1,1,1,2,3-五氯丙烷，其量为至少约99.6％、至少约99.7％、至少约99.8％、至少约99.9％或至少约99.95％，
·含氧有机化合物，包括氯化丙酰氯、氯化丙醇和氯化丙酸，其量为约1000ppm或更少、约500ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约10ppm或更少的所有三种化合物，
·除1,1,1,2,3-五氯丙烷以外的氯化丙烷异构体，其量为1000ppm或更少、约500ppm或更少、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·氯化丙烯，其量为1000ppm或更少、约500ppm或更少、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，
·水，其量为约500ppm或更少、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·溴化有机化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，
·无机氯化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，和/或
·铁，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少、约10ppm或更少或者约5ppm或更少。
在氯化烷烃产物是1,1,1,2,3-五氯丙烷的本发明的实施方案中，组合物可以包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的除1,1,1,2,3-五氯丙烷以外的有机化合物。另外或可选择地，所述组合物可包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,2,3-六氯丙烷。
如上所述，现有技术未能公开或教导以选择性反应以高产率制备具有如此高纯度的氯化烷烃的方法。因此，根据本发明的其它方面，提供如上所述的高纯度氯化烷烃组合物。
另外，如上所述的组合物所具有的杂质分布使其特别适合用作合成氟代烷烃或氟代烯烃和/或氯氟化烯烃或氯化烯烃的原材料。因此，根据本发明的另一方面，提供本文所述的高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷组合物作为合成上述氟代烷烃/氟代烯烃和/或氯氟代烯烃或氯代烯烃的原料的用途。在本发明的该方面的一个实施方案中，组合物可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在本发明的该方面的另一实施方案中，组合物可用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)。在本发明的该方面的又一实施方案中，组合物可用于制备1,1,2,3-四氯丙烯(HFO-1230xa)。
在本发明的方法的任何阶段使用的反应区可以在不同的压力和/或温度下操作和/或在其中具有不同的反应混合物流动(例如不同强度/方向的流动)。
在本发明的方法的任何阶段使用的反应区可以按顺序操作(例如，当反应混合物从初始上游反应区任选地经由中间反应区通入末端下游反应区时)和/或并行操作。
在其中反应区按顺序在不同温度和/或压力下操作的实施方案中，一些或全部反应区中的温度和/或压力可以相继增加或降低。
在本发明的方法中使用的反应区中的一个、一些或全部可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下操作。
为免生疑问，当提及压力单位(kPa)时，其是确定的绝对值。当值以百分比表示时，除非另有说明，否则它们是重量百分比。
图式简单说明
图1-初级转化和主转化步骤(1,1,3-三氯丙烯转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷)
1 气态氯
2 塔式气液反应器
3 外部循环回路
4 外部冷却器
5 外部循环回路
6 1,1,3-三氯丙烯进料流
7 外部循环回路
8 富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流
9 冷却器
10 富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流(进料至水解步骤，图2)
11 废气
图2-水解步骤
101 水流
102 富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的进料流
103 洗涤槽
104 洗涤槽出口
105 过滤器
106 滤饼
107 富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物流
108 废水流
图3-蒸馏步骤
具体实施方式
实施例
使用的缩写：
TCPe＝1,1,3-三氯丙烯
PCPa＝1,1,1,2,3-五氯丙烷
HCE＝六氯乙烷
DCPC＝二氯丙酰氯
现在下面的实施例中进一步说明本发明。
实施例1-1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备
用于执行本发明的初级转化步骤和主转化步骤的设备的示意图如图1中所提供。1,1,3-三氯丙烯的液流通过管线6进料至连接至塔式气液反应器2的外部循环回路3、5、7中。气态氯通过管线1进料至反应器2中。反应器2包括单个初级反应区，即循环回路3、5、7以及反应器2的下部。循环回路3、5、7装备有外部冷却器4，以控制反应混合物的温度。在初级反应区内实现1,1,3-三氯丙烯和氯的充分混合。初级转化步骤同样可以在一种或多种其它类型的反应器，例如连续搅拌槽反应器中进行。
初级反应区内的操作温度为0℃至20℃。发现在该范围内操作反应器可使难以与目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷分离的五氯丙烷异构体的形成最小化。发现反应混合物的充分混合和温和的温度，以及控制存在于反应混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的比例可使1,1,3-三氯丙烯的系列反应以及1,1,1,3,3-五氯丙烷(其难以与1,1,1,2,3-五氯丙烷分离)的形成最小化。为了提高在低温下的反应速率，将反应混合物暴露于可见光。
