CN107099268A - 一种纤维板用胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维板用胶粘剂及其制备方法，使用对叔丁基邻苯二酚作为交联剂连接生成的二羟甲基脲和小分子量的脲醛树脂分子，用“酸性‑中性‑酸性‑中性‑酸性”工艺合成脲醛树脂，使胶粘剂分子均匀增大，并且在分子结构中引入了苯环结构，提高了脲醛树脂树脂固化交联密度和刚性，提高了对游离甲醛的捕捉能力，具有很高的胶合强度和极低的甲醛释放量。本发明的优点在于，采用非传统的对叔丁基邻苯二酚在催化剂和氧化剂的作用下生成醌类结构，采用“酸性‑中性‑酸性‑中性‑酸性”工艺使脲醛树脂分子链逐步增加，并且最终形成网络结构，形成树脂分子量小、反应活性高、基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作容易，不用对现有设备进行改造。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，特别涉及一种用于制备纤维板的脲醛树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
随着人民生活水平的提高和建筑、装饰装修、包装等行业的持续稳定发展，我国纤维板产量迅速增长。2014年，我国纤维板总产量6900万m3，同比增长6.4%，其中使用脲醛树脂及其改性产品占总产量的90%以上。脲醛树脂胶粘剂在纤维板工业中广泛使用，得益于其具有其他树脂无法比拟的优势，例如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但脲醛树脂也具有明显的缺点，除耐老化性差、耐水性差、不能用于制备室外用人造板外，其致命缺点是胶接人造板存在甲醛释放问题。随着人们生活质量提高，健康和环保意识增强，甲醛污染问题日益受到关注。
目前，降低纤维板甲醛释放量的方法主要有如下4种：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂；2）在改性脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；3）对人造板进行后处理；4）采用其他环保型胶粘剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低产品甲醛释放量，但是产品胶合强度也往往降低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2）在脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然可有效降低产品游离甲醛释放量，但同时降低产品胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入提高了产品成本，降低了产品竞争力；3）对人造板进行后处理，这些后处理方法，不仅使得纤维板制造工艺复杂，而且后处理设备投资巨大，生产成本明显提高；4）采用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板生产成本增加、生产工艺难度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶粘剂制备纤维板胶合强度低、吸水膨胀率高、易发霉、施胶性能差。综上所述，上述措施虽然能够有效降低制备人造板游离甲醛释放量，但也带来胶合强度下降、生产成本过高等其他问题而无法推广。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种纤维板用胶粘剂及其制备方法，采用非传统的对叔丁基邻苯二酚在催化剂和氧化剂的作用下生成醌类结构，采用“酸性-中性-酸性-中性-酸性”工艺使脲醛树脂分子链逐步增加，并且最终形成网络结构，形成树脂分子量小、反应活性高、基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作容易，不用对现有设备进行改造。
为解决上述技术问题，本发明提供一种纤维板用粘胶剂，包括：甲醛、尿素、交联剂、催化剂、氧化剂、和固化剂，所述交联剂为对叔丁基邻苯二酚，催化剂为四丁基溴化铵，氧化剂为高氯酸钾，固化剂为氢氧化钠，所述甲醛：尿素的摩尔比为1.0-0.80、所述交联剂占总重量的 0.1-0.8%，所述催化剂占总重量的0.1-0.2%、所述氧化剂占总重量的1.0-2.0%，所述固化剂占总重量的2-6%。
在本发明一个较佳实例中，所述甲醛：尿素的摩尔比为1.0-0.9。
一种纤维板用胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
1）将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2.0，调节pH值为5.0，在20分钟内升温至80℃，保持pH值5.0，保温30分钟；
2）控制温度在70℃，调节pH值为7.0，依次加入交联剂、催化剂、氧化剂各自总量的40%，反应30min，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.4，调节pH值为5.0，反应20min，调节pH值为7.0；
3）加入交联剂、催化剂、氧化剂各自总量的20%，反应20min，调节pH值为5.0，加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.0-0.8，反应20min；
4）加入剩余的交联剂、催化剂、氧化剂，搅拌10min，降温30℃出料后储存。
