CZ309472B6 - Způsob výroby tetrachlormethanu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby tetrachlormethanu, který zahrnuje vytvoření chlorační zóny s i) chlorem, ii) C1 chlorovanou sloučeninou obsahující 1 až 3 atomy chloru a iii) zdrojem uhlíku/druhým zdrojem chloru k vytvoření reakční směsi, a po určité době zdržení odebírání směsi produktů z chlorační zóny, kde směs produktů obsahuje tetrachlormethan a volitelně perchlorethylen, přičemž směs produktů má vyšší molární obsah tetrachlormethanu než perchlorethylenu, pokud je přítomen.

Description

Způsob výroby tetrachlormethanu

Předkládaný vynález se týká způsobů výroby tetrachlormethanu z různých uhlíkatých surovin a kompozic, které je možné získat takovými způsoby.

Dosavadní stav techniky

Halogenalkany nacházejí uplatnění v mnoha aplikacích. Halogenované uhlovodíky se například široce používají jako chladivá, nadouvadla a napěňovadla. Během druhé poloviny dvacátého století rostlo používání chlor-fluorováných alkanů exponenciálně až do 80. let, kdy se objevily obavy týkající se jejich vlivu na životní prostředí, konkrétně týkající se ztenčování ozónové vrstvy.

Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou částečně a zcela fluorované uhlovodíky (tzv. perfluorokarbony a hydrofluorokarbony), i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly nedávno environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.

Objevují se nové skupiny environmentálně přátelských halogenuhlovodíků a jsou podrobovány výzkumu. Některé z nich jsou sloučeniny, které mají malý vliv na ztenčování ozónové vrstvy a nízký potenciál globálního oteplování, a již se používají k mnoha účelům, obzvláště jako chiadiva pro použití v automobilech a domácnostech. Příklady takových sloučenin zahrnují 2chlor-3,3,3-trifluorpropen (HCFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3trifluorpropen (HFO-1243zf) a 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3pentafluorpropen (HFO-1225ye), l-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HCFO-1233zd), 3,3,4,4,4pentafluorbutenHFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5heptafluorpenten (HFO-1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-l-en (HFO-1354mfy) a 1,1,1,4,4,5,5,5oktafluorpenten (HFO-1438mzz). Aby nedošlo k pochybnostem, zkratka HFO se používá k označení „hydrofluorolefínu“, tj. nenasycené sloučeniny obsahující atomy uhlíku, vodíku a fluoru, a zkratka HCFO se používá k označení „hydrochlorfluorolefínu“, tj. nenasycené sloučeniny obsahující atomy uhlíku, vodíku, chloru a fluoru.

I když tyto sloučeniny nejsou v relativním pohledu chemicky příliš složité, jejich syntéza je v průmyslovém měřítku, obzvláště na kontinuální bázi, na požadované úrovni čistoty náročná. Mnoho syntetických postupů navrhovaných pro takové sloučeniny využívá jako výchozí materiály nebo intermediáty chlorované alkany nebo chlorované alkeny. Příklady takových postupů jsou popisovány v dokumentech WO2012/098420, W02013/015068 a US2014/171698.

Přeměny vstupního materiálu ve formě chlorovaného alkami nebo alkenu na požadované fluorované sloučeniny je možné dosáhnout pomocí fluorovodíku a volitelně přechodných kovů jakožto katalyzátorů, například katalyzátorů na bázi chrómu.

Jeden příklad způsobu přípravy fluorovaných alkanů je popisován v dokumentu WO 2013/074324. Mezi další příklady přeměny při přípravě fluorovaných sloučenin z chlorovaných C3 surovin patří:

1,1,1,2,3 pentachlorpropan (HCC-240db) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l propen (HCFO-1233xf);

1,1,1,2,3 pentachlorpropan (HCC-240aa) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HCFO-1233xf);

1,1,1,2,3 pentachlorpropan (HCC-240db) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO- 1234yf);

1,1,1,2,3 pentachlorpropan (HCC-240aa) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO- 1234yf);

-1 CZ 309472 B6

1,1,3,3 tetrachlor-1-propen (HCO-1230za) na l,l,l-trifluor-3-chlor-2-propen (HCFO-1233zd),

1,1,1,3-tetrafluor-l-propen (HCFO-1234ze) 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC-245fa) a jejich směsi

1,1,2,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xa) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HCFO-1233xf);

1,1,2,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xa) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234yf)

2,3,3,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xf) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HCFO-1233xf).

2,3,3,3-tetrachlor-l-propen (FICO-1230xf) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234yf);

2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HCFO-1233xf) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234yf);

2,3-dichlor-l,l,l-trifluorpropan (HCFC-243db) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HCFO1233xf); a

2,3-dichlor-l,l,l-trifluorpropan (HCFC-243db) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234yf).

Příkladem způsobů, které jsou obzvláště zajímavé, jsou postupy vycházející z tetrachlormethanu jako vstupní suroviny k výrobě dvou nebo více chlorovaných C3-C4 surovin, nejlépe z jedné výrobní linky, které se potom mohou rentabilně používat k přípravě složek chladiv nebo nadouvadel, jako jsou 245fa, 1234yf, 1234ze, 1233xf a/nebo 1233zdE. Jeden příklad takového způsobuje uveden v dokumentu WO 2017/028826. Kompozice chladiv/nadouvadel obsahující tyto komponenty při vysokých hladinách čistoty mají komerční hodnotu, a proto existuje výrazný zájem o způsoby, které je možné využívat k spolehlivé a efektivní výrobě takových vysoce čistých chlorovaných sloučenin v kilotunovém měřítku. Důležitým parametrem pro proveditelnost těchto způsobů je kvalita vstupních materiálů včetně tetrachlormethanu.

Problém tvorby nečistot během hydrofluoračních reakcí působí starosti. Bylo zjištěno, že přítomnost určitých nečistot může blokovat hydrofluoraci v průmyslovém měřítku (obzvláště když se provádí na kontinuální bázi) a/nebo může způsobovat tvorbu fluorovaných sloučenin, které se obtížně oddělují od žádaného produktu, což může omezit účinnost žádaného produktu a/nebo může vyvolávat problémy s toxicitou.

Autoři tohoto vynálezu zjistili, že účinným způsobem předcházení tvorbě takových nečistot (a tím eliminace potřeby čisticích kroků, které snižují výtěžek a/nebo ekonomii způsobu) je použití ultračistých chlorovaných surovin v počátečních krocích způsobu.

Dále autoři předkládaného vynálezu zjistili, že když se chlorovaná surovina používaná při přípravě fluorovaných sloučenin sama získává pomocí vícekrokového způsobu, potom se tyto počáteční kroky musí kontrolovat, aby se předešlo kumulativnímu účinku vedlejších reakcí, při nichž vznikají nepřijatelné nečistoty.

Čistota chlorovaných vstupních materiálů bude mít výrazný vliv na úspěšnost a proveditelnost následných způsobů (obzvláště kontinuálních způsobů) při přípravě fluorovaných produktů. Přítomnost určitých nečistot ve vstupních chlorovaných alkanech může mít za následek vedlejší reakce, které minimalizují výtěžek a/nebo účinnost cílové látky. Odstraňování těchto nečistot za pomoci destilace je také náročné a/nebo neefektivní.

V souladu s tím existuje potřeba chlorovaných alkanů o vysoké čistotě (a efektivních způsobů přípravy takových sloučenin), které se mohou používat při syntéze výše uvedených fluorovaných sloučenin nebo jiných cílových produktů.

-2 CZ 309472 B6

Mnoho vícekrokových způsobů výroby halogenovaných sloučenin jako 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa, 1230za komerční hodnoty využívá jako vstupní materiál tetrachlormethan. To znamená, že čistota a efektivita výroby tetrachlormethanu má výrazný vliv na účinnost, proveditelnost a komerční rentabilitu celkové výroby následných požadovaných sloučenin.

Proto existuje poptávka po vysoce čistém tetrachlormethanu i po účinných, selektivních a spolehlivých způsobech přípravy této sloučeniny. Odborníci v oboru uznají, že obzvláště zajímavý bude způsob s omezeným počtem kroků a/nebo kontinuální způsob získávání tak kvalitního materiálu.

Konvenčně se průmyslová výroba tetrachlormethanu provádí pomocí vysokoteplotní chlorace C1-3 alkanů nebo chlorovaných alkanů, kteráje známá jako chlorolýza nebo vysokoteplotní chlorační pyrolýza. V takových postupech mohou být substituční reakce výhodně doprovázeny štěpením vazeb C-C a získanými produkty jsou tetrachlormethan a tetrachlorethen. Toto je postup, který není plně selektivní s ohledem na získané produkty a typicky je výsledkem směs tetrachlormethanu a perchlorethenu. Dále je známou nevýhodou tohoto způsobu tak, jak se běžně provádí, tvorba významných množství organických nečistot (obzvláště hexachlorovaných sloučenin, jako je hexachlorbenzen, hexachlorbutadien, hexachlorethan, a rovněž níže chlorovaných benzenů) i dalších vedlejších málo hodnotných produktů, jako je HC1.

Oddělování organických nečistot od žádaných produktů je náročné. Mnoho hexachlorovaných nečistot, které se vytvářejí během postupů chlorolýzy, jsou toxické sloučeniny, obzvláště hexachlorbenzen a hexachlorbutadien. Z toho důvodu podléhají způsoby chlorolýzy přísným předpisům podle Stockholmské úmluvy o persistentních organických polutantech.

Dále se s hexachlorovanými nečistotami v důsledku jejich neobvyklých fyzikálních a chemických vlastností obtížně zachází a obtížně se zpracovávají za pomoci běžně používaných separačních a likvidačních metod. Obecně vzato se ke zpracování odpadních směsí obsahujících tyto sloučeniny používají pouze nákladné speciální přístupy. Proto jsou úpravy postupu, které minimalizují tvorbu takových sloučenin, zajímavé a mají rostoucí důležitost v oboru.

Mezi příklady dokumentů, které uvádějí příklady způsobů chlorolýzy, patří US 5426256. V tomto dokumentu jsou volitelně chlorované C1-3 alkany vystaveny procesu chlorolýzy prováděnému při teplotě 595 °C, čímž vzniká perchlorethylen (oproti tetrachlormethanu). I když se tetrachlormethan používá jako reaktivní diluent, cílem způsobu popisovaného v US 5426256 je vyrábět perchlorethylen a ne tetrachlormethan.

EP 573920 je dalším příkladem dokumentu popisujícího způsob chlorolýzy, který upřednostňuje výrobu perchlorethylenu před výrobou tetrachlormethanu. Reakční teplota uváděná v příkladech tohoto patentuje 609 °C a způsoby uváděné v příkladech vedly k tvorbě významných množství hexachlorovaných nečistot, obzvláště hexachlorbenzenu.

Dokument GB 1297392 uvádí příklad způsobu chlorolýzy prováděného při 590 °C, při němž vznikají produkty bohaté na perchlorethylen nebo tetrachlormethan. Tyto produkty jsou potom podrobeny kroku ošetření (konkrétně kroku kondenzace), který usnadňuje separaci vytvořených chlorovaných alkanů od chlorovodíku a chloru. Specificita postupu směrem k perchlorethylenu nebo tetrachlormethanu je regulována přidáváním významných množství jedné nebo druhé sloučeniny do reakční směsi; patent uvádí, že používání směsi bohaté na tetrachlormethan podporuje tvorbu perchlorethylenu a naopak.

WO 2013/096311 představuje způsob chlorace prováděný při mírných podmínkách; příklady jsou realizovány při teplotách v rozsahu 35 °C až 84 °C. Tento způsob se spoléhá na použití radikálového iniciátoru, který katalyzuje reakci. Způsob při vyšší teplotě, který také vyžaduje použití radikálového iniciátoru, popisuje dokument US 4661648.