然后，使反应混合物向上通过反应器2进行主转化步骤，所述主转化步骤作为降温转化步骤进行。使用冷却管来实现反应混合物的冷却，并且使反应混合物通过一系列上游和下游主反应区(未显示)，从而实现1,1,3-三氯丙烯的区域氯化(zonal chlorination)。为了促进反应完成，将下游主反应区中的反应混合物暴露于紫外光。有利地，这充分利用了氯原材料，使得从最下游主反应区提取的所得反应混合物具有非常低的溶解氯水平。
已发现，在这样的温度下操作主反应区使得1,1,3-三氯丙烯的系列反应最小化，所述系列反应导致形成不想要的和有问题的杂质例如六氯丙烷。
富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流通过管线8从反应器2提取出来。废气通过管线11从反应器2提取出来。富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流使用产物冷却器9进行冷却，并使其通过管线10进行水解步骤。说明用于进行该步骤的设备的示意图如图2中所提供。
在该设备中，富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流通过管线102进料至洗涤槽103中。水通过管线101进料至洗涤槽中以形成两相混合物。有机相(含有富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物)可以通过经由管线104按顺序移除那些相容易地与水相分离。将提取的相过滤105，并移除滤饼106。然后，将富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物通过管线107进料以进行进一步处理，同时通过管线108移除废水。
水解步骤在移除可在本发明的方法期间形成的含氧有机化合物，例如氯化丙酰氯及其相应的酸和醇方面特别有效。虽然通过从合成的上游阶段排除氧的存在可以避免此类化合物的形成，但这样做增加了生产成本。因此，水解步骤有助于经济且直接地移除此类原本有问题的杂质(由于难以例如通过蒸馏移除它们)。
为了使所获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷的纯度最大化，使用图3中所示的设备，即蒸馏锅炉202和真空蒸馏塔207进行真空蒸馏步骤。有利地，与工艺液体和馏出物接触的蒸馏设备的组件由防止1,1,1,2,3-五氯丙烷的降解产物形成的非金属材料形成。
真空蒸馏塔207装备有液体侧流抽出部，其可用于防止产物流被可能在锅炉中形成的低分子量化合物污染。
来自图2中所示的设备的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物通过管线201进料至锅炉202中。残渣通过管线203从蒸馏锅炉202提取出来，使用过滤器204进行过滤。滤饼从***205提取出来，并且重质物流通过管线206提取出来，并进行进一步处理。
馏出物通过管线208从蒸馏塔207取出，通过冷凝器209、中间管线210和液体分流器211进料，获得以下流：i)通过管线213.1的1,1,3-三氯丙烯的流，其循环回初级反应区，ii)通过管线213.2的1,1,1,3-四氯丙烷的流和通过管线213.3的纯化的1,1,1,2,3-五氯丙烷的流。来自分流器211的回流流212被进料回真空蒸馏塔207中。
使用上述设备和工艺条件，以44.9kg/h的平均小时负荷连续处理3062kg 1,1,3-三氯丙烯(113TCPe，97.577％纯度)以生产1,1,1,2,3-五氯丙烷(11123PCPa)。该方法的基本参数如下：
在上述实施方案的图3中的管线213.3中获得的纯化产物的全部杂质分布在下表中提供。
ND表示低于0.001重量％。
实施例2-超纯组合物1,1,1,2,3-五氯丙烷(PCPA)
重复实施例1的方法四次，并且在使用图3中所示的设备蒸馏后获得1,1,1,2,3-五氯丙烷的样品。蒸馏在约15mBar的压力和105℃的最高锅炉温度下进行。从下表可以看出，本发明的方法能够实现高纯度PCPA，其包含非常低水平的杂质，特别是非常难以使用蒸馏与1,1,1,2,3-五氯丙烷分离的1,1,2,2,3-五氯丙烷。注意，该表中的数字以占组合物的重量百分比形式提供。
ND＝低于1ppm，NP＝未进行
实施例3-水处理的影响
使用在图1中描绘并在上文实施例1中描述的设备获得粗1,1,1,2,3-五氯丙烷组合物，例如，从图1中的管线10获得组合物。一个流(试验3-1)未经历水解步骤，而另一个流(试验3-2)使用在图2中示出并在上文实施例1中描述的设备经历该步骤。然后，将所得粗组合物进行蒸馏。蒸馏前后样品的纯度和含氧化合物含量在下表中示出：
显而易见，洗涤步骤可以成功地用于使富含目标氯化烷烃的组合物中含氧有机杂质的含量最小化。
实施例4-氯化烯烃:氯化烷烃的摩尔比对杂质形成的影响
装配由配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排出颈以及冷却浴的四颈玻璃烧瓶组成的分批操作反应器。原料由包含在商业来源的供应中观察到的量的全氯乙烯和含氧杂质的1,1,3-三氯丙烯组成。
形成少量HCl气体，并将它们与痕量的氯气一起通过后冷却器/冷凝器进行冷却，然后吸收在苛性钠洗涤器中。氯气通过浸管历时90分钟以不同的量引入液体反应混合物中。反应温度保持在26℃至31℃。压力为大气压。反应期间氯完全消耗。将反应混合物取样并通过GC进行分析，该分析的结果在下表中示出：
可以看出，增加氯化烯烃原材料向目标氯化烷烃产物的转化率导致反应混合物中杂质的形成增加。这些不利结果是由原材料向产物的转化率接近完全转化而引起。
实施例5-氯化烯烃:氯化烷烃的摩尔比对异构选择性的影响
该实施例如上文实施例4中所述进行。使用1,1,3-三氯丙烯(纯度为94.6％，含有5％作为杂质的1,1,1,3-四氯丙烷)作为原料。
进行不同反应温度下的四次试验。在投用80％、90％、95％和100％的化学计量量的氯气(基于原料中的113TCPe)下取出反应混合物的样品，然后通过气相色谱法进行分析。该分析的结果在下表中示出：
这些结果表明，增加氯化烯烃原材料向目标氯化烷烃产物的转化率导致反应对目标氯化烷烃异构体的选择性降低。这些不利结果是由原材料向产物的转化率接近完全转化而引起。
实施例6-氯化烯烃:氯化烷烃的摩尔比对杂质形成的影响
该氯化步骤如上文实施例4中所述进行。使用1,1,3-三氯丙烯(纯度为99.4％)作为原料。