在本发明一个较佳实例中，所述所述甲醛为质量浓度 36.5-37.5% 。
在本发明一个较佳实例中，调节 pH 值使用的碱为氢氧化钠溶液。
在本发明一个较佳实例中，调节 pH 值使用的酸液为甲酸溶液。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用对叔丁基邻苯二酚作为交联剂连接生成的二羟甲基脲和小分子量的脲醛树脂分子，用“酸性-中性-酸性-中性-酸性”工艺合成脲醛树脂，使胶粘剂分子均匀增大，并且在分子结构中引入了苯环结构，提高了脲醛树脂树脂固化交联密度和刚性，提高了对游离甲醛的捕捉能力，使甲醛/尿素摩尔比在1.0-0.8的脲醛树脂生产出的纤维板，具有很高的胶合强度和极低的甲醛释放量；
2、本发明方法中采用非传统的对叔丁基邻苯二酚在催化剂和氧化剂的作用下生成醌类结构，采用“酸性-中性-酸性-中性-酸性”工艺使脲醛树脂分子链逐步增加，并且最终形成网络结构，形成树脂分子量小、反应活性高、基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作容易，不用对现有设备进行改造。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纤维板用胶粘剂，原料配方见下表1：
表1 甲醛与尿素摩尔比为1.0脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 |
| 甲醛 | 8 | 37 | 648.6 |
| 交联剂 | 0.5 | 5.7 | |
| 催化剂 | 0.1 | 1.2 | |
| 氧化剂 | 1 | 11.3 | |
| 尿素（总） | 8 | 99.8 | 481.0 |
| 尿素（第一批） | 4 | 99.8 | 240.5 |
| 尿素（第二批） | 1.7 | 99.8 | 102.2 |
| 尿素（第三批） | 2.3 | 99.8 | 138.3 |
| 酸液（甲酸） | 30 | 适量 | |
| 碱液（氢氧化钠） | 30 | 适量 |
一种纤维板用胶粘剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为1.0备料，反应步骤包括：
将37%工业甲醛648.6重量份放入反应釜中，加入第一批尿素240.5重量份，调节pH值为5.0，在20分钟内升温至80℃，保持pH值5.0，保温30分钟。控制温度在70℃：调节pH值为7.0，依次加入交联剂2.3重量份、催化剂0.48重量份、氧化剂4.52重量份，反应30min，加入第二批尿素102.2重量份，调节pH值为5.0，反应20min，调节pH值为7.0，加入交联剂1.15重量份、催化剂0.24重量份、氧化剂2.26重量份，反应20min，调节pH值为5.0，加入第三批尿素138.3重量份，反应20min，加入剩余的交联剂、催化剂、氧化剂，搅拌10min，降温30℃出料后储存。
结果树脂质量指标，见下表：
| 固体含量 | 54-59% |
| pH值 | 5.0-5.5 |
| 粘度（20℃） | 80-120 mPa*s |
| 固化速度 | 60-90s |
| 游离甲醛含量 | ≤0.06% |
| 适用期 | ≥10小时 |
| 贮存期 | 60-90天 |
比较例1（不含交联剂、催化剂和氧化剂）
原料配方，见下表2：
表2 甲醛与尿素摩尔比为1.0脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 |
| 甲醛 | 8 | 37 | 648.6 |
| 尿素（总） | 8 | 99.8 | 481.0 |
| 尿素（第一批） | 4 | 99.8 | 240.5 |
| 尿素（第二批） | 1.71 | 99.8 | 102.8 |
| 尿素（第三批） | 2.29 | 99.8 | 137.7 |
| 酸液（甲酸） | 30 | 适量 | |
| 碱液（氢氧化钠） | 30 | 适量 |
反应步骤包括：
将37%工业甲醛648.6重量份放入反应釜中，用碱液调节pH值为8.0，加入第一批尿素240.5重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为7.5-8.0。用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素102.8重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.5-8.0。加入第三批尿素137.7重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.5-8.0，出料。
树脂质量指标：
| 固体含量，% | 54-59 |
| pH值 | 7.2-8.0 |
| 粘度（20℃），mPa*s | 100-250 |
| 固化速度，s | 80-110 |
| 游离甲醛含量，% | ≤0.3 |
| 适用期，小时 | ≥6 |
| 贮存期，天 | 20-40 |
实施例2
原料配方：
表3 甲醛与尿素摩尔比为0.9脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 |
| 甲醛 | 8 | 37 | 648.6 |
| 交联剂 | 1 | 11.8 | |
| 催化剂 | 0.15 | 1.8 | |
| 氧化剂 | 1.5 | 17.8 | |
| 尿素（总） | 8.9 | 99.8 | 535.1 |