-3 CZ 309472 B6

EP 1663920 popisuje způsob chlorolýzy, který jako výchozí materiál využívá těžké zbytky získané při výrobě C3+ polychlorovaných alkanů reakcí tetrachlormethanu a olefinu nebo chlorovaného olefinu. V příkladech dokumentu EP 1663920 se způsob provádí při teplotě 590 °C a do reakční směsi se přidává tetrachlormethan, aby fungoval jako reaktivní diluent. V příkladu 4 se zvýšilo množství chloru zaváděného do reaktoru, aby se podpořila produkce tetrachlormethanu oproti perchlorethylenu.

Navzdory tomuto pokroku v technologii procesu chlorolýzy zůstává potřeba způsobu, který by se mohl provádět při nižších teplotách, který poskytuje vysokou úroveň kontroly nad získaným poměrem tetrachlormethan : perchlorethylen a který bude minimalizovat tvorbu nežádoucích nečistot, zejména hexachlorovaných nečistot.

Podstata vynálezu

Prvním předmětem předkládaného vynálezu je tedy způsob výroby tetrachlormethanu, který zahrnuje vytvoření chlorační zóny s i) chlorem, ii) Ci chlorovanou sloučeninou obsahující 1 až 3 atomy chloru a iii) zdrojem uhlíku/druhým zdrojem chloru k vytvoření reakční směsi, a po určité době zdržení odebírání směsi produktů z chlorační zóny, kde směs produktů obsahuje tetrachlormethan a volitelně perchlorethylen, přičemž směs produktů má vyšší molámí obsah tetrachlormethanu než perchlorethylenu, pokud je přítomen.

Způsoby podle předkládaného vynálezu umožňují vysoce efektivní výrobu tetrachlormethanu za použití nového způsobu výroby, v němž se jako surovina používají chlorované Ci sloučeniny. Tento způsob vykazuje dostatečnou univerzálnost k tomu, aby umožnil používání odpadních produktů z celé řady procesů (jako je výroba C3-4 chlorovaných sloučenin i způsob podle předkládaného vynálezu včetně způsobu samotného) jako zdroje uhlíku/druhého zdroje chloru. Díky recyklaci těchto odpadních produktů tento způsob výhodně zaručuje efektivní využití uhlíku a chloru v těchto produktech a jejich zhodnocení, zejména v případě instalace celého průmyslového zařízení, v němž integrované probíhá kompletní proces začínající zavedením tetrachlormethanu a pokračující dále k chlorovaným C3-C4 látkám používaným jako suroviny například v hydrofluoračním zařízení k výrobě cílových sloučenin HFO a/nebo HCFO.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu je složkou reakční směsi částečně chlorovaná Ci sloučenina (tj. taková, která obsahuje 1, 2 nebo 3 atomy chloru). Chlorovanou Ci sloučeninou obsahující 1 až 3 atomy chloru může být chloroform, methylchlorid a/nebo methylenchlorid. Autoři předkládaného vynálezu nečekaně zjistili, že přítomnost částečně chlorované Ci sloučeniny minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot, zejména hexachlorovaných organických nečistot, a podporuje tvorbu tetrachlormethanu na úkor perchlorethylenu.

Přítomnost chlorované Ci sloučeniny ve vstupním materiálu výrazně zvyšuje výrobní kapacitu ve prospěch tetrachlormethanu. To je ilustrováno na příkladech, které prokazují, že pokud je chlorovaná Ci sloučenina (v tomto případě chloroform) přítomna v reakční směsi, kapacita výroby tetrachlormethanu se může výrazně zvýšit, aniž by se prováděla nějaká změna v reaktoru nebo systému recyklace chloru.

Autoři tohoto vynálezu zjistili, že poměr částečně chlorované Ci sloučeniny v celkovém množství surovin zaváděných do chlorační zóny má vliv na molámí poměr tetrachlormethanu a perchlorethylenu získaný ve směsi produktů. Proto činí v provedeních tohoto vynálezu částečně chlorovaná Ci sloučenina alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 % nebo alespoň asi 90 % hmota, celkového množství suroviny zaváděného do chlorační zóny.

Bylo zjištěno, že používání částečně chlorované Ci sloučeniny jako složky reakční směsi užitečně zvyšuje střední dobu zdržení reaktoru například z několika vteřin na 15 až 20 vteřin, což

-4 CZ 309472 B6 poskytuje větší termodynamickou kontrolu nad chlorační reakcí. Pro srovnání, pokud se provádí srovnatelný způsob za použití methanu místo chloroformu, aniž by byly s reakčními podmínkami nebo zařízením provedeny jiné změny, střední doba zdržení ve stejném reaktoru bude výrazně snížená, a to například 3x nebo 4x. To vyplývá z tvorby extrémně vysokých množství vedlejšího produktu HC1 a vyvíjení významného reakčního tepla v případě methanu, jež se musí kompenzovat použitím podstatného množství diluentu/diluentů. Dále se musí další diluenty zavádět do chlorační zóny za účelem udržení reakční zóny (která obsahuje chlor a methan) mimo potenciálně výbušný rozsah.

Chlorovaná Ci sloučenina obsahující 1 až 3 atomy chloru může mít čistotu alespoň asi 95 %, asi 97 %, asi 98 %, asi 99 %, asi 99,5 %, asi 99,7 %, asi 99,8 % nebo asi 99,9 % hmota. Navíc nebo alternativně může mít chlorovaná Ci sloučenina obsahující 1 až 3 atomy chloru obsah vlhkosti asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně nebo asi 25 ppm nebo méně. Dále může mít chlorovaná Ci sloučenina obsahující 1 až 3 atomy chloru obsah kyslíku asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně nebo asi 25 ppm nebo méně.

Navíc se ve způsobech podle předkládaného vynálezu může přeměňovat bromchlormethan nebo další Ci sloučeniny obsahující brom na chlorbromované Ci sloučeniny (například bromdichlormethan a bromtrichlormethan). To může být problematické, protože v důsledku podobných bodů varu může být obtížné takové sloučeniny oddělit od žádaného produktu, tj. tetrachlormethanu. V souladu s tím, kde to je možné, může být obsah Ci sloučenin obsahujících brom ve chlorovaném Ci alkanu obsahujícím 1 až 3 atomy chloru nižší než asi 2000 ppm, nižší než asi 1000 ppm, nižší než asi 500 ppm, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně nebo asi 25 ppm nebo méně.

V provedeních tohoto vynálezu může chlorovaná Ci sloučenina obsahující 1 až 3 atomy chloru obsahovat stabilizátor. Příklady stabilizátorů, které je možné použít, zahrnují volitelně substituovaný penten, například amylen.

Další výhodou předkládaného vynálezu je, že tento způsob lze používat k výrobě tetrachlormethanu z široké řady materiálů používaných jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru. Požadavky na čistotu zdroje uhlíku/druhého zdroje chloru jsou relativně skromné ve srovnání s určitými způsoby chlorolýzy podle současného stavu techniky, které vyžadují použití čištěného volitelně chlorovaného alkanu nebo alkenu jakožto výchozího materiálu. Předkládaný vynález proto navíc umožňuje vracení hodnoty uhlíku a chloru zpět do tetrachlormethanu.

V provedeních tohoto vynálezu činí počet atomů uhlíku v tetrachlormethanu a perchlorethylenu čistě vyrobených v chlorační zóně více než asi 95 %, více než asi 96 %, více než asi 97 %, více než asi 98 % nebo více než asi 99 % počtu atomů uhlíku ve vstupních materiálech. Pro jednoznačnost pojem „čistě vyrobených“ znamená, že veškeré interní recykláty systému reaktoru nebo diluentu obsahující produkty se považují za interní proudy (v rámci hranic zařízení) a nepočítají se do takového poměru (viz obr. 1), a proto se takový proud čisté výroby počítá na základě hmotnostního průtoku a složení látek v potrubí 15 a/nebo na základě výstupního proudu čistého produktu z destilační jednotky, která není vyobrazena na schematickém obr. 1. Kdyby byly použity externí recykláty nebo proudy surovin zaváděné potrubím 3, 4, 37 a/nebo 50, potom by se obsah produktů, pokud by se vyskytovaly, v takových proudech zohledňoval při výpočtu čistých průtoků produktu.

Navíc nebo alternativně je molámí poměr HC1 vyprodukované v chlorační zóně k tetrachlormethanu plus perchlorethylenu vytvořeným v chlorační zóně nižší než asi 2,5:1, nižší než asi 2:1, nižší než asi 1,5:1 nebo nižší než asi 1,1:1. Výhodně způsob podle předkládaného vynálezu vede k nižší tvorbě HC1 ve srovnání s konvenčními způsoby, čímž se minimalizuje odpad.

-5 CZ 309472 B6

I když je možné předkládaný vynález realizovat se zdrojem uhlíku/druhým zdrojem chloru obsahujícím volitelně chlorovaný alkanový nebo alkenový materiál (například C1-3 chlorované alkany nebo alkeny, jako je methan, ethan, ethen, propan, propen, dichlorethan a/nebo dichlorpropan mající hladinu čistoty alespoň asi 60 % hmota, asi 80 %, asi 90 %, asi 95 %, asi 97 %, asi 98 %, asi 99 %, asi 99,5 %, asi 99,7 %, asi 99,8 % nebo asi 99,9 %), není to zásadní.

To představuje významný posun oproti mnoha vynálezům podle známého stavu techniky. Předkládaný vynález umožňuje, aby byla využita jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru široká škála nečištěných materiálů.

Příklady zdrojů uhlíku/druhých zdrojů chloru, které je možné využít ve způsobu podle předkládaného vynálezu bez nutnosti čištění, zahrnují zemní nebo břidlicový plyn a/nebo částečně nebo kompletně chlorované uhlovodíky připravené ze zemního nebo břidlicového plynu. Nečistoty, které se mohou vyskytovat v zdroji uhlíku/druhém zdroji chloru, které pocházejí z břidlicového plynu nebo zemního plynu nebo jsou od něj odvozeny, mohou být uhlovodíkového původu.

V provedeních tohoto vynálezu může být zdrojem uhlíku/druhým zdrojem chloru chlorovaný a/nebo organické sloučeniny obsahující vedlejší produkt chemických postupů. Příklady postupů, které vedou k tvorbě vedlejších produktů, které lze využít jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru ve způsobu podle předkládaného vynálezu, zahrnují výrobu tetrachlormethanu (volitelně za pomoci způsobu podle předkládaného vynálezu) a/nebo chloroformu. V průmyslovém měřítku je možné tetrachlormethan a chloroform vyrábět pomocí různých způsobů radikálové chlorace (například kapalinové nebo plynové fotochlorace při nízkých teplotách za použití UV/VIS světla) a/nebo vysokoteplotní plynové chlorace vstupního materiálu obsahujícího C1-6uhlovodíky. Další způsoby využívají katalytickou oxychloraci Ci uhlovodíků pomocí HC1 a katalytickou hydrochloraci methanolu pomocí HC1.