氯气历时90分钟以对于原料1,1,3-三氯丙烯120％化学计量量引入液体反应混合物中，并且在反应期间完全消耗。反应温度为80℃，反应器压力为大气压。在投用80％、95％、110％和120％的化学计量量的氯气下取出反应混合物的样品，并通过气相色谱法进行分析。反应选择性在下表中表示为主要杂质(1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷)的总和与产物1,1,1,2,3-五氯丙烷之间的比率。
这些结果表明，增加氯化烯烃原材料向目标氯化烷烃产物的转化率导致不想要的杂质的形成增加。这些不利结果是由原材料向产物的转化率接近完全转化而引起。可以看出，通过控制进入反应区中的氯气的量，使得不存在氯气:氯化烯烃原材料的摩尔过量，可以有利且方便地实现转化程度(以及由此杂质的形成)。
实施例7-通过水解来移除含氧杂质
为了证明本发明的水解步骤在从目标氯化烷烃产物移除含氧化合物方面的有效性，使用在图1中描绘并在上文实施例1中描述的设备获得粗反应混合物样品，例如从图1中的管线10获得组合物。分析已知在下游反应中有问题的特定含氧化合物的含量(进料)。然后，使用在图2中描绘并在上文实施例1中描述的设备使样品经历水解步骤，并对有机相，例如从图2中的管线107获得的组合物进行分析(在处理后)。结果在下表中示出：
从该实施例可以看出，移除这种特定的含氧杂质的效率约为97.5％。

Claims (39)

1.一种用于制备高纯度氯化烷烃的方法，其中使氯化烯烃与氯在反应区中接触以产生含有所述氯化烷烃和所述氯化烯烃的反应混合物，并从所述反应区提取一部分所述反应混合物，其中从所述反应区提取的所述反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过95:5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化烯烃是1,1,3-三氯丙烯，并且所述氯化烷烃是1,1,1,2,3-五氯丙烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是连续的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应区是初级反应区。
5.根据权利要求4所述的方法，其中从所述初级反应区提取的所述反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过50:50。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述初级反应区中的操作温度为约-10℃至约50℃。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中使从所述初级反应区提取的所述反应混合物在主反应区中经历主转化步骤以产生富含氯化烷烃的产物，从所述主反应区提取所述富含氯化烷烃的产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中i)从所述初级反应区提取的所述反应混合物和ii)从所述主反应区提取的所述富含氯化烷烃的产物两者中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比不超过95:5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中从所述主反应区提取的所述富含氯化烷烃的产物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比高于从所述初级反应区提取的所述反应混合物中氯化烷烃:氯化烯烃的摩尔比。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中从所述初级反应区提取的所述反应混合物和/或从所述主反应区提取的所述富含氯化烷烃的产物具有约1％或更低、约0.5％或更低、约0.1％或更低、约0.05％或更低或者约0.01％或更低的氯水平。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述主转化步骤包括降温转化步骤，其中将从所述初级反应区提取的所述反应混合物进料至在降低的温度下操作的主反应区中并从所述主反应区提取所述富含氯化烷烃的产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述降低的温度为约-30℃至约30℃。
13.一种用于制备高纯度氯化烷烃的方法，其包括降温转化步骤，其中将包含氯化烯烃和氯化烷烃的反应混合物进料至在约-30℃至约30℃、约-25℃至约10℃或者更优选约-20℃至约-10℃的温度下操作的主反应区中，并从所述主反应区提取富含氯化烷烃的产物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中使所述初级反应区和/或所述主反应区暴露于可见光和/或紫外光。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法，其中按顺序使用多个主反应区，并且将下游主反应区中的所述反应混合物暴露于紫外光和/或加热。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将最下游主反应区中的所述反应混合物暴露于紫外光和/或加热。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中控制所述初级反应区和/或所述主反应区中存在的氯的水平，使得存在于所述初级反应区和/或所述主反应区中的所述反应混合物中不存在过量的氯。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中使所述反应混合物/富含氯化烷烃的产物经历水解步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述水解步骤包括使所述反应混合物/富含氯化烷烃的产物与水性介质在水性处理区中接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述水性介质与所述反应混合物/富含氯化烷烃的产物形成混合物，所述方法进一步包括从所述混合物提取i)有机相和/或从所述混合物提取ii)氯化烷烃流的步骤。