| 尿素（第一批） | 4 | 99.8 | 240.5 |
| 尿素（第二批） | 1.7 | 99.8 | 102.2 |
| 尿素（第三批） | 3.2 | 99.8 | 192.4 |
| 酸液（甲酸） | 30 | 适量 | |
| 碱液（氢氧化钠） | 30 | 适量 |
一种纤维板用胶粘剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为0.9，反应步骤包括：
将37%工业甲醛648.6重量份放入反应釜中，加入第一批尿素240.5重量份，调节pH值为5.0，在20分钟内升温至80℃，保持pH值5.0，保温30分钟。控制温度在70℃：调节pH值为7.0，依次加入交联剂4.72重量份、催化剂0.72重量份、氧化剂7.1重量份，反应30min，加入第二批尿素102.2重量份，调节pH值为5.0，反应20min，调节pH值为7.0，加入交联剂2.36重量份、催化剂0.36重量份、氧化剂3.55重量份，反应20min，调节pH值为5.0，加入第三批尿素192.4重量份，反应20min，加入剩余的交联剂、催化剂、氧化剂，搅拌10min，降温30℃出料后储存。
树脂质量指标，见下表：
| 固体含量 | 54-59% |
| pH值 | 5.0-5.5 |
| 粘度（20℃） | 80-120 mPa*s |
| 固化速度 | 60-90s |
| 游离甲醛含量 | ≤0.06% |
| 适用期 | ≥10小时 |
| 贮存期 | 60-90天 |
比较例2
原料配方：
表4 甲醛与尿素摩尔比为0.9脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 |
| 甲醛 | 8 | 37 | 648.6 |
| 尿素（总） | 8.9 | 99.8 | 535.1 |
| 尿素（第一批） | 4 | 99.8 | 240.5 |
| 尿素（第二批） | 1.71 | 99.8 | 102.8 |
| 尿素（第三批） | 3.19 | 99.8 | 191.8 |
| 酸液（甲酸） | 30 | 适量 | |
| 碱液（氢氧化钠） | 30 | 适量 |
反应步骤包括：将37%工业甲醛648.6重量份放入反应釜中，用碱液调节pH值为8.0，加入第一批尿素240.5重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为7.5-8.0。用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素102.8重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.5-8.0。加入第三批尿素191.8重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.5-8.0，出料。
树脂质量指标，见下表：
| 固体含量，% | 54-59 |
| pH值 | 7.2-8.0 |
| 粘度（20℃），mPa*s | 100-250 |
| 固化速度，s | 80-110 |
| 游离甲醛含量，% | ≤0.2 |
| 适用期，小时 | ≥6 |
| 贮存期，天 | 20-40 |
实施例3
原料配方：
表5 甲醛与尿素摩尔比为0.8脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 |
| 甲醛 | 8 | 37 | 648.6 |
| 交联剂 | 1.5 | 18.7 | |
| 催化剂 | 0.2 | 2.5 | |
| 氧化剂 | 2 | 25 | |
| 尿素（总） | 10 | 99.8 | 601.2 |
| 尿素（第一批） | 4 | 99.8 | 240.5 |
| 尿素（第二批） | 1.7 | 99.8 | 102.2 |
| 尿素（第三批） | 4.3 | 99.8 | 258.5 |
| 酸液（甲酸） | 30 | 适量 | |
| 碱液（氢氧化钠） | 30 | 适量 |
一种纤维板用胶粘剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为0.8，反应步骤包括：
将37%工业甲醛648.6重量份放入反应釜中，加入第一批尿素240.5重量份，调节pH值为5.0，在20分钟内升温至80℃，保持pH值5.0，保温30分钟。控制温度在70℃：调节pH值为7.0，依次加入交联剂7.48重量份、催化剂1.0重量份、氧化剂10重量份，反应30min，加入第二批尿素102.2重量份，调节pH值为5.0，反应20min，调节pH值为7.0，加入交联剂3.74重量份、催化剂0.5重量份、氧化剂5重量份，反应20min，调节pH值为5.0，加入第三批尿素258.5重量份，反应20min，加入剩余的交联剂、催化剂、氧化剂，搅拌10min，降温30℃出料后储存。
树脂质量指标，见下表：
| 固体含量 | 54-59% |
| pH值 | 5.0-5.5 |
| 粘度（20℃） | 80-120 mPa*s |
| 固化速度 | 60-90s |
| 游离甲醛含量 | ≤0.06% |
| 适用期 | ≥10小时 |
| 贮存期 | 60-90天 |
比较例3
原料配方：
表6 甲醛与尿素摩尔比为0.8脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 |
| 甲醛 | 8 | 37 | 648.6 |
| 尿素（总） | 10 | 99.8 | 601.2 |
| 尿素（第一批） | 4 | 99.8 | 240.5 |