Takovým výchozím materiálem může být směs uhlovodíků například alespoň dvou sloučenin, které se liší v počtu atomů uhlíku. Příklady takové směsi jsou surový nebo předběžně zpracovaný zemní plyn s obsahem methanu 75 % obj. nebo vyšším a/nebo surový nebo předběžně zpracovaný břidlicový plyn s obsahem methanu 75 % nebo vyšším a různé vedlejší proudy ze zpracování ropy nebo petrochemických postupů. V provedeních tohoto vynálezu může zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru obsahovat vedlejší produkty získané při výrobě tetrachlormethanu a/nebo chloroformu, přičemž mezi takové vedlejší produkty patří alkany a/nebo alkeny a/nebo chlorované alkany a/nebo chlorované alkeny, například mono- a multichlorované methany, mono- a multichlorované ethany a etheny, mono- a multichlorované propany a propeny, mono- a multichlorované butany a buteny a/nebo mono- a multichlorované benzeny. V provedeních tohoto vynálezu mají vedlejší produkty využívané jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru ve způsobu podle předkládaného vynálezu, které se získávají z výroby tetrachlormethanu a/nebo chloroformu, obsah Ci sloučenin alespoň asi 75 %, asi 80 %, asi 85 %, asi 90 % nebo asi 95 % hmota.

Další příklady procesů, které vedou k tvorbě vedlejších produktů, jež je možné využívat jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru ve způsobu podle předkládaného vynálezu, zahrnují výrobu epichlorhydřinu, epoxidové pryskyřice, glycidolu, propylenoxidu, vinylchloridu a allylchloridu. Alternativně způsoby, které vedou k tvorbě vedlejších produktů, jež je možné využívat jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru ve způsobu podle předkládaného vynálezu, zahrnují výrobu chlorovaných propanů, chlorovaných propenů, chlorovaných butanů a chlorovaných butenů, například 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, 1,1,2,2,3pentachlorpropanu, 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, 1,1,2,3-tetrachlorpropenu, 1,1,3,3tetrachlorpropenu, 2,3,3,3-tetrachlorpropenu a 1,3,3,3-tetrachlorpropenu a dalších chlorovaných sloučenin. Příklady popisů způsobů výroby takových sloučenin lze najít v mezinárodních patentových přihláškách č. WO 2016/058566, WO 2016/058567, WO 2016/058568, WO 2016/058569 a WO 2017/028826.

-6 CZ 309472 B6

Aby nedošlo k pochybnostem, může být zdrojem uhlíku/druhým zdrojem chloru jediný odpadní proud z jednoho z výše uvedených způsobů/zdrojů, nebo se může jednat o jejich kombinaci. Bez ohledu na to, zda je zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru tvořen jedním odpadním proudem nebo směsí odpadních proudů z takových způsobů, v provedeních podle tohoto vynálezu je možné zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru skladovat například v nádrži před jeho použitím ve způsobu podle předkládaného vynálezu. Zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru se může shromažďovat zaváděním odpadního proudu (proudů) do skladovacího prostředku, volitelně s odpadního proudu (proudů) ze zařízení.

Výhodně mohou být zařízení, v nichž se takové způsoby provádějí, na stejném místě jako zařízení, v němž se provádí způsob podle předkládaného vynálezu.

V provedeních tohoto vynálezu může být zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru využívaný ve způsobu podle předkládaného vynálezu získáván jako vedlejší produkt jednoho z výše uvedených způsobů (nebo z libovolného jiného typu způsobu) a/nebo může zahrnovat Cm chlorované uhlovodíky, například trichlorpropeny, tetrachlorpropeny, tetrachlorpropany, pentachlorpropany, pentachlorpropeny, hexachlorpropany, tetrachlorpentany, pentachlorpentany, cyklické nebo alifatické hexachlorhexeny, dichlorethany, monochlorované butany a/nebo multichlorované butany a/nebo multichlorované buteny.

V provedeních předkládaného vynálezu, v nichž je zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru vedlejším produktem jiného způsobu, může být vedlejší produkt představován „lehkými frakcemi“, tj. zahrnujícími Cílného Cm chlorované uhlovodíky, jež mají volitelně bod vary nižší než 125 °C. Navíc nebo alternativně může být vedlejším produktem produkt „těžké frakce“, tj. zahrnující C2-6, C3-6, C2^nebo C3-8chlorované uhlovodíky, jež mají volitelně bod varu vyšší než 125 °C.

V provedeních způsobu podle předkládaného vynálezu bez ohledu na původ zdroje uhlíku/druhého zdroje chloru může zdroj obsahovat, jeden, dva, tři, čtyři, pět nebo více volitelně chlorovaných alkanů nebo alkenů.

Jak je zřejmé, používání vedlejších produktů jiných procesů je velmi výhodné, protože tím se zvyšuje efektivita a minimalizuje odpad a ekologická zátěž likvidace těchto vedlejších produktů. Dále používání vedlejších produktů jiných způsobů maximalizuje zhodnocení.

V provedeních tohoto vynálezu může zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru obsahovat kompozici tetrachlormethanu nízké kvality, která má například hladinu čistoty nižší než asi 95 %, asi 90 %, asi 85 % nebo asi 80 %, ale volitelně vyšší než asi 30 % nebo asi 50 % a/nebo která obsahuje uhlovodíkové nečistoty, jež se obtížně oddělují od tetrachlormethanu, například jež mají bod varu, který se liší od bodu varu tetrachlormethanu o asi 10 °C nebo méně nebo asi 5 °C nebo méně.

Mezi příklady uhlovodíkových nečistot, které mohou být přítomné v tetrachlormethanu nízké kvality a které se obtížně odstraňují, patří chlorbutan (který má bod varu 78 °C) a dichlorethan (který má bod varu 84 °C) i další nečistoty vznikající v důsledku degradace organofosfátových ligandů, jako jsou ty, které se používají ve způsobech popisovaných ve WO 2016/058566.

Jak je ukázáno v doprovodných příkladech, v některých případech může směs surových produktů vytvořených ve způsobu podle předkládaného vynálezu obsahovat další sloučeniny, například hexachlorované sloučeniny, jako je hexachlorethan, hexachlorbutadien, hexachlorbenzen nebo trichlorethylen. Pro použití v navazujících způsobech, jež vyžadují velmi nízká množství těchto sloučenin, se směs surových produktů může recyklovat zpět do chlorační zóny a znovu vystavit způsobu podle předkládaného vynálezu.

Proto je jedním předmětem předkládaného vynálezu způsob čištění kompozice tetrachlormethanu

-7 CZ 309472 B6 o nízké kvalitě, kde tato kompozice zahrnuje tetrachlormethan a jednu nebo více uhlovodíkových nečistot, který zahrnuje vytvoření chlorační zóny s i) chlorem, ii) Ci chlorovanou sloučeninou obsahující 1 až 3 atomy chloru a iii) kompozicí tetrachlormethanu o nízké kvalitě k vytvoření reakční směsi, a po určité době zdržení odebírání směsi produktů z chlorační zóny, kde směs produktů obsahuje tetrachlormethan a volitelně perchlorethylen, přičemž směs produktů má vyšší molámí obsah tetrachlormethanu než perchlorethylenu, pokud je přítomen.

Autoři tohoto vynálezu zjistili, že přítomnost významných hladin organických sloučenin obsahujících fosfor v reakční směsi vytvářené při provádění způsobu podle předkládaného vynálezu může být problematická. Takové sloučeniny mohou být přítomny ve zdroji uhlíku/druhém zdroji chloru tam, kde materiál je vedlejším produktem dalšího způsobu (například WO 2016/058566), v němž se používal organofosfátový katalyzátor. V provedeních tohoto vynálezu je obsah organických sloučenin obsahujících fosfor ve zdroji uhlíku/druhém zdroji chloru, který se dodává do chlorační zóny, asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně.

V provedeních tohoto vynálezu je obsah katalyzátorů typu Lewisových kyselin ve zdroji uhlíku/druhém zdroji chloru, který se dodává do chlorační zóny, asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně. Katalyzátory typu Lewisových kyselin mohou být přítomny v odpadu z následných postupů a jejich příklady jsou kovové a/nebo hybridní kovové katalyzátory, například jeden nebo více halogenidů (například chloridů, bromidů, fluoridů nebo jodidů) přechodných kovů, jako je železo, hliník, antimon, lanthan, cín, titan nebo bor, nebo prvků, jako je síra nebo jod. Mezi konkrétní příklady katalyzátorů patří FcCL. A1CL, SbCL, SnCL, TiCL, BF3, SO2CI2 a/nebo triflát kovu.

V jednom provedení činí obsah železa ve zdroji uhlíku/druhém zdroji chloru, který se dodává do chlorační zóny, asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 30 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně.

Navíc nebo alternativně může v provedeních tohoto vynálezu zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru obsahovat nízké hladiny kyslíkatých sloučenin, například asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně.

Mezi konkrétní příklady sloučenin obsahujících kyslík nebo kyslíkatých sloučenin, které jsou podle zjištění autorů předkládaného vynálezu problematické, patří chlorované alkoholy, chlorované alkanoly, například tetrachlorpropanol, chloridy chlorovaných kyselin, například chlorid kyseliny trichlorpropanové, chlorované karboxylové kyseliny, například kyselina trichlorpropanová, chlorované aldehydy a chlorované ketony. V provedeních vynálezu může zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru obsahovat asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně kterékoli z těchto sloučenin. Navíc nebo alternativně může zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru obsahovat asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně všech těchto sloučenin.

V provedeních tohoto vynálezu obsahuje zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm vody.

-8 CZ 309472 B6

Jak odborníci v oboru uznají, postupy chlorolýzy typicky vedou k vytvoření směsi produktů obsahující tetrachlormethan a perchlorethylen. Cílový poměr tetrachlormethan : perchlorethylen, kterého se provozovatel bude snažit dosáhnout, bude záviset na plánovaném použití produktu.

Tento poměr se řídí chemickou rovnováhou mezi tetrachlormethanem a perchlorethylenem. V některých dokumentech známého stavu techniky je uveden návod, jak lze postup upravovat, aby byl získán určitý stupeň kontroly nad uvedeným poměrem. Například v dokumentu GB 1297392 je uvedeno, že příprava reakční směsi bohaté na tetrachlormethan podporuje tvorbu perchlorethylenu a naopak.

Mnoho konvenčních postupů chlorolýzy je vyvinuto tak, aby se perchlorethylen produkoval ve větších množstvích než tetrachlormethan. Rada patentových dokumentů známého stavu techniky se alternativně zaměřuje na způsoby se selektivitou pro tetrachlormethan. Nicméně selektivita tetrachlormethanu na úkor perchlorethylenu přesahující asi 70 % je obtížně dosažitelná. Metody zaměřené na maximalizaci koncentrace tetrachlormethanu zahrnují recyklaci perchlorethylenu zpět do reaktoru. Ovšem takový krok zvyšuje složitost zařízení, protože je potřeba přídavné recyklační linky. Dále vyžaduje dodávání přídavné energie a také zvyšuje tvorbu nežádoucích nečistot, zejména hexachlorovaných odpadních produktů.

Další výhodou předkládaného vynálezu je, že tento způsob lze regulovat tak, aby opakovatelně poskytoval na průmyslové úrovni směsi produktů obsahující tetrachlormethan a perchlorethylen v konkrétních cílových poměrech v závislosti na plánovaném použití dané směsi produktů. V situacích, kde je tetrachlormethan hlavní požadovanou látkou, lze postup provádět tak, aby bylo možno dosáhnout velmi vysoké selektivity výroby ve prospěch tetrachlormethanu oproti perchlorethylenu. V provedeních tohoto vynálezu a na základě použití částečně chlorované Ci sloučeniny se ve způsobu podle tohoto vynálezu produkuje tetrachlormethan : perchlorethylen v molámím poměru asi 1000:1, asi 500:1, asi 200:1 nebo asi 100:1 až asi 50:1, asi 20:1, asi 10:1 nebo asi 5:1. V provedeních tohoto vynálezu tam, kde se perchlorethylen rovněž považuje za cenný produkt, je možné způsob regulovat tak, aby se produkoval tetrachlormethan a perchlorethylen ve vyváženějším poměru, například v molámím poměru tetrachlormethan : perchlorethylen asi 20:1, asi 10:1 nebo asi 5:1 až asi 3:1, asi 2:1 nebo asi 1:1.