21.一种用于从包含氯化烷烃、氯化烯烃和含氧有机化合物的富含氯化烷烃的产物移除含氧有机化合物的方法，其包括：将所述富含氯化烷烃的产物进料至水性处理区中，使所述富含氯化烷烃的产物与水性介质接触以产生混合物，以及从所述混合物提取i)有机相或从所述混合物提取ii)氯化烷烃流，与进料至所述水性处理区中的所述富含氯化烷烃的产物相比，所述有机相/氯化烷烃流包含降低水平的含氧有机化合物。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中从在所述水性处理区中形成的所述混合物提取的所述有机相和/或所述氯化烷烃流包含约1000ppm或更少、约500ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约10ppm或更少的量的含氧有机化合物。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中进料至所述水性处理区中的所述反应混合物/富含氯化烷烃的产物包含少于约0.1％、少于约0.05％或小于约0.01％的氯。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中使从在所述水性处理区中形成的所述混合物提取的所述反应混合物/富含氯化烷烃的产物/有机相经历一个或多个蒸馏步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其中蒸馏步骤在所述水解步骤之前和/或之后进行。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述蒸馏步骤在包括精馏段的蒸馏塔中进行，并且所述氯化烷烃的纯化流作为液相副产物从所述蒸馏塔的所述精馏段提取。
27.一种蒸馏富含氯化烷烃的产物的方法，其中使用蒸馏设备，所述蒸馏设备不含在所述蒸馏设备的使用中与工艺流体接触并且包含约20％或更多、约10％或更多、约5％或更多、约2％或更多或者约1％或更多的铁的组件。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述蒸馏设备被配置为使得其在所述蒸馏设备的使用中与馏出物或工艺流体接触的所有组件由氟聚合物、氟氯聚合物、玻璃、搪瓷、酚醛树脂浸渍石墨、碳化硅和/或氟聚合物浸渍石墨制造。
29.一种可从根据权利要求1至28中任一项所述的方法获得的组合物。
30.根据权利要求29所述的组合物，其包含：
·所述氯化烷烃产物，其量为至少约99.7％、至少约99.8％、至少约99.9％或至少约99.95％，以及以下中的一种或多种：
·含氧有机化合物，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约10ppm或更少，
·所述目标氯化烷烃的异构体，其量为少于约500ppm或更少、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·非异构烷烃杂质，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·氯化烯烃，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，
·水，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，
·无机氯化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，
·溴化有机化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，和/或
·铁，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少、约10ppm或更少或者约5ppm或更少。
31.一种组合物，其包含：
·氯化烷烃产物，其量为至少约99.7％、至少约99.8％、至少约99.9％或至少约99.95％，以及以下中的一种或多种：
·含氧有机化合物，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约10ppm或更少，
·所述目标氯化烷烃的异构体，其量为少于约500ppm或更少、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·非异构烷烃杂质，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，
·氯化烯烃，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，
·水，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，
·无机氯化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，
·溴化有机化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，和/或
·铁，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少、约10ppm或更少或者约5ppm或更少。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的组合物，其中所述氯化烷烃是1,1,1,2,3-五氯丙烷。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述组合物包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的除1,1,1,2,3-五氯丙烷以外的有机化合物。
34.根据权利要求32或33所述的组合物，其中所述组合物包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,2,3-六氯丙烷。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含稳定剂。
36.一种根据权利要求29至35中任一项所述的组合物作为用于合成氟化烷烃或氟化烯烃或者氯氟化烯烃或氯化烯烃的原料的用途。
37.根据权利要求36所述的用途，其中所述氟化烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯。
38.根据权利要求36所述的用途，其中所述氯氟化烯烃是2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
39.根据权利要求36所述的用途，其中所述氯化烯烃是1,1,2,3-四氯丙烯。