| 尿素（第二批） | 1.71 | 99.8 | 102.8 |
| 尿素（第三批） | 4.29 | 99.8 | 257.9 |
| 酸液（甲酸） | 30 | 适量 | |
| 碱液（氢氧化钠） | 30 | 适量 |
将37%工业甲醛648.6重量份放入反应釜中，用碱液调节pH值为8.0，加入第一批尿素240.5重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为7.5-8.0。用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素102.8重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.5-8.0。加入第三批尿素257.9重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.5-8.0，出料。
树脂质量指标，见下表：
| 固体含量，% | 54-59 |
| pH值 | 7.2-8.0 |
| 粘度（20℃），mPa*s | 100-250 |
| 固化速度，s | 80-110 |
| 游离甲醛含量，% | ≤0.2 |
| 适用期，小时 | ≥6 |
| 贮存期，天 | 20-40 |
实验例
将实施例1-3中分别加入氢氧化钠2、4、6重量份，比较例的脲醛树脂加入1%氯化铵，后用于制备10mm（厚）×450（长）×450mm（宽）纤维板。
按以下工艺制备纤维板：
施胶量为干纤维重量的12-15%，组坯预压后热压。预压压力及时间：预压10分钟，压力1.0 MPa。热压压力：1.1 MPa，热压温度为160~170℃，热压时间为70 s/mm。按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的纤维板产品进行性能检测，检测结果见表7。
表7：胶接纤维板甲醛释含量与胶合强度
国家规定的甲醛释放量，Ⅱ类胶合板标准：E0标准≤5mg/100g，此为环保最高标准；E1标准为5-9mg/100g；E2标准为9-30mg/100g。
实验结果表明，本发明脲醛胶粘剂制造的纤维板，甲醛释放量低于1.8 mg/100g，远远低于国家规定甲醛释放量的环保最高标准的上限值；纤维板的内结合强度在0.85MPa以上，静曲强度在33MPa以上，吸水厚度膨胀在10%以下，达到国标中一等品标准（静曲强度≥23MPa，内结合强度≥0.65MPa，吸水厚度膨胀≤10%）；而对比实例，因为摩尔比低，不能很好地胶合，耐水性差，纤维板内结合强度不达标，吸水膨胀不合格。
Claims (6)
1.一种纤维板用胶粘剂，包括：甲醛、尿素、交联剂、催化剂、氧化剂、和固化剂，其特征在于，所述交联剂为对叔丁基邻苯二酚，催化剂为四丁基溴化铵，氧化剂为高氯酸钾，固化剂为氢氧化钠，所述甲醛：尿素的摩尔比为1.0-0.80、所述交联剂占总重量的 0.1-0.8%，所述催化剂占总重量的0.1-0.2%、所述氧化剂占总重量的1.0-2.0%，所述固化剂占总重量的2-6%。
2.根据权利要求1所述的纤维板用胶粘剂，其特征在于，所述甲醛：尿素的摩尔比为1.0-0.9。
3.一种纤维板用胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：
1）将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2.0，调节pH值为5.0，在20分钟内升温至80℃，保持pH值5.0，保温30分钟；
2）控制温度在70℃，调节pH值为7.0，依次加入交联剂、催化剂、氧化剂各自总量的40%，反应30min，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.4，调节pH值为5.0，反应20min，调节pH值为7.0；
3）加入交联剂、催化剂、氧化剂各自总量的20%，反应20min，调节pH值为5.0， 加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.0-0.8，反应20min；
4）加入剩余的交联剂、催化剂、氧化剂，搅拌10min，降温30℃出料后储存。
4.根据权利要求3所述的纤维板用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述所述甲醛为质量浓度 36.5-37.5% 。
5.根据权利要求3所述的纤维板用胶粘剂的制备方法，其特征在于，调节 pH 值使用的碱为氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求3所述的纤维板用胶粘剂的制备方法，其特征在于，调节 pH 值使用的酸液为甲酸溶液。
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| CN102898604A (zh) * | 2011-07-29 | 2013-01-30 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法 |
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2017
- 2017-05-05 CN CN201710310815.3A patent/CN107099268A/zh active Pending
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