Jak bude zřejmé ze zde uvedeného popisu, jednou z hlavních výhod způsobů podle předkládaného vynálezu je, že umožňují opětovné využití proudů nečistot, které se tvoří v různých fázích výroby produktů s obsahem uhlovodíků a chlorovaných alkanů nebo chlorovaných alkenů. K tomu patří například proudy surových produktů obsahujících tetrachlormethan například z WO 2016/058566 nebo postupů podobných WO 2016/058566 a proudy surového tetrachlormethanu, které se vytvářejí při způsobech podle předkládaného vynálezu, pokud je to potřeba. Aby bylo znovuzískávání hodnoty chloru a uhlíku efektivní, může se používat celá řada procesních podmínek, které budou odborníkovi v oboru známé a/nebo které jsou uvedené v popisu nebo příkladech v tomto dokumentu. Tento integrovaný přístup zajišťuje vysoce efektivní poskytování selektivních, vysoce kvalitních chlorovaných surovin, zejména v kontinuálním režimu.

Ve způsobu podle předkládaného vynálezu se chlorační zóna provozuje za podmínek potřebných k dosažení tvorby tetrachlormethanu a volitelně perchlorethylenu ze vstupních materiálů vložených do chlorační zóny. Odborník v oboru je obeznámen s podmínkami a zařízeními využívanými v konvenčních způsobech chlorolýzy, a ty je možné využívat i ve způsobech podle předkládaného vynálezu.

Ve způsobech konvenční chlorolýzy se používají teploty reaktoru asi 600 °C. Reaktory pro chlorolýzu jsou obecně provozovány adiabaticky za použití chladivá, například diluentu, jako je tetrachlormethan nebo perchlorethylen. Ačkoliv jsou v některých dokumentech známého stavu techniky uváděny provozní teploty v rozsahu 500 °C až 700 °C, ve výše uvedených dokumentech známého stavu techniky se ve všech způsobech uváděných v příkladech používají teploty 590 °C

-9 CZ 309472 B6 nebo vyšší.

Nicméně ve výhodném způsobu podle předkládaného vynálezu se k výrobě tetrachlormethanu mohou používat nižší teploty. V provedeních tohoto vynálezu se provozní teplota chlorační zóny může udržovat v rozpětí asi 400 °C až asi 500 °C, asi 550 °C, asi 560 °C, asi 570 °C nebo asi 580 °C.

K chlorolýze se mohou výhodně používat nižší teploty, protože pak vzniká méně hexachlorovaných nečistot.

V provedeních tohoto vynálezu je doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně alespoň asi 5 vteřin, alespoň asi 10 vteřin, alespoň asi 15 vteřin nebo alespoň asi 20 vteřin.

V provedeních tohoto vynálezu se chlorační zóna provozuje za atmosférického nebo superatmosférického tlaku, tj. tlaku vyššího než asi 100 kPa, vyššího než asi 200 kPa, vyššího než asi 300 kPa, vyššího než asi 400 kPa, vyššího než asi 500 kPa, vyššího než asi 600 kPa, vyššího než asi 700 kPa nebo vyššího než asi 800 kPa a/nebo nižšího než asi 1500 kPa, asi 1200 kPa nebo asi 1000 kPa. Typicky by k dosažení výhodné rychlosti přeměny dosažitelného použitím předkládaného vynálezu byly potřeba podmínky vyššího tlaku (například vyššího než 1000 kPa). Nicméně jak odborníci v oboru uznají, používání vysokotlakých provozních podmínek vyžaduje vyšší investiční náklady a představuje vyšší riziko. Překvapivě ovšem, jak potvrzují doprovodné příklady, je možné způsoby podle předkládaného vynálezu provádět za podmínek nižšího tlaku a překvapivě dosáhnout vyšší tvorby tetrachlormethanu a využití odpadu za pomoci úspornějšího průmyslového zařízení.

Známou nevýhodou dosavadních způsobů chlorolýzy je tvorba nečistot, zejména hexachlorovaných organických sloučenin. Konvenčně se tyto sloučeniny tvoří v množství asi 1 až 7 % hmota, čisté směsi produktů (tj. množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu vyprodukovaného v chlorační zóně). Jak odborníci v oboru uznají, mezi nej častěji vytvářené hexachlorované nečistoty patří hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan.

Tvorba takových sloučenin v těchto množstvích může představovat až asi 10% ztrátu atomů uhlíku, vztaženo k celkovému množství atomů uhlíku obsažených ve vstupních materiálech. Při pohledu z druhé strany činí výtěžek atomů uhlíku (definovaný jako počet atomů uhlíku v cílovém tetrachlormethanu a perchlorethylenu ve srovnání s počtem atomů v surovinách) pouze kolem 90 %.

Také dochází k výrazné ztrátě hodnoty chloru, protože vedlejší produkty jsou hlavně perchlorované sloučeniny, které nelze recyklovat.

Vedle této neefektivity výtěžku vyžaduje odebírání hexachlorovaných organických nečistot ze směsi produktů, nakládání s nimi a jejich zpracování v navazujících krocích způsobu další významné náklady a úsilí v důsledku náročných fýzikálních a chemických vlastností (například vysokého bodu tání, špatné rozpustnosti v běžných rozpouštědlech, toxicity včetně karcinogenity, ekologicky nepříznivého profilu, vysoké chemické stability, a tedy pomalého rozkládání v přírodě). V souladu s tím by minimalizace v první řadě tvorby takových problematických nečistot byla výhodná, obzvláště v souladu se Stockholmskou úmluvou o persistentních organických polutantech.

Překvapivě a nečekaně má použití chlorované Ci sloučeniny obsahující 1 až 3 atomy chloru za následek tvorbu nižšího množství nečistot a výrazný nárůst vyrobeného množství. Jak je prokázáno v doprovodných příkladech, autoři tohoto vynálezu zjistili, že způsob podle předkládaného vynálezu je možné ovládat tak, aby bylo dosaženo cílového poměru tetrachlormethan : perchlorethylen a zároveň aby se snížila tvorba organických nečistot, obzvláště hexachlorovaných organických látek. V provedeních tohoto vynálezu je tedy

- 10CZ 309472 B6 hmotnostní poměr hexachlorované organické látky : tetrachlormethan plus perchlorethylen vyprodukované v chlorační zóně, tj. čistá směs produktů, nižší než asi 2:100, nižší než asi 1,5:100, nižší než asi 1:100 nebo nižší než asi 0,5:100.

Navíc nebo alternativně činí obsah hexachlorovaných organických sloučenin asi 2 % nebo méně, asi 1,5 % nebo méně, asi 1 % nebo méně nebo asi 0,5 % nebo méně hmoto, vzhledem k tetrachlormethanu plus perchlorethylenu.

Vzhledem k těmto sníženým hladinám hexachlorovaných organických nečistot ve srovnání s produkty získanými z konvenčních způsobů chlorolýzy může být separace a zpracování tohoto omezeného množství hexachlorovaných organických sloučenin dosaženo ekonomicky a bezpečně například za pomoci společného spalování (tj. spalování s méně chlorovanými nebo nechlorovanými uhlovodíkovými palivy) ve spalovně na chlorované uhlovodíky, protože se netvoří velká množství žádných finálních toxických odpadních produktů, například během procesu spalování.

Navíc způsob podle předkládaného vynálezu také výhodně omezuje výskyt dalších potenciálně problematických nečistot ve směsi produktů, například trichlorethylenu, vlhkosti, trichlorbrommethanu, fosgenu a/nebo nezreagované částečně chlorované Ci sloučeniny. V provedeních tohoto vynálezu obsahuje čistá směs produktů (tj. tetrachlormethanu plus perchlorethylenu vyprodukovaných v chlorační zóně) asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně kterékoli z těchto sloučenin. Navíc nebo alternativně může čistá směs produktů obsahovat asi 5000 ppm nebo méně, asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně všech těchto sloučenin.

Výhodou způsobu podle předkládaného vynálezu je, že může probíhat bez potřeby přidávání katalyzátoru. Proto se v provedeních předkládaného vynálezu do chlorační zóny žádný katalyzátor nedodává.

V provedeních tohoto vynálezu se do chlorační zóny může zavádět chlor, zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru a/nebo chlorovaná Ci sloučenina obsahující 1 až 3 atomy chloru buď kontinuálně, nebo přerušovaně. Do chlorační zóny může být zaveden jeden nebo více přívodů těchto vstupních materiálů.

Množství chloru zaváděného do chlorační zóny je výhodně ve stechiometrickém přebytku: pojem „stechiometrický přebytek“ odkazuje k jakémukoli množství chloru, které překračuje celkovou stechiometrii reakce, zaváděnému do reakční zóny v libovolné formě, tj. ve formě volného molekulárního chloru i chloru vázaného v molekulách, což má za následek nadbytek (obsah) nezreagovaného molekulárního chloru v reakční směsi, opouštějící reakční zónu za podmínek reakční zóny. Tento přebytek chloru bude záviset na složení materiálu vstupujícího do reaktoru a výpočet chloru bude zohledňovat jak zaváděný volný chlor, tak chlor, který bude k dispozici přes vstupní chlorovaný materiál. V provedeních tohoto vynálezu činí stechiometrický molámí přebytek nebo nadbytek chloru alespoň asi 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 % nebo 50 %. Aby nedošlo k pochybnostem, tam, kde se v tomto dokumentu uvádí, že stechiometrický molámí přebytek činí „alespoň asi“ konkrétní množství, znamená to, že počet přítomných mol chloru splňuje alespoň uvedený číselný požadavek, ale může být přítomno i větší množství chloru.

Chlor používaný jako vstupní materiál ve způsobech podle předkládaného vynálezu je výhodně vysoce čistý. V provedeních tohoto vynálezu má chlor zaváděný do chlorační zóny (zón), používaný v libovolné fázi tohoto vynálezu, výhodně čistotu alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 % nebo alespoň asi 99,9 %.

- 11 CZ 309472 B6

Navíc nebo alternativně může chlor používaný ve způsobech podle předkládaného vynálezu obsahovat brom v množství asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně.

Také se předpokládá používání plynného chloru obsahujícího nízká množství kyslíku (například asi 2000 ppmv, 1500 ppmv, 1000 ppmv, 500 ppmv, 200 ppmv nebo méně, asi 100 ppmv nebo méně, asi 50 ppmv nebo méně, asi 20 ppmv nebo méně nebo asi 10 ppmv nebo méně). Před zavedením do chlorační zóny se může smíchat jak odpařený, tak stlačený plynný chlor. V provedeních tohoto vynálezu se upřednostňuje odpařený chlor s velmi nízkým obsahem kyslíku.

V provedeních tohoto vynálezu může chlor používaný ve způsobech podle vynálezu pocházet z chlor-alkalického zařízení, chlor-alkalické elektrolýzy, membránového zařízení pro elektrolýzu kyseliny chlorovodíkové a diafragmového zařízení.

V provedeních tohoto vynálezu se do chlorační zóny zavádí stechiometrický přebytek chloru: pojem „stechiometrický přebytek“ je definovaný výše.

Jednou výhodou způsobů podle předkládaného vynálezu je, že se žádoucích výsledků dosahuje, když se chlorační zóna provozuje v kontinuálním režimu. Pojmy „kontinuální režim“ a „kontinuální způsob“ budou odborníkům v oboru známé.

Chlorační zóna může být vytvořena v libovolném reaktoru známém odborníkům v oboru jako vhodný pro provádění chlorolýzních reakcí. V provedeních tohoto vynálezu se používá vysokoteplotní adiabatický nebo semi-adiabatický reaktor v plynné fázi.