CN201580067890.0A 2014-10-16 2015-10-15 用于制备高纯度氯化烷烃的方法 Active CN107108409B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110186899.0A CN112939731A (zh) 2014-10-16 2015-10-15 用于制备高纯度氯化烷烃的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014705 2014-10-16
CZPV2014-705 2014-10-16
PCT/CZ2015/000122 WO2016058568A1 (en) 2014-10-16 2015-10-15 A process for producing highly pure chlorinated alkanes

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110186899.0A Division CN112939731A (zh) 2014-10-16 2015-10-15 用于制备高纯度氯化烷烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108409A true CN107108409A (zh) 2017-08-29
CN107108409B CN107108409B (zh) 2021-03-02

Family

ID=54477804

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110186899.0A Pending CN112939731A (zh) 2014-10-16 2015-10-15 用于制备高纯度氯化烷烃的方法
CN201580067890.0A Active CN107108409B (zh) 2014-10-16 2015-10-15 用于制备高纯度氯化烷烃的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110186899.0A Pending CN112939731A (zh) 2014-10-16 2015-10-15 用于制备高纯度氯化烷烃的方法

Country Status (10)

Country Link
US (4) US9790148B2 (zh)
EP (1) EP3207006B1 (zh)
JP (2) JP6822964B2 (zh)
KR (1) KR102606458B1 (zh)
CN (2) CN112939731A (zh)
CZ (1) CZ309360B6 (zh)
ES (1) ES2889073T3 (zh)
MX (1) MX2017004849A (zh)
TW (1) TWI755352B (zh)
WO (1) WO2016058568A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114057165A (zh) * 2021-12-02 2022-02-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种分离回收氯代烯烃生产中的氯化氢气体的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2996037C (en) 2015-08-19 2024-05-14 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process for producing c3 chlorinated alkane and alkene compounds
US20190127303A1 (en) * 2016-04-13 2019-05-02 Arkema France Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CZ309472B6 (cs) 2016-09-02 2023-02-08 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob výroby tetrachlormethanu
KR102380543B1 (ko) * 2017-11-30 2022-03-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법
WO2020041669A1 (en) * 2018-08-24 2020-02-27 Blue Cube Ip Llc Improved process for liquid phase chlorination of chlorinated alkenes

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2119873A (en) * 1936-12-04 1938-06-07 Standard Oil Dev Co Halogenated hydrocarbon solvents
US2746985A (en) * 1946-07-12 1956-05-22 Exxon Research Engineering Co Process of recovery of oxygenated hydrocarbons from hydrocarbon synthesis
WO1999026937A1 (en) * 1997-11-20 1999-06-03 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Method for removal of oxygenate impuritites from organic chemical streams
CN102177116A (zh) * 2009-06-24 2011-09-07 株式会社德山 氯化烃的制备方法
JP2012056920A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Tokuyama Corp クロロプロパンの製造方法