Adiabatický stav může být bez odebírání tepla nebo se mohou udržovat semi-adiabatické nebo isotermální podmínky, oboje s odebíráním tepla. Může se používat libovolný typ reaktoru včetně trubkového se zpětným mícháním nebo bez něj s různým vzorcem proudění.

Reaktor, v němž se nachází chlorační zóna, může být vyroben z vhodného konstrukčního materiálu, který je odolný vůči korozi, protože směsi, kterým je vystaven, obsahují volný chlor a reakce se provádí při vysokých teplotách. Jedním příkladem konstrukce reaktoru je reaktor s cihlovou vyzdívkou a externím chlazením pláště nebo reaktor vytvořený z různých slitin na bázi niklu nebo samotného niklu s externím chlazením pláště.

Ve způsobech podle předkládaného vynálezu je obecně žádoucí rychle zchladit nebo mžikově ochladit směs produktů extrahovaných z chlorační zóny, aby se zastavily reakce. Běžnou metodu představuje mžikové ochlazení studenou tekutinou.

Navíc nebo alternativně může být za chlorační zónou ve směru postupu umístěna ochlazovací kolona.

Složení směsi produktů je možné určit, jakmile to bude proveditelné, po odebrání směsi produktů z chlorační zóny. Například vzorek směsi produktů je možné odebrat na místě u výstupu chlorační zóny nebo mírně za ním ve směru postupu.

Aby se získal vysoce čistý tetrachlormethan a/nebo perchlorethylen, může se provést jeden nebo několik kroků zpracování po sobě.

V provedeních tohoto vynálezu může být směs produktů podrobena jednomu nebo více krokům destilace. Pokud se provádí, mohou být z takového destilačního kroku (kroků) získány proudy bohaté na (například které obsahují alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 % nebo alespoň asi 99,95 % a 99,99 % hmota.) tetrachlormethan a/nebo perchlorethylen.

- 12CZ 309472 B6

Ve způsobech podle tohoto vynálezu se může použít libovolné destilační zařízení. V provedeních tohoto vynálezu může destilační zařízení obsahovat jednu, dvě, tři, čtyři, pět nebo více destilačních a/nebo rektifikačních kolon. Když se používá několik destilačních a/nebo rektifikačních kolon, mohou se používat sekvenčně nebo paralelně.

Například se mohou používat dvě hlavní destilační kolony: první destilační kolona odděluje čistý tetrachlormethan od surového perchlorethylenu a tento surový perchlorethylen je potom veden do druhé kolony, kde se odděluje čištěný perchlorethylen od těžkých frakcí.

V provedeních tohoto vynálezu se destilát tetrachlormethanu může ošetřit tak, aby se odstranila stopová množství chloru. V provedeních tohoto vynálezu se destilát tetrachlormethanu promyje, například pomocí vodného hydroxidu sodného, a vysuší.

Způsoby podle předkládaného vynálezu umožňují výrobu vysoce kvalitního (například majícího čistotu alespoň asi 99,95 % nebo 99,99 % hmoto.) a efektivně vyráběného tetrachlormethanu s profilem nečistot, který je vysoce kontrolovaný. Způsob podle předkládaného vynálezu výhodně brání tvorbě nečistot nebo ji brzdí, včetně takových, které by se jinak náročně odstraňovaly. Tento atraktivní profil nečistot znamená, že produkt získaný ze způsobu podle předkládaného vynálezu je žádoucí jako surovina pro použití v celé řadě následných reakcí.

Aby nedošlo k pochybnostem, kde se v tomto dokumentu hovoří o produktu, destilátu apod. tetrachlormethanu (nebo produktu, destilátu apod. jiné sloučeniny), neznamená to, že produkt, destilát apod., obsahuje výhradně tetrachlormethan (nebo jiný produkt). Takový produkt, destilát apod. je kompozice, která obsahuje tetrachlormethan (nebo jiný produkt), který je přítomný jako základní složka a volitelně jsou přítomny další látky.

Tetrachlormethan o vysoké čistotě, který lze získat jako produkty podle tohoto vynálezu, je využitelný jako surovina v následných způsobech jako jsou telomerizační reakce, chlorační reakce (například takové, které využívají UV a/nebo kovové katalyzátory) a/nebo dehydrochlorační reakce (například využívající kovové katalyzátory). Díky používání produktů podle předkládaného vynálezu, které mají vysokou čistotu a kontrolovaný profil nečistot, se v následných způsobech využívajících tyto produkty jako suroviny mohou i vlastní finální cílové látky získávat s velmi nízkým obsahem nečistot.

Jako příklad nečistot v kompozicích tetrachlormethanu, které mohou být problematické v následných telomerizačních reakcích (jako jsou ty uváděné v dokumentech WO 2016/058566 a WO 2016/058569), je možné uvést trichlorethylen, perchlorethylen, bromtrichlormethan a vodu. Například když se tetrachlormethan používá jako surovina při telomerizaci ethylenu a tetrachlormethan obsahuje 1 % hmota, trichlorethylenu, reakce probíhá při tak nízké rychlosti konverze, že tento způsob je komerčně nerentabilní.

V provedeních tohoto vynálezu může být kompozice získaná pomocí způsobu podle předkládaného vynálezu kapalná a může obsahovat:

• asi 99,0 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více, asi 99,9 % nebo více nebo asi 99,95 % nebo více tetrachlormethanu a • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných, než je tetrachlormethan), • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkenových sloučenin,

- 13 CZ 309472 B6 • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm kyslíkatých organických sloučenin, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm hromovaných sloučenin, • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm vody, • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm trichlorethenu a/nebo tetrachlorethenu, • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm hexachlorovaných nečistot a/nebo • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm nezreagované vstupní chlorované Cl sloučeniny obsahující 1 až 3 atomy chloru.

V dosavadním stavu techniky nejsou popisovány způsoby výroby tetrachlormethanu, které by měly tak vysoký stupeň čistoty a které by dosahovaly tak vysokého výtěžku za pomoci selektivní reakce. Takže dalším předmětem předkládaného vynálezu je vytvoření kompozice tetrachlormethanu o vysoké čistotě, jako je uvedeno výše.

Navíc mají kompozice, jak jsou uvedeny výše, profily nečistot, díky nimž jsou obzvláště vhodné pro použití jakožto vstupní materiály v syntéze široké škály následných produktů včetně C3-6 sloučenin, jako jsou chlorované C3-4 alkany a alkeny, například pentachlorpropany a tetrachlorpropeny, jako jsou 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa, 1230za, přičemž tyto chlorované sloučeniny se používají jako suroviny pro výrobu cílových fluorovaných alkanů, například 245fa, fluorovaných alkenů, například 1234yf, 1234ze, a/nebo fluorovaných chloralkenů, například 1233xf, 1233zd. Takové cílové sloučeniny se mohou používat jako fluoropolymery, chladivá, nadouvadla, odmašťovací přípravky a/nebo přípravky k regeneraci katalyzátorů (nebo k jejich přípravě). Proto je dalším předmětem tohoto vynálezu použití zde uvedených kompozic jakožto surovin při syntéze výše uvedených sloučenin.

Ve způsobech podle předkládaného vynálezu, kde se výše uvedené kompozice nebo kompozice získané pomocí způsobů podle předkládaného vynálezu používají jako suroviny při výrobě následných sloučenin za použití následných kroků postupů, je výhodně možné proudy odpadních produktů pocházející z těchto následných kroků postupů recyklovat zpět do chlorační zóny, takže proudy odpadních produktů mohou sloužit jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru.

Způsoby podle předkládaného vynálezu jsou obzvláště výhodné, protože umožňují produkci chlorovaných alkanů o vysoké čistotě za použití jednoduchých a přímých postupů a zařízení, jež budou odborníkovi v oboru známé.

Jako další předmět tento vynález předkládá způsob, v němž tetrachlormethan, který se získá jako produkt zde popisovaných způsobů, nebo který se dodá ve formě zde popisované kompozice, se nechá reagovat s ethylenem na chlorovaný alkan, například 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Příklady postupů a zařízení, které by bylo možné využít v takové reakci, popisují dokumenty WO 2016/058566 nebo WO 2016/058569.

V provedeních předkládaného vynálezu se tedy mohou provádět následující kroky:

v chlorační zóně se pracuje při teplotě nižší než 550 °C za vzniku kompozice tetrachlormethanu o čistotě vyšší než 99,9 %;

- 14CZ 309472 B6 tento způsob dále zahrnuje krok reakce kompozice tetrachlormethanu (jak byla popsána výše, jíž je možné získat pomocí zde popisovaných způsobů) s alkenem za pomocí kovového nebo organofosfátového katalyzátoru za vzniku prvního chlorovaného alkami;

první chlorovaný alkan se nechá reagovat s chlorem v reakční zóně, kde je množství chloru dodaného do reakční zóny substechiometrické ve srovnání s množstvím prvního chlorovaného alkanu, za vzniku druhého chlorovaného alkanu;

kde se proudy nečistot vznikající při výrobě prvního a/nebo druhého chlorovaného alkanu recyklují zpět do chlorační zóny a využívají se ve způsobu podle tohoto vynálezu jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru při výrobě tetrachlormethanu.

Jako další předmět poskytuje tento vynález způsob, v němž se připravuje kompozice vysoce čistého tetrachlormethanu za pomoci chlorolýzní reakce, prováděné při teplotě, která se rovná nebo je nižší než 570 °C, se stechiometrickým přebytkem chloru tak, že na výstupu reaktoru je nezreagovaný chlor, přičemž kompozice vysoce čistého tetrachlormethanu obsahuje nepatrná množství nečistot, které mají bod varu, jenž se liší od bodu varu tetrachlormethanu o 10 °C nebo méně („nečistoty s blízkým bodem varu“);

Kompozice tetrachlormethanu se používá jako surovina v následném reakčním kroku, v němž se tetrachlormethan nechá reagovat s alkenem za použití kovového a organofosfátového katalyzátoru za vzniku prvního požadovaného chlorovaného alkanu (například 1,1,1,3tetrachloropropanu), kde je nezreagovaný tetrachlormethan s nečistotami s blízkým bodem varu recyklován zpět a použije se jako surovina pro chlorolýzní reakci; a první chlorovaný alkan se nechá reagovat s Lewisovou kyselinou za vzniku prvního chlorovaného alkenu (například 1,1,3-trichlorpropenu) s isomemí selektivitou vyšší než 99 % (například upřednostňující tvorbu 1,1,3-trichlorpropenu před 3,3,3-trichlorpropenem);

první chlorovaný alkan se nechá reagovat se substechiometrickým množstvím chloru za přítomnosti UV/viditelného světla za vzniku druhého chlorovaného alkanu (například 1,1,1,2,3pentachlorpropanu) s isomemí selektivitou vyšší než 99 % (například upřednostňující tvorbu 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu před 1,1,1,3,3-pentachlorpropanem);

druhý chlorovaný alkan se čistí za vzniku kompozice obsahující druhý chlorovaný alkan (například 1,1,1,2,3-pentachlorpropan) o čistotě asi 99,9 % nebo více (například asi 99,95 % nebo více, s nízkými hladinami kyslíkatých organických sloučenin, hromovaných organických sloučenin, kovů, vlhkosti a/nebo kyselostí); a volitelně se vyčištěný druhý chlorovaný alkan použije jako surovina pří výrobě 1234yf, 1234ze, 1233xf a/nebo 1233zd, nebo první chlorovaný alkan se nechá reagovat se substechiometrickým množstvím chloru, volitelně za přítomnosti UV/viditelného světla a/nebo Uewisovy kyseliny jako katalyzátoru, za vzniku třetího chlorovaného alkanu nebo směsi chlorovaných alkanů (například 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu) v molámím poměru od asi 80:20 do asi 5:95;

směs požadovaných chlorovaných alkanů se nechá reagovat s Uewisovou kyselinou za vzniku prvního odpovídajícího chlorovaného alkenu (1,1,3,3-tetrachlorpropenu) a jednoho nezreagovaného chlorovaného alkanu (například 1,1,1,2,3- pentachlorpropanu);

první odpovídající chlorovaný alken (například 1,1,3,3-tetrachlorpropen) se čistí k dosažení minimální čistoty 99,0 % (například čistoty 99,9 % s nízkým množstvím nečistot, jako jsou kyslíkaté organické sloučeniny, hromované organické sloučeniny, kovy, vlhkost, kyselost). Vyčištěný první chlorovaný alken se potom může použít jako surovina při přípravě 1233zd a/nebo 1234ze;

- 15 CZ 309472 B6 jeden nezreagovaný chlorovaný alkan (například 1,1,1,2,3-pentachlorpropan) se čistí k dosažení minimální čistoty 99,9 % (například čistoty 99,95 % s nízkým množstvím nečistot, jako jsou kyslíkaté organické sloučeniny, hromované organické sloučeniny, kovy, vlhkost nebo kyselost). Vyčištěný nezreagovaný chlorovaný alkan se může použít jako surovina při přípravě 1234yf, 1234ze a/nebo 1233xf;

vyčištěný nezreagovaný chlorovaný alkan se nechá reagovat s Lewisovou kyselinou za vzniku odpovídajícího chlorovaného alkenu (například 1,1,2,3-tetrachlorpropenu);

odpovídající chlorovaný alken (například 1,1,2,3-tetrachlorpropen) se čistí k dosažení úrovně čistoty 99,5 % nebo více (například čistoty 99,9 % s nízkým množstvím nečistot, jako jsou kyslíkaté organické sloučeniny, hromované organické sloučeniny, kovy, vlhkost, kyselost nebo 1,1,3,3-tetrachlorpropen). Vyčištěný odpovídající chlorovaný alken se může použít jako surovina při přípravě 1234yf a/nebo 1233xf;

kde se proudy nečistot z libovolných, některých nebo všech těchto kroků recyklují zpět do chlorační zóny používané v kroku chlorolýzy k výrobě tetrachlormethanu.

Předkládaný vynález nyní bude dále ilustrován za pomoci následujících příkladů.

Objasnění výkresů

Obr. 1 - Jednotka pro vysokoteplotní chlorolýzu

1	potrubí pro vstupní proud čerstvého plynného chloru
2	potrubí pro vstupní proud plynného propylenu
3	potrubí pro vstupní proud odpadního uhlovodíku
4	potrubí pro vstupní proud alternativní kapaliny
5	vysokoteplotní semi-adiabatický reaktor v plynné fázi
6	výstup reaktoru
7	ochlazovací kolona
8	mezilehlé potrubí
9	první odparka ke koncentraci těžkých koncových frakcí
10	vývod parní fáze první odparky
11	mezilehlé potrubí
12	druhá odparka ke koncentraci těžkých koncových frakcí
13	těžké koncové frakce (hexachlorované organické nečistoty)
14	vývod parní fáze druhého z odparky
15	surové produkty
16	horní proud páry ochlazovací kolony
17	první částečný kondenzátor horního proudu ochlazovací kolony
18	mezilehlé potrubí
19	separátor páry-kapaliny prvního částečného kondenzátoru
20	první kapalný kondenzát
21	mezilehlé potrubí
22	druhý částečný kondenzátor horního proudu ochlazovací kolony
23	mezilehlé potrubí
24	separátor páry-kapaliny druhého částečného kondenzátoru
25	druhý kapalný kondenzát
26	mezilehlé potrubí

- 16CZ 309472 B6

27	třetí částečný kondenzátor horního proudu ochlazovací kolony
28	mezilehlé potrubí
29	separátor páry-kapaliny třetího částečného kondenzátoru
30	třetí kapalný kondenzát
31	mezilehlé potrubí po kondenzaci
32	souhrn kondenzátů
33	souhrn kondenzátů
34	refluxní proud ochlazovací kolony
35	kapalný diluent CTC
36	kapalný proud CTC pro odpaření
37	proud kapalného chloroformu k odpaření
38	odparka plynného diluentu
39	plynný diluent
40	absorpční jednotka chlorovodíku
41	32% kyselina chlorovodíková
42	voda nebo slabá kyselina chlorovodíková
43	proud nezreagovaného vlhkého chloru
44	systém pro sušení/recyklaci nezreagovaného chloru
45	spotřebovaná kyselina sírová
46	koncentrovaná kyselina sírová
47	suchý plynný chlor
48	kompresor chloru
49	potrubí pro proud recyklovaného plynného chloru
50	potrubí pro recyklovaný perchlorethylen z destilační jednotky

Použité zkratky

CTC	Tetrachlormethan
PER	Perchlorethylen, tetrachlorethylen
CHM	Chloroform, trichlormethan
TCE	Trichlorethen
CHCE	Hexachlorethan
HCBu	Hexachlorbutadien
PCB	Pentachlorbenzen
HCB	Hexachlorbenzen
X	Neidentifikovaný zbytek

Příklady uskutečnění vynálezu

Je uvedeno pět srovnávacích příkladů a čtyři příklady podle vynálezu, které podrobně popisují přípravu tetrachlormethanu a perchlorethylenu pomocí chlorolýzy. Tabulka 1 na konci příkladové ίο části v tabulkové formě shrnuje kompletní podrobnosti parametrů používaných v těchto příkladech.

Srovnávací příklad 1

Zařízení pro chlorolýzu bylo uspořádáno podle znázornění na obr. 1. Chlorační zóna je vytvořena v reakční jednotce, která se skládá z vysokoteplotního semi- adiabatického (s chlazeným pláštěm)

- 17CZ 309472 B6 reaktoru 5 v plynné fázi, provozovaného při tlaku asi 194 kPa (0,94 BARg) s ochlazovací kolonou 7. Ochlazovací kolona má systém nadzemních vedení pro částečnou kondenzaci (17, 19, 22, 24, 27, 29), systém odparek 9, 12 pro koncentraci těžkých frakcí, systém pro odběr surového produktu 15. jednotku 40 pro absorpci HC1 a systém 44 pro sušení/recyklaci nezreagovaného chloru s kompresorem 48. Pro zjednodušení nejsou vyobrazena všechna zařízení. Například není vyobrazeno destilační zařízení k přípravě konečných produktů, akumulační nádrže atd.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 3048 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 536 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 230 kg/h. Proud odpadních uhlovodíků, obsahující v zásadě 1,2-dichlorpropan a cis a trans 1,3-dichlorpropen, byl zaváděn do reaktoru 5 v množství 278 kg/h potrubím 3.

Plynný diluent 39 byl zaváděn potrubím v množství 4037 kg/h a kapalný diluent 35 potrubím v množství 1211 kg/h do reaktoru. Oba proudy diluentu obsahovaly 94,5 % tetrachlormethanu a 5 % perchlorethylenu hmoto, za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5. Další kapalný diluent (recyklovaný tetrachlormethan o čistotě 99,9 % oddělený ze směsi surových produktů destilací) byl zaváděn do reaktoru 5 v množství 612 kg/h potrubím 4.

Perchlorethylen (oddělený od směsi surových produktů a mající čistotu 95,3 % a navíc obsahující 2,6 % hexachlorethanu a 1,6 % hexachlorbutadienu a určité množství hexachlorbenzenu) byl zaváděn do ochlazovací kolony 7 v množství 690 kg/h potrubím 50.

Teplota v reaktoru byla 585 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 11% obj.

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 3132 kg/h potrubím. Směs surových produktů 15 obsahovala 21 % tetrachlormethanu a 78 % perchlorethylenu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 661 kg/h v případě tetrachlormethanu a 2456 kg/h v případě perchlorethylenu.

Čistý průtok produktu v případě tetrachlormethanu v rámci limitů zařízení (bez recyklovaného tetrachlormethanu v potrubí 4) činil 49 kg/h a čistý průtok produktu v případě perchlorethylenu na hranici zařízení (bez recyklovaného perchlorethylenu v potrubí 50) činil 1781 kg/h.

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 99,97 % s obsahem 82 ppm chloroformu a perchlorethylen byl získán v čistotě 99,98 %.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 1421 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství asi 4439 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 133 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 7,32 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu.

Srovnávací příklad 2

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1. Tento srovnávací příklad představuje jmenovité hodnoty podle původního projektu.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím

- 18CZ 309472 B6 v množství 4344 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 851 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 409 kg/h.

Plynný diluent 39 (97,8 % tetrachlormethanu, 1 % perchlorethylenu) byl zaváděn potrubím v množství 12019 kg/h za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5. Do reaktoru 5 nebyl zaváděn žádný kapalný diluent.

Perchlorethylen (oddělený od směsi surových produktů, o čistotě 78 % a navíc obsahující 22 % hexachlorethanu) byl zaváděn do ochlazovací kolony 7 v množství 685 kg/h potrubím 50.

Teplota v reaktoru byla 585 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 16 % obj.

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 3236 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 16,8 % tetrachlormethanu, 78,7 % perchlorethylenu a 4,2 % hexachlorethanu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 543 kg/h v případě tetrachlormethanu a 2547 kg/h v případě perchlorethylenu.

Čistý průtok produktu v případě tetrachlormethanu v rámci limitů zařízení činil 500 kg/h a čistý průtok produktu v případě perchlorethylenu na hranici zařízení (bez recyklovaného perchlorethylenu v potrubí 50) činil 2000 kg/h.

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 100 % a perchlorethylen rovněž v čistotě 100 %, jak lze usoudit z původních protokolů o provedení Staufferova testu.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 2156 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství asi 6738 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 93,1 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 3,72 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně.

Srovnávací příklad 3

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 3000 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 1351 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 255 kg/h.

Plynný diluent 39 byl zaváděn potrubím v množství 3900 kg/h a kapalný diluent 35 byl zaváděn potrubím v množství 1597 kg/h do reaktoru. Oba proudy diluentu obsahovaly 99,6 % tetrachlormethanu a 0,3 % perchlorethylenu hmota, za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5.

Teplota v reaktoru byla 540 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 25,9 % obj.

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 1890 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 50,1 % tetrachlormethanu, 48,8 %

- 19CZ 309472 B6 perchlorethylenu a 0,9 % hexachlorethanu. To znamená, že extrahované množství jednotlivých látek bylo 947 kg/h v případě tetrachlormethanu a 922 kg/h v případě perchlorethylenu.

Čisté produkované množství po korekci na akumulaci bylo 956 kg/h tetrachlormethanu a 911 kg/h perchlorethylenu.

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 1365 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství 4266 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 18,7 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 100% těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně.

Srovnávací příklad 4

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 2843 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 1282 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 239 kg/h.

Plynný diluent 39 (99,4 % tetrachlormethanu a 0,6 % perchlorethylenu) byl zaváděn potrubím v množství 2000 kg/h a kapalný diluent 35 (99,4 % tetrachlormethanu a 0,6 % perchlorethylenu) byl zaváděn potrubím v množství 1518 kg/h do reaktoru 5. Proudy diluentu byly přidány za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5.

Další kapalný externí recyklát (perchlorethylen 98,2 % a 1,8 % tetrachlormethanu, recyklovaného z destilačního zařízení) byl zaváděn do reaktoru 5 v množství 667 kg/h potrubím 4.

Teplota v reaktoru byla 540 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 26,3 % obj.

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 2491 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 42,0 % tetrachlormethanu, 56,8 % perchlorethylenu a 0,9 % hexachlorethanu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 1046 kg/h v případě tetrachlormethanu a 1415 kg/h v případě perchlorethylenu.