CN102405202A (zh) * 2009-04-23 2012-04-04 大金工业株式会社 制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CN103717560A (zh) * 2011-07-26 2014-04-09 大金工业株式会社 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
US20140235906A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Honeywell International Inc. Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3- trichloropropene

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1965369A (en) * 1932-01-26 1934-07-03 Du Pont Chemical products and processes for producing same
US3481995A (en) * 1966-03-24 1969-12-02 Monsanto Co Ethylene dihalide process
US3634200A (en) * 1969-02-20 1972-01-11 Stauffer Chemical Co Ethylene dichloride purification by plural stage distillation
AU6619674A (en) * 1973-04-25 1975-09-04 Vulcan Materials Co Recovery of chlorinated hydrocarbons
EP0370688B1 (en) * 1988-11-22 1994-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Purification of saturated halocarbons
US5315052A (en) * 1993-04-29 1994-05-24 Ppg Industries, Inc. Concurrent production of trichloroethane isomers
DE19625284A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Dimethylether und Chlormethan
DE19904836C1 (de) * 1999-02-06 2000-08-31 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
EP1214279B1 (de) * 1999-09-22 2004-05-26 Uhde GmbH Verfahren zur wärmenutzung bei der herstellung von 1,2-dichlorethan
JP2001335517A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
JP5002095B2 (ja) 2001-07-17 2012-08-15 アイリスオーヤマ株式会社 木板に支柱を連結するための連結構造
US8952208B2 (en) 2006-01-03 2015-02-10 Honeywell International Inc. Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination
US8563789B2 (en) 2007-06-27 2013-10-22 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US8846990B2 (en) 2007-07-06 2014-09-30 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
PT2231565E (pt) * 2007-12-19 2014-06-11 Occidental Chem Co Métodos de fabrico de hidrocarbonetos clorados
US8987535B2 (en) 2008-11-19 2015-03-24 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins
US8779219B2 (en) * 2009-05-13 2014-07-15 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound
US8791311B2 (en) * 2009-11-27 2014-07-29 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
CN103119006A (zh) * 2010-10-22 2013-05-22 株式会社德山 用于制造聚氯丙烷的连续分批反应方法
KR101756752B1 (ko) * 2010-12-16 2017-07-12 가부시끼가이샤 도꾸야마 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법
CN103328422A (zh) 2011-01-21 2013-09-25 阿克马法国公司 通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
WO2013022806A1 (en) * 2011-08-07 2013-02-14 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2766331B1 (en) 2011-10-14 2021-01-06 Honeywell International, Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2013086262A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propanes
MX346307B (es) 2012-02-10 2017-03-15 Wang Haiyou Proceso mejorado para la fabricación de 2, 3, 3, 3 - tetrafluoropropeno.