Čisté produkované množství po korekci na akumulaci bylo 1065 kg/h tetrachlormethanu a 730 kg/h perchlorethylenu (tj. bez recyklovaného perchlorethylenu z potrubí 4).

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 99,99 % s obsahem 31 ppm chloroformu.

Jako vedlejší produkt reakce byl extrahován chlorovodík v množství 1258 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství asi 3931 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly extrahovány potrubím v množství asi 21,0 kg/h. Obsah tohoto

-20CZ 309472 B6 proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 1,17 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně.

Srovnávací příklad 5

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 3079 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 1230 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 228 kg/h.

Plynný diluent 39 (99,1 % tetrachlormethanu a 0,9 % perchlorethylenu) byl zaváděn potrubím v množství 1949 kg/h do reaktoru 5. Proud diluentu byl přidán za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5.

Další kapalný externí recyklát (perchlorethylen 99,8 % a 0,2 % tetrachlormethanu, recyklovaného z destilačního zařízení) byl zaváděn do reaktoru 5 v množství 971 kg/h potrubím 4.

Teplota v reaktoru byla 560 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 26,1 % obj.

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 3062 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 43,7 % tetrachlormethanu, 55,9 % perchlorethylenu a 0,3 % hexachlorethanu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 1338 kg/h v případě tetrachlormethanu a 1712 kg/h v případě perchlorethylenu.

Čisté produkované množství po korekci na akumulaci bylo 1335 kg/h tetrachlormethanu a 740 kg/h perchlorethylenu (tj. bez recyklovaného perchlorethylenu z potrubí 4).

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 99,99 % s obsahem 56 ppm chloroformu.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 1216 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství asi 3800 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 37,6 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 1,81 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně.

Příklad 1

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 3066 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 1265 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 202 kg/h.

Vstupní proud 37 chloroformu o čistotě 99,9 % navíc obsahující 50 ppm vlhkosti a 20 ppm amylenu byl zaváděn potrubím do odparky 38 a potom jako plynný diluent 39 potrubím v

-21 CZ 309472 B6 množství 1023 kg/h do reaktoru 5. Druhý plynný diluent 39 (odpařený proud 36 tetrachlormethan 99,9 % a perchlorethylen 0,1 %) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím v množství 975 kg/h. Navíc byl do reaktoru 5 potrubím zaváděn kapalný diluent 35 (tetrachlormethan 99,9 % a perchlorethylen 0,1 %) v množství 1107 kg/h. Proudy diluentu byly přidány za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5.

Teplota v reaktoru byla 540 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 29,5 % obj.

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebíraná z ochlazovací kolony v množství 2983 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 72,6 % tetrachlormethanu, 27,2 % perchlorethylenu a 0,1 % hexachlorethanu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 2166 kg/h v případě tetrachlormethanu a 811 kg/h v případě perchlorethylenu. Jak je vidět, selektivita tohoto způsobu ve prospěch tetrachlormethanu oproti perchlorethylenu byla mnohem vyšší než ve výše uvedených srovnávacích příkladech.

Čisté produkované množství po korekci na akumulaci bylo 2166 kg/h tetrachlormethanu a 808 kg/h perchlorethylenu.

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 99,98 % s obsahem méně než 100 ppm chloroformu.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 1308 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství asi 4088 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 9,2 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 0,31 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně. To je výrazně nižší podíl hexachlorovaných organických nečistot ve srovnání s nečistotami vytvořenými ve srovnávacích příkladech.

Příklad 2

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 3322 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 1278 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 199 kg/h.

Vstupní proud 37 chloroformu o čistotě 99,9 % navíc obsahující 50 ppm vlhkosti a 20 ppm amylenu byl zaváděn potrubím do odparky 38 a potom jako plynný diluent 39 potrubím v množství 1362 kg/h do reaktoru 5. Druhý plynný diluent 39 (odpařený proud 36 tetrachlormethan 99,94 % a perchlorethylen 0,05 %) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím v množství 412 kg/h. Navíc byl do reaktoru 5 potrubím zaváděn kapalný diluent 35 (tetrachlormethan 99,94 % a perchlorethylen 0,05 %) v množství 1593 kg/h. Proudy diluentu byly přidány za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5.

Teplota v reaktoru byla 540 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 25,4 % obj.

-22CZ 309472 B6

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 3455 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 76,4 % tetrachlormethanu, 23,4 % perchlorethylenu a 0,1 % hexachlorethanu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 2640 kg/h v případě tetrachlormethanu a 808 kg/h v případě perchlorethylenu. Jak je vidět, selektivita tohoto způsobu ve prospěch tetrachlormethanu oproti perchlorethylenu byla mnohem vyšší než ve výše uvedených srovnávacích příkladech.

Čisté produkované množství po korekci na akumulaci bylo 2639 kg/h tetrachlormethanu a 806 kg/h perchlorethylenu.

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 99,97 % s obsahem méně než 100 ppm chloroformu.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 1428 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství asi 4463 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 23,1 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 0,67 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně. To je výrazně nižší podíl hexachlorovaných organických nečistot ve srovnání s nečistotami vytvořenými ve srovnávacích příkladech.

Příklad 3

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 3480 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 1044 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 199 kg/h.

Vstupní proud 37 chloroformu o čistotě 99,9 % navíc obsahující 50 ppm vlhkosti a 20 ppm amylenu byl zaváděn potrubím do odparky 38 a potom jako plynný diluent 39 potrubím v množství 1867 kg/h do reaktoru 5. Druhý plynný diluent 39 (odpařený proud 36 tetrachlormethan 99,8 % a perchlorethylen 0,0 %) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím v množství 343 kg/h. Navíc byl do reaktoru 5 potrubím zaváděn kapalný diluent 35 (tetrachlormethan 99,8 % a perchlorethylen 0,0 %) v množství 2077 kg/h. Proudy diluentu byly přidány za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5.

Teplota v reaktoru byla 540 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 19,8 % obj.

Směs surových produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 4071 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 80,9 % tetrachlormethanu, 18,7 % perchlorethylenu a 0,3 % hexachlorethanu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 3293 kg/h v případě tetrachlormethanu a 761 kg/h v případě perchlorethylenu. Jak je vidět, selektivita tohoto způsobu ve prospěch tetrachlormethanu oproti perchlorethylenu byla mnohem vyšší než ve výše uvedených srovnávacích příkladech.

Čisté produkované množství po korekci na akumulaci bylo 3280 kg/h tetrachlormethanu a 754 kg/h perchlorethylenu.

-23 CZ 309472 B6

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 99,92 % s obsahem méně než 100 ppm chloroformu.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 1474 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství 4606 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 32,6 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 0,81 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně. To je výrazně nižší podíl hexachlorovaných organických nečistot ve srovnání s nečistotami vytvořenými ve srovnávacích příkladech.

Příklad 4

Reakční jednotka byla uspořádána stejně, jak je popsáno u srovnávacího příkladu 1.

Čerstvý plynný chlor (získaný odpařením kapalného chloru) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 1 v množství 2983 kg/h. Recyklovaný chlor byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 49 v množství 930 kg/h. Plynný propylen byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím 2 v množství 200 kg/h.

Vstupní proud 37 chloroformu o čistotě 99,9 % navíc obsahující 50 ppm vlhkosti a 20 ppm amylenu byl zaváděn potrubím do odparky 38 a potom jako plynný diluent 39 potrubím v množství 707 kg/h do reaktoru 5. Druhý plynný diluent 39 (odpařený proud 36 - tetrachlormethan 99,9 % a perchlorethylen 0,1 %) byl zaváděn do reaktoru 5 potrubím v množství 1267 kg/h. Navíc byl do reaktoru 5 potrubím zaváděn kapalný diluent 35 (tetrachlormethan 99,9 % a perchlorethylen 0,1 %) v množství 1454 kg/h. Proudy diluentu byly přidány za účelem regulace teploty a molámího poměru tetrachlormethan : perchlorethylen v reaktoru 5.

Další kapalná surovina byla dodávána do reaktoru 5 potrubím 3 v množství 64 kg/h. Touto surovinou byl proud vedlejších produktů vyprodukovaných při průmyslové výrobě 1,1,1,2,3pentachlorpropanu, jak ji popisuje mezinárodní patentová přihláška č. WO 2016/058569. Složení v % hmota, tohoto proudu vedlejších produktů je uvedeno níže:

8,8 % 1,1,3-trichlorpropenu

3,4 % 1,1,3,3-tetrachlorpropenu

21,3 % 1,1,1,3-tetrachlorpropanu

0,3 % 1,1,2,3-tetrachlorpropenu

13,3 % 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu

1,1 % 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu

0,3 % hexachlorethanu

40,0 % 1,1,1,2,3,3-hexachlorpropanu

8,4 % 1,1,1,2,2,3-hexachlorpropanu

1,1 % ostatních pentachlorpropenů souhrnně, celkové množství kyslíkatých organických sloučenin 600 ppm a celkové množství sloučenin fosforu bylo pod detekčním limitem (1 ppm).

Jak je vidět, tento proud vedlejších produktů obsahuje řadu multichlorovaných propanů, propenů, z nichž četné jsou isomery. Tyto materiály nelze snadno oddělovat na jednotlivé produkty. Takové proudy vedlejších produktů jsou typické pro odpadní produkty vznikající při přípravě chlorovaných alkanů nebo alkenů, například jak popisují mezinárodní patentové přihlášky č. WO 2016/058566, WO 2016/058567, WO 2016/058568, WO 2016/058569 a WO 2017/028826.

-24CZ 309472 B6

Teplota v reaktoru byla 540 °C a průměrný obsah nezreagovaného chloru v potrubí 31 byl 26,7 % obj.

Směs surových kapalných produktů 15 byla kontinuálně odebírána z ochlazovací kolony v množství 2621 kg/h potrubím. Směs surových produktů obsahovala 65,1 % tetrachlormethanu, 34,7 % perchlorethylenu a 0,2 % hexachlorethanu. To znamená, že odebírané množství jednotlivých látek bylo 1706 kg/h v případě tetrachlormethanu a 909 kg/h v případě perchlorethylenu. Čisté produkované množství po korekci na akumulaci bylo 1704 kg/h tetrachlormethanu a 904 kg/h perchlorethylenu.

Důležité je, že žádný z odpadních uhlovodíků ze vstupního proudu vedlejších produktů nebyl detekován v proudu surových produktů 15 ani v proudu odpadních produktů - těžké koncové frakce 13.

Směs surových produktů byla potom destilována pomocí destilačního zařízení obsahujícího dvě kontinuálně běžící rektifikační kolony. Tetrachlormethan byl získán v čistotě 99,98 % s obsahem méně než 100 ppm chloroformu.

Jako vedlejší produkt reakce byl odebírán chlorovodík v množství 1270 kg/h. Po absorpci v jednotce 40 do vody byla odebírána 32% kyselina chlorovodíková 41 potrubím v množství asi 3969 kg/h.

Těžké koncové frakce 13 byly odebírány potrubím v množství asi 15,2 kg/h. Obsah tohoto proudu byl analyzován (tabulka 3) a bylo zjištěno, že v zásadě obsahuje hexachlorbenzen, hexachlorbutadien a hexachlorethan. To se rovnalo produkci 0,58 % těchto sloučenin vzhledem k hmotnosti čistě vyprodukovaného množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu v chlorační zóně. To je výrazně nižší podíl hexachlorovaných organických nečistot ve srovnání s nečistotami vytvořenými ve srovnávacích příkladech.

Příklad 5

Vysoce čistý tetrachlormethan získaný postupem uvedeným v příkladu 1 a 2 výše byl použit ve způsobu popisovaném ve WO 2016/058569 k výrobě 3560 kg 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu o čistotě 99,9795 %.

Příklad 6

Vysoce čistý tetrachlormethan získaný postupem uvedeným v příkladu 3 a 4 výše byl použit ve způsobu popisovaném ve WO 2016/058569 k výrobě 3560 kg 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu o čistotě 99,9793 %.

Příklad 7

Za použití způsobů popisovaných ve WO 2017/028826 bylo vyrobeno 20 g 1,1,3,3tetrachlorpropenu o čistotě 99,85 % za použití vysoce čistého tetrachlormethanu získaného jako produkt způsobu podle tohoto vynálezu jako suroviny.

-25 CZ 309472 B6

Tabulka 1 - Parametry pro přípravu tetrachlormethanu v příkladech

-26CZ 309472 B6

-27CZ 309472 B6

-28CZ 309472 B6

-29CZ 309472 B6

Tabulka 2 Složení surových produktů 15

| x j g j o	xxxxxxxxxxxxxXXXXXXXX	ΛΧΧχχχχχχχχχΧχχΧΧχχύ	jxxxxxxxxxx^xx\>AAXXx>^.xxxXXXxxv.xxxxxxxxxxy j *w: :
| 8 ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxx--> I ?	ϊ £ iP s $ : O X $ : xxí <	*·χ<*χ«*χ«?*χ««««χ>	e\ ••v.· ·>>$ As<	s ·: S'Á
I““ 1 p^ |......;.......... J p-	t Ls-awss-a-assvssw^a-as-a-a-aw-as * B $ 3 ; S s * š : ·<$* $ $ : t---------------i——Ϊ	jtíx .X SSSSSSSSSSSSSSSSSSSM o	NA SSSSSSWSSWWWSKW xř' χ·>Χ	X X S H Ě -p i NÝ
I & j^XXXXXXXXXXXXKXXKXXXX. ijC·,·,·.·.·,·. £ R 1 § x 1	: | ΐ : i ; i 'J $ t i: Í .,> .; ·*>>^ > -··' ξ <:·-¥ í 5-N s ϊ í ý>>y <; $ _^: :· | 'Μ 'M i s ý i J [ X i i M [ ]| :		·> ^í s? Ά·* % & -B í	Ϊ $ N$: Ě $ $ SNx $5> S J 5V	] l \ \ \

-30CZ 309472 B6

-31 CZ 309472 B6

Tabulka 3 Složení těžké koncové frakce 13 (hexachlorované odpady)

Claims (28)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob chlorolýzy pro výrobu tetrachlormethanu, vyznačující se tím, že zahrnuje vytvoření chlorační zóny o pracovní teplotě 400 až 600 °C s i) chlorem, ii) Ci chlorovanou sloučeninou obsahující 1 až 3 atomy chloru a iii) zdrojem uhlíku a/nebo druhým zdrojem chloru k vytvoření reakční směsi, a po době zdržení odebírání směsi produktů z chlorační zóny, kde směs produktů obsahuje tetrachlormethan a případně perchlorethylen, přičemž směs produktů má vyšší molámí obsah tetrachlormethanu než perchlorethylenu, pokud je přítomen, přičemž zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru obsahuje vedlejší produkty z postupů pro přípravu chlorovaných alkanů a/nebo chlorovaných alkenů a/ neboje vybrán z methanu, ethanu, ethenu, propanu, propenu, dichlorethanu a/nebo dichlorpropanu s hladinou čistoty alespoň 60 % hmota.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že Ci chlorovaná sloučenina obsahující 1 až 3 atomy chloru zahrnuje chloroform, methylenchlorid, methylchlorid nebo jejich směsi.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru zahrnuje čištěné popřípadě chlorované alkanové nebo alkenové materiály s úrovní čistoty alespoň 60 %, 80 %, 90 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, 99,5 %, 99,7 %, 99,8 % nebo 99,9 % hmotnostních.
4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru zahrnuje nečištěné materiály.
5. 5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru zahrnuje hmotnostně:

   a sloučeniny obsahující fosfor v množství 0,5 % nebo méně, 0,2 % nebo méně, 0,1 % nebo méně, 0,05 % nebo méně, 0,02 % nebo méně, 0,01 % nebo méně, 0,005 % nebo méně, 0,002 % nebo méně nebo 0,001 % nebo méně;

   b sloučeniny obsahující kyslík v množství 0,5 % nebo méně, 0,2 % nebo méně, 0,1 % nebo méně, 0,05 % nebo méně, 0,02 % nebo méně, 0,01 % nebo méně, 0,005 % nebo méně, 0,002 % nebo méně nebo 0,001 % nebo méně;

   c železo v množství 0,5 % nebo méně, 0,2 % nebo méně, 0,1% nebo méně, 0,05 % nebo méně, 0,02 % nebo méně, 0,01 % nebo méně, 0,005 % nebo méně, 0,002 % nebo méně nebo 0,001 % nebo méně a/nebo d vodu v množství 0,1 % nebo méně, méně než 0,05 %, méně než 0,02 %, méně než 0,01 %, méně než 0,005 % nebo méně než 0,002 %.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chlorovanými alkany a/nebo alkeny jsou tetrachlormethan, 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, 1,1,2,2,3pentachlorpropan, 1,1,2,3-tetrachlorpropen, 1,1,3-trichlorpropen, 1,1,1,3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3tetrachlorpropen, 1,1,3,3-tetrachlorpropen, 2,3,3,3-tetrachlorpropen a 1,3,3,3-tetrachlorpropen.
7. 7. Způsob podle nároku 1 nebo 6, vyznačující se tím, že vedlejší produkty zahrnují materiál těžkých koncových frakcí a/nebo materiál lehkých koncových frakcí.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru obsahuje jednu, dvě, tři, čtyři, pět nebo více volitelně chlorovaných alkanových nebo alkenových sloučenin.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru obsahuje tetrachlormethan a jeden nebo více alkanů a/nebo alkenů a/nebo chlorovaných

   -34CZ 309472 B6 alkanů a/nebo chlorovaných alkenů majících teplotu varu, který se liší od teploty varu tetrachlormethanu o 10 °C nebo méně nebo 8 °C nebo méně.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru obsahuje methan a/nebo ethan.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že zdroj uhlíku a/nebo druhý zdroj chloru obsahuje chlorované Ci-6 sloučeniny získané z chlorace Ci-6 nechlorovaných nasycených a nenasycených uhlovodíků majících obsah Ci sloučenin vyšší než 75 % mol. nebo 75 % obj.
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že molámí poměr tetrachlormethan : perchlorethylen získaný v chlorační zóně činí 20:1, 10:1 nebo 5:1 až 3:1 nebo 2:1.
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že provozní teplota v chlorační zóně je 400 °C až 500 °C, 550 °C, 560 °C, 570 °C nebo 580 °C.
14. 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že střední doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně je alespoň 5 vteřin, alespoň 10 vteřin, alespoň 15 vteřin nebo alespoň 20 vteřin.
15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že obsah hexachlorovaných organických sloučenin ve směsi produktů je 2 % nebo méně, 1,5 % nebo méně, 1 % nebo méně nebo 0,5 % nebo méně hmota, čistého množství tetrachlormethanu a perchlorethylenu vyrobených v chlorační zóně.
16. 16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že dále zahrnuje mžikové ochlazení směsi produktů odebírané z chlorační zóny.
17. 17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že dále zahrnuje podrobení směsi produktů odebírané z chlorační zóny jednomu nebo více krokům destilace.
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se z kroku (kroků) destilace získává proud bohatý na tetrachlormethan.
19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že proud bohatý na tetrachlormethan má úroveň čistoty 99,9 % nebo vyšší.
20. 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdrojem uhlíku a/nebo druhým zdrojem chloru je kompozice tetrachlormethanu mající hladinu čistoty 30 až 95 % a/nebo obsahující uhlovodíkové nečistoty, které mají teplota varu lišící se od tetrachlormethanu o 10 °C nebo méně.
21. 21. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že počet atomů uhlíku v tetrachlormethanu a perchlorethylenu vyrobených v chlorační zóně činí více než 95 %, více než 96 %, více než 97 %, více než 98 % nebo více než 99 % počtu atomů ve vstupních materiálech.
22. 22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 21, vyznačující se tím, že je molámí poměr HC1 vyprodukované v chlorační zóně : tetrachlormethanu plus perchlorethylenu vyrobených v chlorační zóně nižší než 2,5:1, nižší než 2:1, nižší než 1,5:1 nebo nižší než 1,1:1.
23. 23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tetrachlormethan : perchlorethylen získaný v chlorační zóně je v rozsahu od 2:1 do 100:0,1 nebo od 2:1 do 100:1 nebo od 2:1 do 5:1.

    -35CZ 309472 B6
24. 24. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 23, vyznačující se tím, že se chlorační zóna vystaví UV záření a/nebo viditelnému světlu.
25. 25. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 24, vyznačující se tím, že dále zahrnuje použití tetrachlormethanu vyrobeného v chlorační zóně jako suroviny v následném postupu, kde následný postup vytváří proud obsahující případně chlorované organické sloučeniny a uvedený proud se recykluje zpět do chlorační zóny pro použití jako zdroj uhlíku/druhý zdroj chloru.
26. 26. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 25, vyznačující se tím, že se získá kompozice surového tetrachlormethanu a alespoň část uvedené kompozice se recykluje zpět do chlorační zóny.
27. 27. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že se získá kompozice tetrachlormethanu, která zahrnuje hmotnostně:

    o 99,9 % nebo více, 99,5 % nebo více, 99,7 % nebo více, 99,8 % nebo více, 99,9 % nebo více nebo 99,95 % nebo více tetrachlormethanu a o méně než 0,2 %, méně než 0,1 %, méně než 0,05 %, méně než 0,02 % nebo méně než 0,01 % chlorovaných alkanových sloučenin jiných, než je tetrachlormethan, o méně než 0,2 %, méně než 0,1 %, méně než 0,05 %, méně než 0,02 % nebo méně než 0,1% chlorovaných alkenových sloučenin, o méně než 0,2 %, méně než 0,1 %, méně než 0,05 %, méně než 0,02 % nebo méně než 0,01 % kyslíkatých organických sloučenin, o méně než 0,2 %, méně než 0,1 %, méně než 0,05 %, méně než 0,02 % nebo méně než 0,01 % hromovaných sloučenin, o méně než 0,05 %, méně než 0,02 %, méně než 0,01 %, méně než 0,005 % nebo méně než 0,002 % vody, o méně než 0,05 %, méně než 0,02 %, méně než 0,01 %, méně než 0,005 % nebo méně než 0,002 % trichlorethenu a/nebo tetrachlorethenu, o méně než 0,05 %, méně než 0,02 %, méně než 0,01 %, méně než 0,005 % nebo méně než 0,002 % hexachlorovaných nečistot a/nebo o méně než 0,05 %, méně než 0,02 %, méně než 0,01 %, méně než 0,005 % nebo méně než 0,002 % nezreagované chlorované Ci sloučeniny obsahující 1 až 3 atomy chloru jakožto vstupního materiálu.
28. 28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že získaná kompozice se použije k výrobě chlorovaných organických sloučenin, například 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, 1,1,1,3,3pentachlorpropanu, 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, 1,1,3-trichlorpropenu, 1,1,2,3-tetrachlorpropenu, 1,1,3,3-tetrachlorpropenu a/nebo fluorovaných organických sloučenin, například 1,1,1,3,3pentafluorpropanu, 2-chlor-3,3,3-trifluorpropenu, 2,3,3,3-tetrafluorpropenu, 1,3,3,3tetrafluorpropenu, 1 -chlor-3,3,3-trifluorpropenu.