CA2893841C (en) * 2012-12-18 2018-07-24 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
US9067858B2 (en) * 2013-02-12 2015-06-30 Occidental Chemical Corporation Methods for recovering 1,1,1,2,3-pentachloropropane
EP2964597B1 (en) * 2013-03-09 2017-10-04 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated alkanes
US8889928B2 (en) * 2013-03-12 2014-11-18 Honeywell International Inc. Method to improve 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene selectivity during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
CN104058925B (zh) * 2013-03-22 2017-07-07 中化蓝天集团有限公司 1,1,1,2,3‑五氯丙烷的连续制备方法
US9255045B2 (en) * 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
US9663425B2 (en) * 2014-03-31 2017-05-30 Honeywell International Inc. Method to produce 1,1,2,3-tetrachloropropene with high yield
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
US9416073B2 (en) * 2014-10-06 2016-08-16 Honeywell International Inc. Method to improve halogenation reactions
JP5928549B2 (ja) * 2014-10-09 2016-06-01 ダイキン工業株式会社 ハロオレフィン化合物の製造方法及び安定剤の除去方法
FR3027303B1 (fr) 2014-10-16 2016-10-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane
FR3027304B1 (fr) 2014-10-16 2018-02-23 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,3,3-pentachloropropane
CA2999264C (en) 2015-09-21 2022-08-30 Arkema Inc. Process for making tetrachloropropene by catalyzed gas-phase dehydrochlorination of pentachloropropane

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2119873A (en) * 1936-12-04 1938-06-07 Standard Oil Dev Co Halogenated hydrocarbon solvents
US2746985A (en) * 1946-07-12 1956-05-22 Exxon Research Engineering Co Process of recovery of oxygenated hydrocarbons from hydrocarbon synthesis
WO1999026937A1 (en) * 1997-11-20 1999-06-03 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Method for removal of oxygenate impuritites from organic chemical streams
CN102405202A (zh) * 2009-04-23 2012-04-04 大金工业株式会社 制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CN102177116A (zh) * 2009-06-24 2011-09-07 株式会社德山 氯化烃的制备方法
JP2012056920A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Tokuyama Corp クロロプロパンの製造方法
CN103717560A (zh) * 2011-07-26 2014-04-09 大金工业株式会社 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
US20140235906A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Honeywell International Inc. Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3- trichloropropene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GERDING H. ET AL: "RAMAN SPECTRA OF ALIPHATIC CHLORINE COMPOUNDS I. Chloroethanes and chloroporpanes", 《RECUEIL》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114057165A (zh) * 2021-12-02 2022-02-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种分离回收氯代烯烃生产中的氯化氢气体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180029960A1 (en) 2018-02-01
CZ309360B6 (cs) 2022-10-05
TWI755352B (zh) 2022-02-21
JP6822964B2 (ja) 2021-01-27
JP2017534679A (ja) 2017-11-24
US20190276379A1 (en) 2019-09-12
US9790148B2 (en) 2017-10-17
MX2017004849A (es) 2017-12-07
EP3207006A1 (en) 2017-08-23
US10479744B2 (en) 2019-11-19
US20190352241A9 (en) 2019-11-21
CN112939731A (zh) 2021-06-11
EP3207006B1 (en) 2021-07-21
TW202216645A (zh) 2022-05-01
CN107108409B (zh) 2021-03-02
JP7121813B2 (ja) 2022-08-18
TW201623198A (zh) 2016-07-01
KR20170070073A (ko) 2017-06-21
US20160107958A1 (en) 2016-04-21
ES2889073T3 (es) 2022-01-11
KR102606458B1 (ko) 2023-11-29
JP2021054861A (ja) 2021-04-08
CZ2016127A3 (cs) 2016-08-10
US20200392056A1 (en) 2020-12-17
US10766838B2 (en) 2020-09-08
WO2016058568A1 (en) 2016-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7139393B2 (ja) 方法
CN107108409A (zh) 用于制备高纯度氯化烷烃的方法
JP7078675B2 (ja) プロセス
US11465956B2 (en) Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds
CN109071382A (zh) 方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant